阻燃劑的介紹

1、阻燃劑的簡介阻燃劑的簡介 主講人主講人：吳慧娟：吳慧娟 2011 HEC R含溴阻燃 劑因阻燃效果較好，應用極為廣泛，逐漸取代氯系阻燃劑。 但其阻燃的同時，也帶來了一些嚴重的問題，放出大量的有 毒氣體(如HCl,HBr等)，鹵化氫氣體易吸收空氣中的水分形成 氫鹵酸，具有很強的腐蝕作用，并產(chǎn)生大量的煙霧，這些煙 霧、有毒氣體和腐蝕性氣體給滅火、逃離和恢復工作帶來很 大的困難。 2011 HEC R&D CENTER 2、無鹵阻燃劑、無鹵阻燃劑 氫氧化鋁（氫氧化鋁（ATH） 氫氧化鋁習慣上也稱為氧化鋁三水合物，可適用于不飽和聚酯 、PVC、EP、酚醛樹脂等，由于氫氧化鋁阻燃性補強，因此添 加份數(shù)高

2、達4060份，氫氧化鋁阻燃的塑料在火焰中發(fā)煙性較 小是一個突出的優(yōu)點。氫氧化鋁的脫水吸熱溫度較低，為 235350oC，因此在塑料剛開始燃燒時的阻燃效果顯著。 1）水合金屬氧化物）水合金屬氧化物 2011 HEC R&D CENTER 氫氧化鎂阻燃劑具有良好的阻燃效果，同時能夠減少塑料燃燒時的 發(fā)煙量，起到消煙的作用。氫氧化鎂還具有安全無毒，高溫加工時熱 穩(wěn)定性好等優(yōu)點。由于阻燃能力不強，因此添加份數(shù)高達4060份。 氫氧化鎂分解溫度較高，達340490oC，吸熱量也較小，因此對抑制 材料溫度上升的性能比氫氧化鋁差，對聚合物的炭化阻燃作用卻優(yōu)于 氫氧化鋁。因此兩者復合使用，互為補充，其阻燃效果

3、比單獨使用更 好。 氫氧化鎂（氫氧化鎂（MDH） 2011 HEC R&D CENTER 2）金屬氧化物金屬氧化物 最常用Sb2O3（ATO），單獨使用時，沒有什么阻燃效果。與 鹵化物等其他阻燃劑并用，具有優(yōu)良的阻燃效果和抑煙效果，因 此可以用作鹵類阻燃劑的阻燃協(xié)效劑。 Sb2O3的粒度越細，阻燃效果越好，加入量越小。 由于Sb2O3的價格太高，近年來開發(fā)了其代用品，具體品種有 硼酸鋅、氧化鋅、氧化鐵、氧化錫等。 2011 HEC R&D CENTER 3）硼化合物）硼化合物 作為阻燃劑使用的無機硼化合物主要是硼酸鋅和硼酸鋇，與 Sb2O3一樣，它們和鹵化物有協(xié)同作用，其效果雖不及Sb2O3，

4、 但價格為Sb2O3的1/3左右，所以用量穩(wěn)步增長，主要用于PVC和 不飽和聚酯。 2011 HEC R&D CENTER 4）磷系阻燃劑）磷系阻燃劑 有機磷系阻燃劑包括磷酸酯、亞磷酸酯、有機鹽類、氧化膦、含磷 多元醇及磷氮化合物等，但應用最廣的是含鹵磷酸酯。有機磷系阻燃 劑主要在火災初期的高分子材料分解階段起作用。 它能促進高分子材料脫水炭化，從而使高分子材料不能產(chǎn)生可燃性氣 體，并且由于不揮發(fā)性磷化合物起凝結劑的作用，使炭化物形成保護 性炭膜，以隔絕外界的空氣和熱。 2011 HEC R&D CENTER 5）氮系阻燃劑）氮系阻燃劑 又稱為三嗪系阻燃劑，主要為三聚氰胺及其衍生物。它具有多

5、重反應功能，穩(wěn)定性、耐久性和耐候性優(yōu)異，無鹵、低煙、光穩(wěn) 定性，阻燃效果好，同時價廉。缺點為加入氮系阻燃劑的復合體 系加工性不好，與樹脂分散性差。 常用品種有三聚氰胺、三聚氰胺脲氰酸鹽（MCA）等，往往需 加入?yún)f(xié)同劑，用于PA、PU、PO、PET、PS、PVC等樹脂中。 氮/磷為最常用的協(xié)同阻燃體系。 2011 HEC R&D CENTER 6）膨脹型阻燃劑）膨脹型阻燃劑 膨脹型阻燃劑不是單一的阻燃劑品種，是以氮、磷、碳為主要 成分的無鹵復合阻燃劑，它不含鹵素，也不采用氧化銻為協(xié)同劑 ，其體系內(nèi)自身具有內(nèi)協(xié)同作用。由于此類阻燃劑在受熱時發(fā)泡 膨脹，所以成為膨脹型阻燃劑。 膨脹型阻燃劑基本克服了

6、傳統(tǒng)阻燃技術中的缺點，有如下優(yōu)點 ：高阻燃性、無熔滴行為，對長時間或重復暴露在火焰中有較好 的抵抗性；無鹵、無氧化銻；低煙、少毒、無腐蝕性氣體產(chǎn)生。 2011 HEC R&D CENTER 7）含硅阻燃）含硅阻燃劑劑 有機硅阻燃劑是一種新型的無鹵阻燃劑，也是一種成炭抑煙劑， 包括硅烷共聚物和硅樹脂。研究發(fā)現(xiàn)在高分子材料中加入有機硅阻燃 劑，能促進炭層的形成，降低聚合物的燃燒性。 2011 HEC R&D CENTER 硅系阻燃劑硅系阻燃劑(硅氧烷硅氧烷)的阻燃機理的阻燃機理 通過生成裂解炭層和提高炭層的抗氧化性來提高阻燃效果。以聚 硅氧烷阻燃的高分子材料，聚硅氧烷多半會遷移到材料表面。一旦 燃

7、燒，就會形成硅氧烷特有的SiO鍵和(或)SiC鍵的無 機隔氧絕熱保護層，這既阻止了燃燒分解物外逸，又抑制了高分子 材料的熱分解，達到阻燃、低煙、低毒的目的。 硅系阻燃劑分類硅系阻燃劑分類 有機硅系：聚硅氧烷，包括硅油、硅樹脂、硅橡膠及其多種硅氧烷 共聚物 無機硅系：硅酸鹽、硅膠、滑石粉等 2011 HEC R&D CENTER 硅系阻燃劑的特點：高效、無毒、低煙、防滴落、 無污染 一些硅系阻燃劑的應用 GE公司SFR-100，SF-1000 nDow corning D.C.RM系列硅樹脂微粉阻燃劑，在適用的 塑料中添加0.1%1.0%，就可改善材料的加工性；添加 1%8%即可得到發(fā)煙量、放熱

8、量、CO產(chǎn)生量均低的阻 燃材料。 n日本NEC等公司共同開發(fā)的帶有芳香基的、含支鏈結構 的特種聚硅氧烷。在一些高聚物(如PC)中分散性良好，不 易遷移，對PC/ABS合金不但具有高效阻燃性。而且能大 幅度提高材料的沖擊強度。同時，材料的耐熱性、成型性 及再循環(huán)加工性俱佳。 2011 HEC R&D CENTER DC-8008 是高效的有機硅阻燃添加劑。該產(chǎn)品為無色透明液體。主 要應用于熱塑性塑料阻燃而特制。該產(chǎn)品主要應用于PC、PC/ABS、 PPO、LCP、PS、PA6等無鹵阻燃改性。阻燃效果好，樹脂燃燒表面炭 化程度低；加有DC-8008 fluid，燃燒后，表面光滑。 優(yōu)點 1、提高塑

9、料的阻燃性 2、降低有害氣體CO；減少煙霧及煙霧釋放 3、改善表面性能，提高耐磨性 4、提高抗沖擊強度 有機硅阻燃添加劑 2011 HEC R&D CENTER 衡量阻燃性的指標衡量阻燃性的指標 1、氧指數(shù)（、氧指數(shù)（OI） 氧指數(shù)定義為塑料試樣在N2-O2混合氣體中保持連續(xù) 燃燒所需的最低氧氣體積分數(shù)。 %100 ON O OI 22 2 式中，N2和O2代表兩種氣體的流量。 2011 HEC R&D CENTER 塑料的氧指數(shù)越小，說明其連續(xù)燃燒所需氧氣的濃度 越低，材料越易燃；反之，塑料的氧指數(shù)越大，說明 其連續(xù)燃燒所需氧氣的濃度高，材料越不易燃。 2011 HEC R&D CENTER

10、 塑料品種氧指數(shù)塑料品種氧指數(shù) 聚甲醛聚甲醛(POM)14.9聚酰胺聚酰胺(PA1010)25.5 聚氨酯聚氨酯(PU)17.0軟質(zhì)聚氯乙烯軟質(zhì)聚氯乙烯(SPVC)26.0 發(fā)泡聚乙烯發(fā)泡聚乙烯(PE)17.1聚酰胺聚酰胺(PA6)26.4 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)17.3酚醛樹脂酚醛樹脂(PF)30.0 聚乙烯聚乙烯(PE)17.4聚苯醚聚苯醚(PPO)30.0 聚丙烯聚丙烯(PP)18.0聚砜聚砜(PSF)32.0 聚苯乙烯聚苯乙烯(PS)18.1蜜胺樹脂蜜胺樹脂(MF)35.0 丙烯腈丙烯腈-丁二烯丁二烯-苯乙烯苯乙烯(ABS)18.2聚酰亞胺聚酰亞胺(PI)36.0

11、 環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂(EP)19.8聚苯硫醚聚苯硫醚(PPS)40.0 聚對苯二甲酸丁二醇酯聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)20.0純聚氯乙烯純聚氯乙烯(PVC)45.0 聚對苯二甲酸乙二醇酯聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)20.6硬質(zhì)聚氯乙烯硬質(zhì)聚氯乙烯(HPVC)50.0 氯化聚醚氯化聚醚(CP)23.0聚苯并咪唑聚苯并咪唑(PBI)58.0 聚酰胺聚酰胺(PA66)24.3聚偏氯乙烯聚偏氯乙烯(PVDC)60.0 聚碳酸酯聚碳酸酯(PC)24.9聚四氟乙烯聚四氟乙烯(PTFE)95.0 2011 HEC R&D CENTER u 當OI 27時，為難燃塑料。 大多數(shù)塑料的大多數(shù)塑料的OI都達不

12、到都達不到27，而阻燃場合對，而阻燃場合對 塑料的塑料的OI要求都在要求都在30左右，因此大部分樹脂左右，因此大部分樹脂 都需要進行阻燃改性處理。都需要進行阻燃改性處理。 2011 HEC R&D CENTER 2、美國、美國UL標準（標準（UL-94） 美國UL-94標準的測試方法為觀察塑料在直接接觸火 源時的燃燒情況，并劃分為三個級別。 V-0級級 離火后10s熄滅，并不引燃其下方30cm處的藥棉。 V-1級級 離火后1030s熄滅，并不引燃其下方30cm處的藥 棉。 V-2級級 離火后30s熄滅，并引燃其下方30cm處的藥棉。 2011 HEC R&D CENTER 3、最大比光密度（、

13、最大比光密度（Dm） 這是衡量塑料發(fā)煙量大小的指標，也稱為最大煙密度。塑料的最大比光 密度越大，說明其發(fā)煙性越大，燃燒時冒黑煙越濃，對環(huán)境污染越大。 塑料品種最大比光密度塑料品種最大比光密度 POM0PVDC98 PA61PET390 PMMA2PC427 LDPE13PS494 HDPE39ABS720 PP41PVC720 PTFE55 2011 HEC R&D CENTER 阻燃性能測定阻燃性能測定 美國保險業(yè)實驗室美國保險業(yè)實驗室UL-94燃燒試驗燃燒試驗 133mm，寬13.3mm的試樣垂直懸掛，試樣上端(6mm的地方)用支架 上的夾具夾住，試樣下端距燈嘴101mm，距干燥醫(yī)用脫脂棉

14、球 30010mm，試樣先用本生燈(201mm高的藍色火焰)第一次灼燒10s， 移燈同時計時，記錄有焰燃燒時間。在試樣自熄后，立即再第二次燒10s， 移燈并開始計時，記錄有焰燃燒和無焰燃燒時間。每一次試驗應檢測5個試 樣，并按下述標準分級。 樣品的通常厚度為 3.2mm和1.6mm 2011 HEC R&D CENTER V-0V-0級級V-1V-1級級V-2V-2級級 明燃時間明燃時間1010秒秒明燃時間明燃時間3030秒秒明燃時間明燃時間3030秒秒 明燃總時間明燃總時間(10(10次點燃次點燃) )5050秒秒明燃總時間明燃總時間(10(10次點燃次點燃) )250250秒秒明燃總時間明

15、燃總時間(10(10次點燃次點燃) )250250秒秒 無熔滴引燃脫脂棉無熔滴引燃脫脂棉無熔滴引燃脫脂棉無熔滴引燃脫脂棉允許熔滴引燃脫脂棉允許熔滴引燃脫脂棉 試樣不燃至夾具試樣不燃至夾具試樣不燃至夾具試樣不燃至夾具試樣不燃至夾具試樣不燃至夾具 點火源移走后，陰燃時間點火源移走后，陰燃時間3030秒秒點火源移走后，陰燃時間點火源移走后，陰燃時間6060秒秒點火源移走后，陰燃時間點火源移走后，陰燃時間6060秒秒 阻燃性能分級阻燃性能分級 2011 HEC R&D CENTER 水平水平/垂直燃燒測試儀垂直燃燒測試儀 氧指數(shù)燃燒測試儀氧指數(shù)燃燒測試儀 2011 HEC R&D CENTER 磷腈化

16、合物是以P、N交替雙鍵排列為主鏈結構的一類無機化合物，以 環(huán)狀或線性結構存在，在磷原子上接入苯氧基即本產(chǎn)品 ，苯氧基的 引入使磷腈化合物成為無機化合物和有機化合物相結合的產(chǎn)物，是一 種良好的無鹵的環(huán)保型綠色阻燃劑。 磷腈阻燃劑由于磷一氮之間有較好的協(xié)同作用，具有較高的熱分解 溫度和阻燃效果，發(fā)煙及有毒氣體少，一種環(huán)境友好型阻燃材料。 基于環(huán)三磷腈的環(huán)保阻燃劑的制備基于環(huán)三磷腈的環(huán)保阻燃劑的制備 2011 HEC R&D CENTER 六氯環(huán)三磷腈（15g） 苯酚（29g） 碳酸鉀（85g） 正丁基溴化銨（0.3g） 丙酮350mL 溶解 氮氣保護60攪拌 回流反應72h 混合物 冷卻至室溫 過

17、濾除去碳酸鉀 濾液 旋轉蒸發(fā)除去溶劑 殘余粘稠物 大量蒸餾水 攪拌使過量的苯酚溶于水中 白色固體粉末 50 下真空干燥24 h 500mL單口瓶 產(chǎn)物27.78g （40.054mmol） 合成路線合成路線 2011 HEC R&D CENTER 反應方程式反應方程式 N P N P N P Cl Cl Cl + OHK2CO3正丁基溴化銨 丙酮(350mL) Cl Cl Cl N P N P N P O O O O O O 60 2011 HEC R&D CENTER 4000350030002500200015001000500 3062.40527 1957.3938 1739.4770

18、5 1590.98511 1486.8479 1180.22168 952.6626 769.45825 578.54004 499.4729 wave number (cm-1) T% 結果與討論結果與討論 六苯氧基環(huán)三磷腈的紅外光譜圖六苯氧基環(huán)三磷腈的紅外光譜圖 苯環(huán)的C-H 伸縮振動峰 苯環(huán)骨架變形 振動吸收峰 P-N伸縮 振動峰 P-O-C-的 吸收峰 2011 HEC R&D CENTER 1.6.90和6.92的雙峰 對應于單取代苯環(huán)的 鄰位上的質(zhì)子 2.7.087.18的 多重峰對應的是單 取代苯環(huán)對位和間 位的質(zhì)子 3.7.24處的峰是所 用溶劑氘仿中微量 的殘留質(zhì)子峰 六苯氧

19、基環(huán)三磷腈的六苯氧基環(huán)三磷腈的HNMR譜譜 2011 HEC R&D CENTER 六苯氧基環(huán)三磷腈的六苯氧基環(huán)三磷腈的13CNMR譜譜 13CNMR譜圖出現(xiàn)4種 C的化學位移，表明 苯環(huán)上的C原子處于4 種不同的環(huán)境， 150、129、124和 121分別對應苯環(huán)上 單取代所連碳原子以 及間、對、鄰位碳原 子，表明產(chǎn)物具有與 目標化合物相一致的 結構單元和特征基團。 2011 HEC R&D CENTER 六苯氧基環(huán)三磷腈的六苯氧基環(huán)三磷腈的31PNMR譜譜 圖中可見，僅有8.73處的強烈信號，表明分子中只有1種化學環(huán)境的磷 核，進一步證實產(chǎn)物即為目標化合物。 2011 HEC R&D CENTER 100200300400500600700800 Temperature /C 0 1 2 3 4 5 DSC /(mW/mg) 0 20 40 60 80 100 TG /% Onset: 376 .5 C Residual Mass: 1 .92 % (899.2