第4章 化學(xué)熱力學(xué)基本定律與函數(shù)(第一講)

1、工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 物理化學(xué)篇物理化學(xué)篇 Physical Chemistry 第第4章章第第14章章 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 1 1）熱力學(xué)第一定律）熱力學(xué)第一定律 2 2）熱化學(xué)）熱化學(xué) 3 3）熱力學(xué)第二定律）熱力學(xué)第二定律 4 4）熱力學(xué)第三定律）熱力學(xué)第三定律 5 5）溶液熱力學(xué)）溶液熱力學(xué) 6 6）化學(xué)平衡熱力學(xué)）化學(xué)平衡熱力學(xué) 7 7）化學(xué)動(dòng)力學(xué)）化學(xué)動(dòng)力學(xué) 第七章第七章 第五章第五章 第六章第六章 第四章第四章 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 8 8）電解質(zhì)溶液）電解質(zhì)溶液 第八章第八章 9 9）可逆電池電動(dòng)勢）可逆電池電動(dòng)勢 第九章第九章 電化學(xué)電

2、化學(xué) 1010）電極過程）電極過程 第第十十章章 1111）表面化學(xué)與膠體化學(xué)）表面化學(xué)與膠體化學(xué) 第第十一十一章章 12）相平衡）相平衡 第第十二十二章章 1313）統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)）統(tǒng)計(jì)熱力學(xué) 第第十三十三章章 1414）量子化學(xué)計(jì)算應(yīng)用）量子化學(xué)計(jì)算應(yīng)用 第第十四十四章章 另開另開 選修選修 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 緒緒 論論 一一. . 物理化學(xué)的目的和研究內(nèi)容物理化學(xué)的目的和研究內(nèi)容 1.1.物理化學(xué) 是理論化學(xué)的主體,從研究化學(xué)現(xiàn) 象和物理現(xiàn)象之間的相互聯(lián)系入手，從而探求化學(xué) 變化中具有普遍性的基本規(guī)律的一門科學(xué)。在實(shí)驗(yàn) 方法上主要采用物理學(xué)中的方法。 2.目的 物理化學(xué)主要是為了解決

3、生產(chǎn)實(shí)際和科 學(xué)實(shí)驗(yàn)中向化學(xué)提出的理論問題，揭示化學(xué)變化的 本質(zhì)，更好地為生產(chǎn)實(shí)際服務(wù)。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 3.3.物理化學(xué)的物理化學(xué)的研究內(nèi)容研究內(nèi)容 (1) 化學(xué)變化的方向和限度問題“熱力學(xué)” (2) 化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理問題“動(dòng)力學(xué)” (3) 物質(zhì)的性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系問題 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 4.4.物理化學(xué)的分支（領(lǐng)域）物理化學(xué)的分支（領(lǐng)域） 物理化學(xué)的四個(gè)主要研究領(lǐng)域及其聯(lián)系物理化學(xué)的四個(gè)主要研究領(lǐng)域及其聯(lián)系 熱力學(xué)熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)力學(xué)統(tǒng)計(jì)力學(xué) 量子化學(xué)量子化學(xué) 動(dòng)動(dòng) 力力 學(xué)學(xué) 宏觀宏觀橋梁橋梁 微觀微觀 應(yīng)用應(yīng)用 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 1、遵循“實(shí)踐理論實(shí)踐”的認(rèn)

4、識(shí)過程，分 別采用歸納法和演繹法，即從眾多實(shí)驗(yàn)事實(shí)概括 到一般， 再從一般推理到個(gè)別的思維過程。 2、綜合應(yīng)用微觀與宏觀的研究方法，主要有： 熱力學(xué)方法、統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法和量子力學(xué)方法。 二二. 物理化學(xué)的研究方法物理化學(xué)的研究方法 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 熱力學(xué)方法：熱力學(xué)方法：以眾多質(zhì)點(diǎn)組成的以眾多質(zhì)點(diǎn)組成的宏觀體系作為研究對象宏觀體系作為研究對象， 以兩個(gè)經(jīng)典熱力學(xué)定律為基礎(chǔ)，用一系列熱力學(xué)函數(shù)及其以兩個(gè)經(jīng)典熱力學(xué)定律為基礎(chǔ)，用一系列熱力學(xué)函數(shù)及其 變量，描述體系從變量，描述體系從始態(tài)始態(tài)到到終態(tài)終態(tài)的宏觀變化，而的宏觀變化，而不涉及變化不涉及變化 的細(xì)節(jié)的細(xì)節(jié)。經(jīng)典熱力學(xué)方法只適用于平衡

5、體系。經(jīng)典熱力學(xué)方法只適用于平衡體系。 統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法：統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法：用用概率規(guī)律概率規(guī)律計(jì)算出體系內(nèi)部大量質(zhì)點(diǎn)計(jì)算出體系內(nèi)部大量質(zhì)點(diǎn)微觀運(yùn)微觀運(yùn) 動(dòng)動(dòng)的平均結(jié)果，從而解釋宏觀現(xiàn)象并能計(jì)算一些熱力學(xué)的的平均結(jié)果，從而解釋宏觀現(xiàn)象并能計(jì)算一些熱力學(xué)的宏宏 觀性質(zhì)觀性質(zhì)。 量子力學(xué)方法：量子力學(xué)方法：用用量子力學(xué)的基本方程量子力學(xué)的基本方程求解組成體系的微觀求解組成體系的微觀 粒子之間的相互作用及其規(guī)律，從而指示粒子之間的相互作用及其規(guī)律，從而指示物性與結(jié)構(gòu)物性與結(jié)構(gòu)之間的之間的 關(guān)系。關(guān)系。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 1.1.戰(zhàn)略上-培養(yǎng)和提高興趣培養(yǎng)和提高興趣 認(rèn)識(shí)認(rèn)識(shí)重要性重要性 面對面對挑戰(zhàn)

6、性挑戰(zhàn)性 2.2.戰(zhàn)術(shù)上-“三要一抓三要一抓” 基本概念基本概念要要 清楚清楚 基本理論基本理論要要 搞懂搞懂 基本公式和計(jì)算基本公式和計(jì)算要要 掌握掌握 抓抓 好習(xí)題解答訓(xùn)練好習(xí)題解答訓(xùn)練 三、三、如何如何學(xué)好物理化學(xué)學(xué)好物理化學(xué) 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) “玩玩”出快樂，出快樂， “玩玩”出智慧；出智慧； “玩玩”出與眾不同的自己，出與眾不同的自己， “玩玩”出刻骨銘心的體會(huì)：出刻骨銘心的體會(huì)： “山高人為峰山高人為峰”！ 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 四、參考書四、參考書 1 1物理化學(xué)物理化學(xué)，南京大學(xué)物理化學(xué)教研室，南京大學(xué)物理化學(xué)教研室， 傅獻(xiàn)彩傅獻(xiàn)彩等，高等教育出版社等，高等教育出版

7、社 2 2物理化學(xué)物理化學(xué)，天津大學(xué)物理化學(xué)教研室，天津大學(xué)物理化學(xué)教研室， 宋世謨宋世謨等，高等教育出版社等，高等教育出版社 3 3物理化學(xué)物理化學(xué)，華東理工大學(xué)物理化學(xué)教研室，華東理工大學(xué)物理化學(xué)教研室， 胡英胡英等，高等教育出版社等，高等教育出版社 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 第第4章章 化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)基本定律與函數(shù)基本定律與函數(shù) 1 化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)(Chemical thermodynamics) 的科學(xué)框架的科學(xué)框架 一、化學(xué)熱力學(xué)的一、化學(xué)熱力學(xué)的任務(wù)任務(wù) 一定條件下，過程一定條件下，過程(反應(yīng)反應(yīng))能否自動(dòng)進(jìn)行能否自動(dòng)進(jìn)行 一定條件下，過程一定條件下，過程(反應(yīng)反應(yīng))的

8、限度及最大產(chǎn)量的限度及最大產(chǎn)量 過程過程(反應(yīng)反應(yīng))的能量的能量(熱、功熱、功)轉(zhuǎn)換及其規(guī)律。轉(zhuǎn)換及其規(guī)律。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 熱力學(xué)熱力學(xué)(Thermodynamics)內(nèi)容內(nèi)容 n熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律： 第一類永動(dòng)機(jī)不可能，對過程能量轉(zhuǎn)換進(jìn)行計(jì)算。第一類永動(dòng)機(jī)不可能，對過程能量轉(zhuǎn)換進(jìn)行計(jì)算。 n熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律： 第二類永動(dòng)機(jī)不可能，判斷過程進(jìn)行方向、限度第二類永動(dòng)機(jī)不可能，判斷過程進(jìn)行方向、限度 （化學(xué)平衡、相平衡）。（化學(xué)平衡、相平衡）。 n熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律： 解決化學(xué)平衡有關(guān)計(jì)算（規(guī)則）問題。解決化學(xué)平衡有關(guān)計(jì)算（規(guī)則）問題。 工科大學(xué)化學(xué)工科

9、大學(xué)化學(xué) 熱力學(xué)熱力學(xué)特點(diǎn)特點(diǎn)： 1)經(jīng)驗(yàn)性經(jīng)驗(yàn)性(熱力學(xué)第一定律、第二定律熱力學(xué)第一定律、第二定律)，但非?？煽俊?，但非常可靠。 2) 只研究物質(zhì)變化過程中各宏觀性質(zhì)的關(guān)系，只研究物質(zhì)變化過程中各宏觀性質(zhì)的關(guān)系， 不考慮微觀結(jié)構(gòu)，所有的結(jié)論具有不考慮微觀結(jié)構(gòu)，所有的結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)性統(tǒng)計(jì)性。 3 3）只研究物質(zhì)變化過程的始態(tài)和終態(tài)，而不追）只研究物質(zhì)變化過程的始態(tài)和終態(tài)，而不追 究變化過程中的中間細(xì)節(jié)（究變化過程中的中間細(xì)節(jié)（機(jī)理機(jī)理），也不研究變），也不研究變 化過程的化過程的速率速率和完成過程所需要的和完成過程所需要的時(shí)間時(shí)間。 4) 局限性局限性肯定不足，否定有余?？隙ú蛔悖穸ㄓ杏?。 工

10、科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 二、二、 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念 體系（System）在科學(xué)研究時(shí) 必須先確定研究對象，把一部 分物質(zhì)與其余分開，這種分離 可以是實(shí)際的，也可以是想象 的。這種被劃定的研究對象稱 為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。 環(huán)境（surroundings） 與體系密 切相關(guān)、有相互作用（或影響 所能及）的部分稱為環(huán)境。 1、體系與環(huán)境、體系與環(huán)境 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 體系分類體系分類 根據(jù)體系與環(huán)境之間能量和物質(zhì)交換的特點(diǎn)，把 體系分為三類： （1）敞開體系（open system） 體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) （2）封閉體系（cl

11、osed system） 體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) （3）孤立體系（isolated system） 體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故 又稱為隔離體系。有時(shí)把封閉體系和體系影響所及的環(huán) 境一起作為孤立體系來考慮。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 注意：注意： 可見，體系與環(huán)境的劃分并不是絕對的，實(shí)際上帶有一定可見，體系與環(huán)境的劃分并不是絕對的，實(shí)際上帶有一定 的的人為性人為性。原則上說，對于同一問題，不論選哪個(gè)部分作為體。原則上說，對于同一問題，不論選哪個(gè)部分作為體 系都可將問題解決，只是在處理上有簡便與復(fù)雜之分。因此，系都可將問題解決，只是在處

12、理上有簡便與復(fù)雜之分。因此， 要盡量選便于處理的部分作為體系。一般情況下，選擇哪一部要盡量選便于處理的部分作為體系。一般情況下，選擇哪一部 分作為體系是明顯的，但是在某些特殊場合下，選擇方便問題分作為體系是明顯的，但是在某些特殊場合下，選擇方便問題 處理的體系并非一目了然。處理的體系并非一目了然。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 按組分分類按組分分類： 單元體系：水單元體系：水- -水蒸氣水蒸氣 多元體系：多元體系：Fe-Zn, Fe-Zn, 水水- -乙醇乙醇 按物相分類按物相分類： 單相體系：溶液單相體系：溶液 多相體系：水多相體系：水- -水蒸氣水蒸氣 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 2.熱力學(xué)性質(zhì)

13、熱力學(xué)性質(zhì)(thermodynamical properties) m i i nVVV 廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)(extensive properties)，又稱為，又稱為容量性容量性 質(zhì)質(zhì)(Capacity properties)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的 量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性。量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性。 例如：例如： ，在數(shù)學(xué)上是物質(zhì)的量的一次齊函在數(shù)學(xué)上是物質(zhì)的量的一次齊函 數(shù)數(shù)。 （1）根據(jù)）根據(jù)與物質(zhì)的量與物質(zhì)的量的關(guān)系，可分為兩類：的關(guān)系，可分為兩類： 用來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)的宏觀（可測）性質(zhì)。用來描述體系的熱力學(xué)狀

14、態(tài)的宏觀（可測）性質(zhì)。 這些性質(zhì)也稱為這些性質(zhì)也稱為熱力學(xué)變量熱力學(xué)變量(參量參量)。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)( (intensive properties)，它的數(shù)值取它的數(shù)值取 決于體系自身的特點(diǎn)，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具決于體系自身的特點(diǎn)，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具 有加和性，如溫度、壓力等，在數(shù)學(xué)上是有加和性，如溫度、壓力等，在數(shù)學(xué)上是物質(zhì)的物質(zhì)的 量的量的零次齊函數(shù)零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即 成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容。成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 注意注意：容量性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)可以相互轉(zhuǎn)換。：容量性質(zhì)與強(qiáng)度性

15、質(zhì)可以相互轉(zhuǎn)換。 強(qiáng)度性質(zhì) 物質(zhì)的量 容量性質(zhì) m V n V 強(qiáng)度性質(zhì) 容量性質(zhì) 容量性質(zhì) V m 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 按體系內(nèi)外也可分為兩類：按體系內(nèi)外也可分為兩類： (1).內(nèi)變量內(nèi)變量：取決于組成體系粒子的運(yùn)動(dòng)與：取決于組成體系粒子的運(yùn)動(dòng)與 分布的客觀性質(zhì)，如分布的客觀性質(zhì)，如溫度、壓力、熱力學(xué)溫度、壓力、熱力學(xué) 能等；能等； (2).外變量外變量：取決于體系之外：取決于體系之外(不在體系內(nèi)部不在體系內(nèi)部) 的物體位置的客觀性質(zhì)，如的物體位置的客觀性質(zhì)，如體積、面積、體積、面積、 電場強(qiáng)度、磁場強(qiáng)度等。電場強(qiáng)度、磁場強(qiáng)度等。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 按性質(zhì)按性質(zhì)學(xué)科來源學(xué)科來源

16、也可分為兩類：也可分為兩類： (1).熱力學(xué)本身特有的性質(zhì)熱力學(xué)本身特有的性質(zhì)，如溫度、熱力學(xué)，如溫度、熱力學(xué) 能、熵、焓、吉布斯自由能等；能、熵、焓、吉布斯自由能等； (2).借用其它學(xué)科的性質(zhì)借用其它學(xué)科的性質(zhì)，如幾何學(xué)中的體積、，如幾何學(xué)中的體積、 面積，力學(xué)中的壓力、表面張力；電磁學(xué)中面積，力學(xué)中的壓力、表面張力；電磁學(xué)中 的電場強(qiáng)度、磁場強(qiáng)度，化學(xué)中的物質(zhì)的量的電場強(qiáng)度、磁場強(qiáng)度，化學(xué)中的物質(zhì)的量 等。等。 注意：注意：溫度溫度 1.內(nèi)變量；內(nèi)變量； 2.熱力學(xué)本身特有的性質(zhì)；熱力學(xué)本身特有的性質(zhì)； 3.強(qiáng)度性質(zhì)。強(qiáng)度性質(zhì)。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 1)狀態(tài)狀態(tài)(State)：體系

17、的性質(zhì)可用來描述體系的狀態(tài)：體系的性質(zhì)可用來描述體系的狀態(tài), 反之，體系的狀態(tài)是由體系的各種性質(zhì)來確定的反之，體系的狀態(tài)是由體系的各種性質(zhì)來確定的, 或者說，體系熱力學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)?；蛘哒f，體系熱力學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。 2)熱力學(xué)平衡（狀）態(tài)熱力學(xué)平衡（狀）態(tài)! 3. 3. 熱力學(xué)平衡狀態(tài)熱力學(xué)平衡狀態(tài) 當(dāng)體系的諸性質(zhì)當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變不隨時(shí)間而改變，不存在外界或，不存在外界或 內(nèi)部的某些作用使體系內(nèi)以及體系與環(huán)境之間有任何內(nèi)部的某些作用使體系內(nèi)以及體系與環(huán)境之間有任何 物質(zhì)流和能量流物質(zhì)流和能量流（宏觀流）與（宏觀流）與化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)等發(fā)生的狀態(tài)等發(fā)生的狀態(tài) 熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平

18、衡態(tài)(Thermodynamical equilibrium state)， 否則就是非平衡態(tài)。否則就是非平衡態(tài)。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 平衡態(tài)包括下列幾個(gè)平衡：平衡態(tài)包括下列幾個(gè)平衡： 熱平衡熱平衡(thermal equilibrium ) : : 體系各部分溫度相等體系各部分溫度相等 力學(xué)平衡力學(xué)平衡(mechanical equilibrium ) : : 體系各部分的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)體系各部分的壓力都相等，邊界不再移動(dòng) 相平衡相平衡(phase equilibrium ) : : 多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變 化學(xué)平

19、衡化學(xué)平衡(chemical equilibrium ) : : 反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 注意：注意： (1). 對于對于隔離體系隔離體系，它的性質(zhì)不隨時(shí)間改變的狀態(tài)，它的性質(zhì)不隨時(shí)間改變的狀態(tài) 就是平衡態(tài)；對于就是平衡態(tài)；對于非隔離體系非隔離體系的性質(zhì)除了不隨時(shí)的性質(zhì)除了不隨時(shí) 間改變以外，還必須同時(shí)滿足間改變以外，還必須同時(shí)滿足沒有沒有“宏觀流宏觀流”的的 條件，否則只是條件，否則只是穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)而非而非平衡態(tài)平衡態(tài)。 (3). 自然界實(shí)際上都是自然界實(shí)際上都是非平衡態(tài)非平衡態(tài)，非平衡態(tài)非平衡態(tài)創(chuàng)造了創(chuàng)造了 世界。平衡態(tài)只

20、是非平衡態(tài)的一種極限形式，是世界。平衡態(tài)只是非平衡態(tài)的一種極限形式，是理理 想化想化了的狀態(tài)。了的狀態(tài)。 (2). 平衡態(tài)是對平衡態(tài)是對宏觀性質(zhì)宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間而變及無宏觀流、不隨時(shí)間而變及無宏觀流、 無化學(xué)反應(yīng)而言。但是，在無化學(xué)反應(yīng)而言。但是，在微觀上微觀上，平衡態(tài)體系內(nèi)，平衡態(tài)體系內(nèi) 的每一個(gè)粒子都在不停地運(yùn)動(dòng)著，因此，平衡態(tài)實(shí)的每一個(gè)粒子都在不停地運(yùn)動(dòng)著，因此，平衡態(tài)實(shí) 質(zhì)上是一種質(zhì)上是一種統(tǒng)計(jì)的熱動(dòng)平衡統(tǒng)計(jì)的熱動(dòng)平衡。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 平衡態(tài)公理平衡態(tài)公理 一個(gè)隔離體系，在足夠長的時(shí)間內(nèi)必一個(gè)隔離體系，在足夠長的時(shí)間內(nèi)必 將趨于唯一的平衡態(tài)，而且永遠(yuǎn)不能離開將趨于唯一的平衡

21、態(tài)，而且永遠(yuǎn)不能離開 它，即平衡態(tài)是隔離體系的唯一吸引子。它，即平衡態(tài)是隔離體系的唯一吸引子。 承認(rèn)平衡態(tài)的存在是熱力學(xué)中承認(rèn)平衡態(tài)的存在是熱力學(xué)中 的一個(gè)假設(shè)，而這個(gè)假設(shè)是熱力學(xué)的一個(gè)假設(shè)，而這個(gè)假設(shè)是熱力學(xué) 體系具有狀態(tài)函數(shù)的理論基礎(chǔ)。體系具有狀態(tài)函數(shù)的理論基礎(chǔ)。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 1)定義：定義： 體系的某些性質(zhì)的數(shù)值僅取決于體系所處體系的某些性質(zhì)的數(shù)值僅取決于體系所處 的狀態(tài)，或者說，的狀態(tài)，或者說，它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和 終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特點(diǎn)的物理量。具有這種特點(diǎn)的物理量 稱為稱為狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)

22、。 狀態(tài)函數(shù)可以是容量性質(zhì)（如體積、內(nèi)能、熵狀態(tài)函數(shù)可以是容量性質(zhì)（如體積、內(nèi)能、熵 等），也可以是強(qiáng)度性質(zhì)（如溫度、壓強(qiáng)、濃度等）等），也可以是強(qiáng)度性質(zhì)（如溫度、壓強(qiáng)、濃度等） 變量（變化值變量（變化值)表示為：表示為： (始態(tài)始態(tài),狀態(tài)狀態(tài)1) (末態(tài) 末態(tài),狀態(tài)狀態(tài)2) V = V2 - V1 ； p = p2 - p1 ； T =T2 - T1 0d,0d,0dTpV 4.狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)(state function) 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 是否需要所有熱力學(xué)性質(zhì)確定，狀態(tài)才能確定？是否需要所有熱力學(xué)性質(zhì)確定，狀態(tài)才能確定？ 熱力學(xué)不能指出至少需要指定幾個(gè)性質(zhì)，體系的熱力學(xué)不能指

23、出至少需要指定幾個(gè)性質(zhì)，體系的 狀態(tài)才能被確定，但是實(shí)驗(yàn)證明：對只含一種物質(zhì)的封狀態(tài)才能被確定，但是實(shí)驗(yàn)證明：對只含一種物質(zhì)的封 閉體系，只要指定閉體系，只要指定兩個(gè)兩個(gè)狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)函數(shù)即可確定它的狀態(tài)了即可確定它的狀態(tài)了。 例如，已知質(zhì)量的水或氧氣，指定了溫度和壓力后，就例如，已知質(zhì)量的水或氧氣，指定了溫度和壓力后，就 能確定它的狀態(tài)了，用函數(shù)關(guān)系表示，即能確定它的狀態(tài)了，用函數(shù)關(guān)系表示，即 V= f（p,T） 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： pV=nRT 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 2 2） 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的的特點(diǎn) 單值函數(shù)。 與路徑無關(guān)：體系狀態(tài)發(fā)生

24、變化時(shí)，體系狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，狀態(tài)函狀態(tài)函 數(shù)的變化值只與始態(tài)和末態(tài)有關(guān)，循環(huán)過程狀態(tài)數(shù)的變化值只與始態(tài)和末態(tài)有關(guān)，循環(huán)過程狀態(tài) 函數(shù)變量為零，與全微分相當(dāng)函數(shù)變量為零，與全微分相當(dāng)。 凡是狀態(tài)函數(shù)，一定具備上述特征。反之，凡是狀態(tài)函數(shù)，一定具備上述特征。反之， 如果某個(gè)變量具有上述特征，那么這個(gè)變量就一如果某個(gè)變量具有上述特征，那么這個(gè)變量就一 定是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)定是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 5 5. 過程與途徑過程與途徑 相變過程相變過程 根據(jù)過程有無相變及化學(xué)反應(yīng)分：根據(jù)過程有無相變及化學(xué)反應(yīng)分： (2) 實(shí)現(xiàn)狀態(tài)變化的具體步驟稱為實(shí)現(xiàn)狀態(tài)變化的具體步驟稱為途徑途徑(path

25、)。 （1）體系狀態(tài)的任何變化稱）體系狀態(tài)的任何變化稱過程過程(process)。 簡單狀態(tài)變化過程：簡單狀態(tài)變化過程：T，p，V變化變化 化學(xué)變化過程化學(xué)變化過程 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 常見的變化過程常見的變化過程 恒溫過程恒溫過程（isothermal process)： T始 始=T終終=T外外=常數(shù) 常數(shù) 恒壓過程恒壓過程（isobaric process): p始 始=p終終=p外外=常數(shù) 常數(shù) 恒容過程恒容過程（isochoric proc ): 在變化過程中容積始終不變在變化過程中容積始終不變 絕熱過程絕熱過程（adiabatic process) : 在變化過程中，體系與環(huán)

26、境不發(fā)生熱的傳遞在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞 循環(huán)過程 循環(huán)過程（cyclic process) ： ： 體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過 一系列變化后又回到一系列變化后又回到 了始態(tài)的變化過程。在這個(gè)過程中，所有狀態(tài)函了始態(tài)的變化過程。在這個(gè)過程中，所有狀態(tài)函 數(shù)的變量等于零。數(shù)的變量等于零。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 注注 意意 在相同始終態(tài)之間完成某一變化過程的具體步驟在相同始終態(tài)之間完成某一變化過程的具體步驟 (途徑途徑)可以有多種，但是這幾種途徑的狀態(tài)函數(shù)的變可以有多種，但是這幾種途徑的狀態(tài)函數(shù)的變 化值相同?；迪嗤?。 例如，下面兩種反應(yīng)途徑的狀態(tài)函數(shù)的變量例如，

27、下面兩種反應(yīng)途徑的狀態(tài)函數(shù)的變量 （H 、 S 、 G等）相同：等）相同： (1). C + O2 CO2; (2). C + 0.5O2 CO; CO + 0.5O2 CO2 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 又例如：又例如： H 1atm， 15水水 1atm， 15冰冰 H 1 H 3 H 2 1atm，0水水 1atm，0冰冰 321 HHHH 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 熱力學(xué)相互作用熱力學(xué)相互作用 改變體系的宏觀平衡態(tài)需要體系與環(huán)改變體系的宏觀平衡態(tài)需要體系與環(huán) 境之間發(fā)生相互作用。具體地說，體系與境之間發(fā)生相互作用。具體地說，體系與 環(huán)境之間的宏觀相互作用有三種形式：環(huán)境之間的宏觀相互作用

28、有三種形式： （1） 力學(xué)或機(jī)械相互作用；力學(xué)或機(jī)械相互作用； （2） 熱相互作用；熱相互作用； （3） 化學(xué)相互作用?；瘜W(xué)相互作用。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 6. 熱和功熱和功 （1）.熱熱 Q 0 系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，系統(tǒng)從環(huán)境吸熱， Q 0 系統(tǒng)向環(huán)境放熱。系統(tǒng)向環(huán)境放熱。 Q 不是狀態(tài)函數(shù)不是狀態(tài)函數(shù), 微小變化過程的熱微小變化過程的熱, 用用Q 表示表示,不能用全微分不能用全微分dQ 表示。表示。 定義：由于系統(tǒng)與環(huán)境間定義：由于系統(tǒng)與環(huán)境間溫度差溫度差而引起的能量而引起的能量 傳遞傳遞形式。用符號(hào)形式。用符號(hào)Q 表示。表示。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) (2).功功 本教材：本教材：

29、W 0: 環(huán)境對體系作功環(huán)境對體系作功 (體系以功的形式得到能量體系以功的形式得到能量)， W 0: 體系對環(huán)境作功體系對環(huán)境作功 (體系以功的形式失去能量體系以功的形式失去能量)。 W不是狀態(tài)函數(shù)不是狀態(tài)函數(shù), 微小變化過程的微小變化過程的功功,用用W表表 示示,不能用全微分不能用全微分dW表示。表示。 定義：除了熱以外，體系與環(huán)境之間定義：除了熱以外，體系與環(huán)境之間其它能量傳遞其它能量傳遞 形式形式統(tǒng)稱為功，用符號(hào)統(tǒng)稱為功，用符號(hào)W表示。表示。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 電功電功 = 電位電位 電量變化電量變化 表面功表面功 = 表面張力表面張力 表面積變化表面積變化 彈性功彈性功 = 張

30、力張力 長度變化長度變化 機(jī)械功機(jī)械功 = 力力 位移變化位移變化 非體積功非體積功 (W) 膨脹功膨脹功W = 壓強(qiáng)壓強(qiáng) 體積變化體積變化 功功 = 強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì) 容量性質(zhì)的變化容量性質(zhì)的變化 體積功體積功 (W) 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 注注 意意 1）熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，而是過程的屬性，是過）熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，而是過程的屬性，是過 程的產(chǎn)物，其數(shù)值與途徑有關(guān)。因此，如果體系程的產(chǎn)物，其數(shù)值與途徑有關(guān)。因此，如果體系 處于指定的狀態(tài)時(shí)，說處于指定的狀態(tài)時(shí)，說“體系有多少熱體系有多少熱”或者或者 “體系有多少功體系有多少功”都是錯(cuò)誤的。都是錯(cuò)誤的。 2）體系反抗的外壓越大，體系所做的

31、功也越大。）體系反抗的外壓越大，體系所做的功也越大。 3）功）功(熱熱)大小的比較大小的比較,只看絕對值的大小。只看絕對值的大小。 ; i i QQ總W總 總=wi i 4） 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) （4）體積功的計(jì)算）體積功的計(jì)算 V dl F外 外 活塞位移方向活塞位移方向 系統(tǒng)膨脹圖系統(tǒng)膨脹圖 dVpAdlpdlFW 外外外 )( 2 1 V V dVpW 外 體積功定義式體積功定義式 適用任何體系和過程適用任何體系和過程 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) p p外 外 W = - p外 外 V = - p終 終(V終終 V始 始) = p終 終(V始始 V終 終) V始 始 V終終 V 功在

32、數(shù)學(xué)上的幾何表示法功在數(shù)學(xué)上的幾何表示法 （如果（如果 p外 外不恒定，圖形如何變化？） 不恒定，圖形如何變化？） 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 常見過程的功計(jì)算常見過程的功計(jì)算 1.等外壓過程：等外壓過程： 2.恒壓過程：恒壓過程： 3.自由膨脹（向真空膨脹）過程：自由膨脹（向真空膨脹）過程： 4.等容過程：等容過程： 5.等溫可逆過程：等溫可逆過程： 6.絕熱過程：絕熱過程： 7.例題例題4-1和和4-2 VpW 外 0W 0W )( 12 TTnRVpW 1 2 2 1 lnln p p nRT V V nRTW 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起

33、，歷經(jīng)20 多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的 結(jié)果是一致的，即：即： 這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量 守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。 三三. . 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 （The First Law Of Thermodynamics） 1. 熱功當(dāng)量熱功當(dāng)量 1 cal = 4.1840 J 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 2. 2. 能量守恒定律能量守恒定律 到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律 是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn) 化定律可表述為： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量 有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為 另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總 值不變。 直到今天，

34、無論是微觀世界中的物質(zhì)運(yùn)直到今天，無論是微觀世界中的物質(zhì)運(yùn) 動(dòng)，還是宏觀世界中的物質(zhì)變化，都無一例動(dòng)，還是宏觀世界中的物質(zhì)變化，都無一例 外地符合能量守恒定律。外地符合能量守恒定律。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 3. 熱力學(xué)能熱力學(xué)能 熱力學(xué)能（thermodynamic energy）以 前稱為內(nèi)能（internal energy）,它是指體系 內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能 、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核 能以及各種粒子之間的相互作用位能等。 熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示， 它的絕對值無法測定，只能求出它的變化 值。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 4. 第一定律的文字表述第一定律

35、的文字表述 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律( (The The First Law of Thermodynamics) )： 第一定律第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域 內(nèi)所具有的特殊形式。內(nèi)所具有的特殊形式。 第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，它的實(shí)質(zhì)：能量的實(shí)質(zhì)：能量 可以相互轉(zhuǎn)化，能量必須守恒。因此，它可以相互轉(zhuǎn)化，能量必須守恒。因此，它也可以表 述為： 熱力學(xué)能、熱和功之間可相互轉(zhuǎn)化，但總能量不變。熱力學(xué)能、熱和功之間可相互轉(zhuǎn)化，但總能量不變。 （2）“第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的”。 （1）“孤立體系中的能量是恒定不變的孤立體系中

36、的能量是恒定不變的”。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 第一類永動(dòng)機(jī)（first kind of perpetual motion mechine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量， 卻可以不斷對外作功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)，它顯卻可以不斷對外作功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)，它顯 然與能量守恒定律矛盾。然與能量守恒定律矛盾。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗 告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 5. 第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)

37、式 對微小變化： dU =Q +WT 因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微 分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是 狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。 也可用U = Q - WT表示，兩種表達(dá)式完 全等效，只是W的取號(hào)不同。用該式表示的W 的取號(hào)為：環(huán)境對體系作功， W 0 。 U = Q + WT （封閉體系） （封閉體系） 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 5. Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn) 和理想氣體的熱力學(xué)能和理想氣體的熱力學(xué)能 將兩個(gè)容量相等的容器，放 在水浴中，左球充滿氣體，右球 為真空（如上圖所示）。 水浴溫度沒有變化，即Q=0； 由于體系的體積取兩個(gè)球的總和 ，所以體

38、系沒有對外做功，W=0； 根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的 。0U 蓋呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)： 打開活塞，氣體由左球沖入 右球，達(dá)平衡（如下圖所示）。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 從蓋呂薩克焦耳實(shí)驗(yàn)得到理想氣體的熱力 學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為： ()0 T U V ( )U U T 即：在恒溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體 的熱力學(xué)能保持不變。還可以推廣為理想氣體的 Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。 理想氣體的熱力學(xué)能理想氣體的熱力學(xué)能 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 四四. 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程 1. 功與過程功與過程 設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在 活塞

39、筒中克服外壓,經(jīng)不同途徑，體 積從V1膨脹到V2所作的功如后面各圖 所示。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) p終 終 V p 終終 P終 終,V終終 T p 始始 P始 始,V始始 T (i)(i) p外 外 p始 始 p終 終 恒外壓恒外壓膨脹膨脹過程過程 Wp外 外 V p終 終(V終終 V始 始) V始 始 V終終 V 定定T 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) W W 1 W 2 W 3 p1 V1p2 V2p終 終 V3 p su p始 始 p1 p2 p終 終 V始 始 V終終 V 定定T 1 2 3 p終 終 p終 終,V終終 T 123 p始 始 p始 始,V 始始 T p2 T p2,V2

40、p1 p 1,V 1 T p1 V1 p2 V2 p終 終 V3 (ii)(ii) 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) p始 始 p始 始,V始始 T p終 終 p終 終,V終終 T 一粒粒取走砂粒一粒粒取走砂粒 (iii)(iii) p 外 外 p始 始 p終 終 V始 始 V終終 V 定定T 準(zhǔn)靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程 VpVpW V V V V dd ex 終 始 終 始 系統(tǒng)作功系統(tǒng)作功(-(-W) )最大。系統(tǒng)和環(huán)境能夠由最大。系統(tǒng)和環(huán)境能夠由 終態(tài)，沿著原來的途徑從相反終態(tài)，沿著原來的途徑從相反 方向步步回復(fù)，直到都恢方向步步回復(fù)，直到都恢 復(fù)原來的狀態(tài)。復(fù)原來的狀態(tài)。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)

41、從上述分析可知：在等溫的條件下，從相同從上述分析可知：在等溫的條件下，從相同 的始態(tài)到相同的終態(tài)，環(huán)境得到的功不相同，即的始態(tài)到相同的終態(tài)，環(huán)境得到的功不相同，即 分步膨脹比一步膨脹所做的功要大，并且分步愈分步膨脹比一步膨脹所做的功要大，并且分步愈 多，所做的功愈大；多，所做的功愈大；若做無限多次膨脹，則所做若做無限多次膨脹，則所做 的功最大，或者說，每一步膨脹時(shí)，外壓總是比的功最大，或者說，每一步膨脹時(shí)，外壓總是比 體系的壓強(qiáng)小一粒砂子，相當(dāng)外壓總是比體系壓體系的壓強(qiáng)小一粒砂子，相當(dāng)外壓總是比體系壓 強(qiáng)小一無限小，這種過程做功最大強(qiáng)小一無限小，這種過程做功最大。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 在

42、在做做無限無限多次膨脹多次膨脹的每一瞬間，過程的推動(dòng)力的每一瞬間，過程的推動(dòng)力 無限無限小小,體系內(nèi)部及體系與環(huán)境之間體系內(nèi)部及體系與環(huán)境之間無限無限接近于平接近于平 衡狀態(tài)，因而過程進(jìn)行得衡狀態(tài)，因而過程進(jìn)行得無限無限緩慢的過程緩慢的過程，稱為，稱為 準(zhǔn)靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程(guasistatic process) 它，對建立它，對建立 “可逆過程可逆過程”概念極為重要。概念極為重要。 準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程理想過程，實(shí)際上是辦不到的。，實(shí)際上是辦不到的。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 一次壓縮過程的功 等外壓壓縮圖等外壓壓縮圖 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 多次壓縮過程的功 多次等

43、外壓壓縮圖多次等外壓壓縮圖 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 可逆壓縮過程的功 可逆壓縮圖可逆壓縮圖 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 若將體系在準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程對環(huán)境所做的功全若將體系在準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程對環(huán)境所做的功全 部收集起來，然后進(jìn)行準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過程，如果不存部收集起來，然后進(jìn)行準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過程，如果不存 在摩擦等損耗，就可使體系和環(huán)境在摩擦等損耗，就可使體系和環(huán)境雙方完全復(fù)原雙方完全復(fù)原。 可見，一步壓縮時(shí)環(huán)境對體系所做的功最大；可見，一步壓縮時(shí)環(huán)境對體系所做的功最大； 分三步壓縮時(shí)環(huán)境對體系所做的功減小，并且壓分三步壓縮時(shí)環(huán)境對體系所做的功減小，并且壓 縮時(shí)分步越多，環(huán)境對體系所做的功越小；縮時(shí)分步越多，

44、環(huán)境對體系所做的功越?。蝗绻绻?是無限多步壓縮（準(zhǔn)靜態(tài)壓縮），則環(huán)境對體系是無限多步壓縮（準(zhǔn)靜態(tài)壓縮），則環(huán)境對體系 所做的功最小，并且與對應(yīng)的準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程體所做的功最小，并且與對應(yīng)的準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程體 系對環(huán)境所做功大小相等，符號(hào)相反。系對環(huán)境所做功大小相等，符號(hào)相反。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 從以上的膨脹與壓縮過程看出：雖然始終態(tài)相同從以上的膨脹與壓縮過程看出：雖然始終態(tài)相同 ，但途徑不同，所作的功也不相同，但途徑不同，所作的功也不相同，功與變化的途功與變化的途 徑有關(guān)。徑有關(guān)。顯然，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功；顯然，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功； 可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功?？赡?/p>

45、壓縮，環(huán)境對體系作最小功。 功與過程小結(jié)功與過程小結(jié) 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 可逆過程（可逆過程（reversible process） 體系經(jīng)過體系經(jīng)過某一過程某一過程從狀態(tài)從狀態(tài)A變到狀態(tài)變到狀態(tài)B之后之后，過，過 程的速率程的速率無限緩慢無限緩慢，每一步，每一步無限接近平衡態(tài)無限接近平衡態(tài)，如，如 果把上述過程中的熱和功積存起來，果把上述過程中的熱和功積存起來，再從終態(tài)再從終態(tài)B 回到始態(tài)回到始態(tài)A ，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀，即體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀，即“雙雙 復(fù)原復(fù)原”，這種這種過程過程 稱為熱力學(xué)稱為熱力學(xué)可逆過程可逆過程。否則為。否則為 不可逆過程不可逆過程（irreversib

46、le process) 。 上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造 成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 可逆過程的特點(diǎn) （1）過程）過程無限緩慢無限緩慢，整個(gè)過程是由，整個(gè)過程是由一連串無限一連串無限 接近接近 于平衡的狀態(tài)于平衡的狀態(tài)所構(gòu)成。所構(gòu)成。(準(zhǔn)靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程) （3）若做功則最大；若耗功則最小。）若做功則最大；若耗功則最小。 （2）沒有任何耗散，過程沿著原途徑反向進(jìn)行）沒有任何耗散，過程沿著原途徑反向進(jìn)行 時(shí)，體系與環(huán)境都可以恢復(fù)原狀，即實(shí)現(xiàn)時(shí)，體系與環(huán)境都可以恢復(fù)原狀，即實(shí)現(xiàn)

47、 “雙復(fù)原雙復(fù)原”。 （Qr= - - Q逆 逆 ； ； Wr = - - W逆 逆） ） 溫差無限小的傳熱過程；溫差無限小的傳熱過程； 壓力差無限小的體積變化過程；壓力差無限小的體積變化過程； 相變點(diǎn)進(jìn)行的相變。相變點(diǎn)進(jìn)行的相變。 （4）一種）一種理想過程理想過程 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 五五. 等容熱、等壓熱及焓等容熱、等壓熱及焓 1 . 等容過程熱等容過程熱 QV U 或或 QVdU 上式表明：在等容且上式表明：在等容且W0的過程中，封閉的過程中，封閉 系統(tǒng)從環(huán)境吸的熱在系統(tǒng)從環(huán)境吸的熱在數(shù)值上數(shù)值上等于系統(tǒng)熱力學(xué)能等于系統(tǒng)熱力學(xué)能 的增加。的增加。 定容且定容且W0 的過程，的過程，

48、WT0或或WT0, 則則 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 2. 等壓過程熱及焓（等壓過程熱及焓（enthalpy） 在恒壓過程中，若在恒壓過程中，若W0 ，則，則Wp外 外 V 或或 Qp = (U2p2 V2)(U1p1V1) = (UpV) 則則 或或 (封閉，定壓，封閉，定壓，W=0) 上式表明：上式表明：在等壓及在等壓及W0 的過程中，的過程中，封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng) 從環(huán)境所吸收的熱在從環(huán)境所吸收的熱在數(shù)值上數(shù)值上等于系統(tǒng)焓的增加。等于系統(tǒng)焓的增加。 HQ p dHQ p 并稱并稱H為焓。焓。 pVUH定義：定義： 因因: p1 = p2 = p外 外 ，所以 ，所以: U2U1 = Qp +

49、W = Qp p外 外 V =Qp (p2 V2p1V1) 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 焓雖然具有能量的單位，但不是能量，不遵守能焓雖然具有能量的單位，但不是能量，不遵守能 量守恒定律。焓沒有確切的物理意義。量守恒定律。焓沒有確切的物理意義。不能把不能把H理理 解為解為“體系中所含的熱量體系中所含的熱量”。由定義式知，。由定義式知，H的絕的絕 對值也不能確定。對值也不能確定。 因?yàn)殪识x式各項(xiàng)都是狀態(tài)函數(shù)因?yàn)殪识x式各項(xiàng)都是狀態(tài)函數(shù),所以焓是狀態(tài)函數(shù)。所以焓是狀態(tài)函數(shù)。 為什么要定義焓為什么要定義焓H = U + pV ？ 為了使用方便，因?yàn)樵诘葔?、不作非膨脹功的條為了使用方便，因?yàn)樵诘葔?、不?/p>

50、非膨脹功的條 件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)Qp。Qp容易測定，從而容易測定，從而 可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值?？汕笃渌鼰崃W(xué)函數(shù)的變化值。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 理想氣體的焓理想氣體的焓 0 )( 0 )( )()( TTTT V nRT V pV V U V H 0 )( 0 )( )()( TTTT p nRT p pV p U p H 由式由式 H=U+pV, 在一定溫度下對在一定溫度下對V求導(dǎo)，并應(yīng)求導(dǎo)，并應(yīng) 用理想氣體狀態(tài)方程式得：用理想氣體狀態(tài)方程式得： 所以，所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。 因?yàn)槔硐霘怏w的焓不隨壓強(qiáng)而變，所以

51、理想因?yàn)槔硐霘怏w的焓不隨壓強(qiáng)而變，所以理想 氣體的不等壓過程也可應(yīng)用氣體的不等壓過程也可應(yīng)用“dH =CpdT”來求出來求出 焓變焓變H(教材教材180頁例題頁例題9- 、) 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) ，體系吸，體系吸(放放)熱與熱與 由此引起的溫度變化量的比值。用由此引起的溫度變化量的比值。用C(heat capacity)表表 示。示。 1、平均熱容、平均熱容 ， T1T2時(shí)吸熱為時(shí)吸熱為Q， 單位：單位：JK-1 12 TT Q C 2、真熱容、真熱容 ， C 隨溫度而變，隨溫度而變， 單位：單位：JK-1 dT Q C （1 1）等壓熱容）等壓熱容() d p pp QH C TT d

52、ppHQC T 六六、熱容、熱容(heat capacity) 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) () d V VV Q U C TT d VV UQCT （2）等容熱容）等容熱容 （3） 摩爾熱容摩爾熱容 ndT Q C m m nCC 單位：單位：JK-1mol-1 （4）比熱（容）比熱（容） mdT Q c 單位：單位：JK-1g-1 國際單位制：國際單位制：JK-1kg-1 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 凝聚態(tài)凝聚態(tài)( (固態(tài)，液態(tài)固態(tài)，液態(tài)) )： 對理想氣體對理想氣體: : 0)( p T V Vp CC nRCC Vp RCC Vp m,m, 2. Cp和和CV之間的關(guān)系之間的關(guān)系 pTppTVp T V V U T V P T V V U pCC)()()()()( 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 注注 意意 為什么氣體的為什么氣體的Cp恒大于恒大于CV？ 因?yàn)榈热葸^程中，升高溫度，體系所吸的熱全部因?yàn)榈热葸^程中，升高溫度，體系所吸的熱全部 用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增