第十二章 羧酸

1、羧酸 一、結(jié)構(gòu)一、結(jié)構(gòu) C O OHC O OH 1.25A1.31A 醛、酮中，C=O雙鍵長(zhǎng)約1.22A 醇、醚中，C-C單鍵長(zhǎng)約1.39Ao 二、命名二、命名 1 1、脂肪酸的命名、脂肪酸的命名 （1 1）選含羧基的最長(zhǎng)的碳鏈作為主鏈（有不飽和鍵的選含羧基和不飽和鍵的）選含羧基的最長(zhǎng)的碳鏈作為主鏈（有不飽和鍵的選含羧基和不飽和鍵的 最長(zhǎng)碳鏈）最長(zhǎng)碳鏈） （2 2）編號(hào)：從羧基開(kāi)始）編號(hào)：從羧基開(kāi)始 （3 3）全名：取代基位次）全名：取代基位次- -取代基名稱取代基名稱- -主鏈碳數(shù)羧酸名稱（酸、二酸等）主鏈碳數(shù)羧酸名稱（酸、二酸等） （4 4）羧基與環(huán)相連，以脂環(huán)基或芳基的名稱）羧基與環(huán)相

2、連，以脂環(huán)基或芳基的名稱+ +甲酸，其他基團(tuán)作為取代基命甲酸，其他基團(tuán)作為取代基命 名名 （5 5）環(huán)上及側(cè)鏈都有羧基者，則以脂肪酸為母體命名）環(huán)上及側(cè)鏈都有羧基者，則以脂肪酸為母體命名 2 2 芳香酸的命名芳香酸的命名 簡(jiǎn)單的芳香酸，可當(dāng)作苯甲酸的衍生物命名，復(fù)雜的芳香酸，可作為簡(jiǎn)單的芳香酸，可當(dāng)作苯甲酸的衍生物命名，復(fù)雜的芳香酸，可作為 脂肪酸的芳香取代衍生物命名脂肪酸的芳香取代衍生物命名。 3 3 二元酸的命名二元酸的命名 COOH COOH 草酸 COOH CHOH CH2 COOH 蘋(píng)果酸 COOH CHOH CHOH COOH 酒石酸 COOH CH2 CH2 COOH 琥珀酸草酸

3、 蘋(píng)果酸 酒石酸 琥珀 酸 三、物理性質(zhì)三、物理性質(zhì) 沸點(diǎn)：高于同分子量的烴、醚、鹵代烴、醛、酮、醇。沸點(diǎn)：高于同分子量的烴、醚、鹵代烴、醛、酮、醇。 溶解性：溶解性：C1-3C1-3一元羧酸與水混溶，一元羧酸與水混溶，C4-11C4-11羧酸部分溶解；羧酸鹽溶羧酸部分溶解；羧酸鹽溶 解性好（表面活性劑）。解性好（表面活性劑）。 二元羧酸二元羧酸：固態(tài)晶體，熔點(diǎn)比分子量相近的一元酸高得多，這是由于：固態(tài)晶體，熔點(diǎn)比分子量相近的一元酸高得多，這是由于 分子中鏈的兩端都有羧基，分子間引力增大，熔點(diǎn)升高。分子中鏈的兩端都有羧基，分子間引力增大，熔點(diǎn)升高。 二元羧酸的水溶性增大，分子的極性增強(qiáng)，易溶于

4、水和乙醇，而難溶二元羧酸的水溶性增大，分子的極性增強(qiáng)，易溶于水和乙醇，而難溶 于有機(jī)溶劑。于有機(jī)溶劑。 紅外光譜紅外光譜: : RCOOH C=ORCOOH C=O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 單體單體1750 1750 1770 cm-1 1770 cm-1 二聚體二聚體1710 cm-11710 cm-1 CH2=CH-COOH C=OCH2=CH-COOH C=O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 單體單體1720 cm-1 1720 cm-1 二聚體二聚體1690 cm-11690 cm-1 ArCOOH C=OArCOOH C=O伸縮振動(dòng)二聚體伸縮振動(dòng)二聚體 1680-1700 cm-11680-1700 cm-

5、1 一：一：1 1、酸性、酸性 （1 1）脂肪酸）脂肪酸 主要考慮取代基的主要考慮取代基的電子誘導(dǎo)效應(yīng)電子誘導(dǎo)效應(yīng) （2 2）芳香酸）芳香酸 間位只考慮誘導(dǎo)效應(yīng)，對(duì)位同時(shí)考慮共軛間位只考慮誘導(dǎo)效應(yīng)，對(duì)位同時(shí)考慮共軛 效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)，鄰位取代比較特殊。效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)，鄰位取代比較特殊。 場(chǎng)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)是一種空間的靜電作用，即：取代基在空間可以產(chǎn)生一是一種空間的靜電作用，即：取代基在空間可以產(chǎn)生一 個(gè)電場(chǎng)，這個(gè)電場(chǎng)將影響到另一端的反應(yīng)中心。個(gè)電場(chǎng)，這個(gè)電場(chǎng)將影響到另一端的反應(yīng)中心。 （3 3） 二元羧酸酸性二元羧酸酸性 二元羧酸有兩個(gè)可電離的氫，可以生成兩種鹽，二元羧酸有兩個(gè)可電離的氫，可以生成兩種

6、鹽， 二元羧酸的第一電離常數(shù)比第二電離常數(shù)大。二元羧酸的第一電離常數(shù)比第二電離常數(shù)大。 2. 2. 成鹽及反應(yīng)的應(yīng)用成鹽及反應(yīng)的應(yīng)用 應(yīng)用：應(yīng)用： 1.1.分離提純：利用羧酸和其鹽在水中溶解性的不同可將其與其它一些有機(jī)化分離提純：利用羧酸和其鹽在水中溶解性的不同可將其與其它一些有機(jī)化 合物分離提純合物分離提純 2.2.羧酸鹽與鹵代烷反應(yīng)合成酯羧酸鹽與鹵代烷反應(yīng)合成酯(S SN N2 2) CO2NaClH2C+ Et3N 110oC CO2H2C RCOOH +NaOHRCOO Na+ H2O C10以下溶于水； C10在水溶液中呈膠體溶液。 RCOOH+NaHCO3RCOO Na+ CO2

7、+ H2O 苯甲酸 對(duì)甲苯酚 NaHCO3 水溶液 溶 解： 苯甲酸鈉 不 溶： 對(duì)甲苯酚 過(guò) 濾 濾 液 濾 餅： 對(duì)甲苯酚 H+ 過(guò) 濾 苯甲酸晶體 注意：注意： 不溶于水的羧酸既溶于不溶于水的羧酸既溶于NaOHNaOH也溶于也溶于NaHCONaHCO3 3， 不溶于水的酚能溶于不溶于水的酚能溶于NaOHNaOH不溶于不溶于NaHCONaHCO3 3， 不溶于水的醇既不溶于不溶于水的醇既不溶于NaOHNaOH也不溶于也不溶于NaHCONaHCO3 3。 高級(jí)脂肪酸高級(jí)脂肪酸鈉是肥皂的主要成分，高級(jí)脂肪酸銨是雪花膏的主高級(jí)脂肪酸高級(jí)脂肪酸鈉是肥皂的主要成分，高級(jí)脂肪酸銨是雪花膏的主 要成分要

8、成分 二、羧基上羥基的取代反應(yīng)二、羧基上羥基的取代反應(yīng) （加成加成- -消除消除反應(yīng)歷程）反應(yīng)歷程） 1. 1. 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng) 二元酸和二元醇發(fā)生反應(yīng)時(shí)，可生成環(huán)酯，也可二元酸和二元醇發(fā)生反應(yīng)時(shí)，可生成環(huán)酯，也可 以生成聚酯，環(huán)酯的生成只限于五元環(huán)和六元環(huán)以生成聚酯，環(huán)酯的生成只限于五元環(huán)和六元環(huán)。 RCO2HROH+H2O H RCO2R + 反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)特點(diǎn)： RCOOH + ROHRCOOR + H2O H （1 1） 酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，Kc4Kc4，一般只有，一般只有 2/32/3的轉(zhuǎn)化率的轉(zhuǎn)化率 提高酯化率的方法：提高酯化率的方法： a a 增加反應(yīng)物的濃

9、度（一般是加過(guò)量的醇）增加反應(yīng)物的濃度（一般是加過(guò)量的醇） b b 移走低沸點(diǎn)的酯或水移走低沸點(diǎn)的酯或水 （2 2） 酯化反應(yīng)的酯化反應(yīng)的活性次序活性次序： 酸相同時(shí)酸相同時(shí)： CHCH3 3OH RCHOH RCH2 2OH ROH R2 2CHOH CHOH R R3 3COHCOH 醇相同時(shí)醇相同時(shí)： HCOOH CHHCOOH CH3 3COOH RCHCOOH RCH2 2COOH RCOOH R2 2CHCOOH CHCOOH R R3 3CCOOHCCOOH 脫水過(guò)程：脫水過(guò)程： A A 酯揮發(fā)性大，沸點(diǎn)低于所用醇，甲酸甲酯、甲酸乙酯、酯揮發(fā)性大，沸點(diǎn)低于所用醇，甲酸甲酯、甲酸乙

10、酯、 乙酸乙酯將生成的酯蒸出；乙酸乙酯將生成的酯蒸出； B B 酯揮發(fā)性中等，沸點(diǎn)高于水，甲酸丙酯、乙酸丙酯、乙酯揮發(fā)性中等，沸點(diǎn)高于水，甲酸丙酯、乙酸丙酯、乙 酸正丁酯、乙酸正戊酯，把水蒸出；酸正丁酯、乙酸正戊酯，把水蒸出； C C 酯的沸點(diǎn)高，將醇和水蒸出，常加入苯、甲苯、二甲苯酯的沸點(diǎn)高，將醇和水蒸出，常加入苯、甲苯、二甲苯 等將水帶出，冷凝后分出水層，有機(jī)層又送回反應(yīng)中心繼等將水帶出，冷凝后分出水層，有機(jī)層又送回反應(yīng)中心繼 續(xù)反應(yīng)。續(xù)反應(yīng)。 乙酐乙酐能較迅速的與水反應(yīng)，且價(jià)格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，能較迅速的與水反應(yīng)，且價(jià)格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常常 用乙酐作為制備酸

11、酐的脫水劑。用乙酐作為制備酸酐的脫水劑。 1,41,4和和1,51,5二元酸二元酸不需要任何脫水劑，加熱就能脫手生成環(huán)狀（五元或六元不需要任何脫水劑，加熱就能脫手生成環(huán)狀（五元或六元 ）酸酐。）酸酐。 R C O OH + R C O OH R C O O CR O + H2O 2COOH + (CH3CO)2O CO( )2O + CH3COOH 乙酐（脫水劑） 酸酐的生成酸酐的生成 羧酸在脫水劑作用下加熱，羧酸在脫水劑作用下加熱，脫水生成酸酐。脫水生成酸酐。 CH3COOH + NH3CH3COONH4CH3CONH2 + H2O 二元酸的二銨鹽受熱則發(fā)生分子內(nèi)脫水兼脫氨，生成五元或六元環(huán)

12、狀酰亞胺。二元酸的二銨鹽受熱則發(fā)生分子內(nèi)脫水兼脫氨，生成五元或六元環(huán)狀酰亞胺。 CH2COONH4 CH2COONH4 300 NH = = O O 酰胺的生成酰胺的生成 在羧酸中通入氨氣或加入在羧酸中通入氨氣或加入RNHRNH2 2、R R2 2NHNH ，可，可得到羧酸銨鹽得到羧酸銨鹽, ,銨鹽熱解失水銨鹽熱解失水 而生成酰胺。而生成酰胺。 2.2.鹵代酸的反應(yīng)鹵代酸的反應(yīng) 1 1） 鹵代酸是制備鹵代酸是制備 羥基酸的母體化合物。羥基酸的母體化合物。 （2 2）-鹵代酸與堿反應(yīng)生成鹵代酸與堿反應(yīng)生成 ，-不飽和酸不飽和酸 若無(wú)若無(wú)-H-H，生成，生成-內(nèi)酯內(nèi)酯 CH 3 CH 2 CHBr

13、CH 2 COOH NaOH/H 2 O CH 3 CH 2 CH=CHCOONa H + C 2 H 5 CH=CHCOOH （3 3） 或或-鹵代酸在等物質(zhì)的量的堿作用下，生成羧酸鹽，在發(fā)生分子內(nèi)鹵代酸在等物質(zhì)的量的堿作用下，生成羧酸鹽，在發(fā)生分子內(nèi) SN2SN2反應(yīng)生成內(nèi)酯。反應(yīng)生成內(nèi)酯。 2 2、羥基酸、羥基酸 （1 1）-羥基酸：羥基酸：-羥基酸，可以由鹵代酸水解，或氰醇水解得到。羥基酸，可以由鹵代酸水解，或氰醇水解得到。 （2 2）-羥基酸羥基酸 可由可由-鹵代酸酯在鋅粉作用下和醛、酮反應(yīng)，所得的加成產(chǎn)物再水解得到鹵代酸酯在鋅粉作用下和醛、酮反應(yīng)，所得的加成產(chǎn)物再水解得到 CH3C

14、OOHCH2COOH Br Br2 , P CH2COOC2H5 Br C2H5OH H+ OZnBr CH2COOC2H5 (1) Zn , Et2O O (2) OH CH2COOH H2O , H+ 2. 2. 醇酸的性質(zhì)醇酸的性質(zhì) 脫水反應(yīng)：脫水反應(yīng)： （1 1）-羥基羥基 酸加熱時(shí)，分酸加熱時(shí)，分 子間脫水生成子間脫水生成 交酯。交酯。 2 2）-羥基酸受熱易脫水生成不飽和酸羥基酸受熱易脫水生成不飽和酸 （3 3）,-,-羥基酸則發(fā)生分子內(nèi)酯化，生成環(huán)狀內(nèi)酯。羥基酸則發(fā)生分子內(nèi)酯化，生成環(huán)狀內(nèi)酯。 氧化反應(yīng)：醇酸氧化時(shí)，羥基被氧化成羰基，氧化反應(yīng)：醇酸氧化時(shí)，羥基被氧化成羰基， 或或

15、-羰基酸都容易脫羧生成醛羰基酸都容易脫羧生成醛 或酮?；蛲?。 RCHCOOH OH RCCOOH O RCHO + CO2 O RCHCH2COOH OH RCCH2COOH O + CO2 O RCCH3 O 七、酸堿理論七、酸堿理論 一、布倫斯特酸堿理論一、布倫斯特酸堿理論 凡是能釋放質(zhì)子的任何分子或離子都是酸。凡是能釋放質(zhì)子的任何分子或離子都是酸。 布倫斯特認(rèn)為酸堿強(qiáng)度可根據(jù)電離常數(shù)來(lái)比較布倫斯特認(rèn)為酸堿強(qiáng)度可根據(jù)電離常數(shù)來(lái)比較 二、路易斯酸堿理論二、路易斯酸堿理論 路易斯酸是電子對(duì)的接受體路易斯酸是電子對(duì)的接受體 路易斯堿是電子對(duì)的給予體路易斯堿是電子對(duì)的給予體 羧酸的合成 1 1、烯

16、、炔烴的氧化：、烯、炔烴的氧化：KMnO4, O3 2、醇、醛的氧化：、醇、醛的氧化：KMnO4, CrO3, Ag2O(用于醛用于醛) 4、鹵仿反應(yīng)：、鹵仿反應(yīng)：X2 / OH- 3 3、烷基苯氧化：制備苯甲酸及其部分衍生物、烷基苯氧化：制備苯甲酸及其部分衍生物 5 5、格氏試劑與、格氏試劑與CO2反應(yīng)后水解反應(yīng)后水解 6 6、羧酸衍生物水解：酰鹵、酸酐、酯、酰胺、腈、羧酸衍生物水解：酰鹵、酸酐、酯、酰胺、腈 氧化法、水解法、羧化法氧化法、水解法、羧化法 羧酸的合成羧酸的合成 氧化法：氧化法：( (一一) )烴的氧化烴的氧化有有-H-H的芳烴才能氧化為苯甲酸的芳烴才能氧化為苯甲酸 CH 3C

17、H2CH2CH3 +O 2 醋 酸 鈷 9 0 1 0 0 CH 3COOH + 5 7 % CH 3 +O 2 鈷 鹽 或 錳 鹽 1 6 5 COOH +H 2O (CH 3)3C CHC(CH 3)3 CH 2OH K 2Cr2O7, H2SO4 (CH 3)3C CHC(CH 3)3 COOH CH 3CH2CHO +O 2 丙 酸 錳 CH 3CH2COOH (CH 3)3CCH2CCH3 = O Br 2. NaOH H 3O + (CH 3)3CCH2COOH +CHBr 3 ( (二二) ) 伯醇或醛的氧化伯醇或醛的氧化制備同碳數(shù)的羧酸制備同碳數(shù)的羧酸 ( (三三) ) 甲基酮氧化甲基酮氧化制備減少一個(gè)碳原子的羧酸制備減少