02第二章誤差與分析數(shù)據(jù)處理ppt課件

1、 第二章第二章 誤差與分析數(shù)據(jù)處理誤差與分析數(shù)據(jù)處理 2.1 有關誤差的一些基本概念有關誤差的一些基本概念 2.1.1 準確度和精密度準確度和精密度 1. 準確度準確度 測定結(jié)果與測定結(jié)果與“真值接近的程度真值接近的程度. a 100% E T 相對誤差相對誤差 Er = 絕對誤差絕對誤差Ea = -Tx 例例: 滴定的體積誤差滴定的體積誤差 VEaEr 20.00 mL 0.02 mL 0.1% 2.00 mL 0.02 mL 1.0% 例：測定含鐵樣品中例：測定含鐵樣品中w(Fe), 比較結(jié)果的準確度。比較結(jié)果的準確度。 x A.鐵礦中鐵礦中, T=62.38%, = 62.32% x E

2、a = T= - 0.06% xB. Li2CO3試樣中, T=0.042%, =0.044% xEa = T=0.002% a r A.100%E E T =0.06/62.38= - 0.1% a r B.100%E E T =0.002/0.042= 5% 2.精密度精密度 平行測定的結(jié)果互相靠近的程度, 用偏差表示。 偏差即各次測定值與平均值之差。 1 x 2 x 3 x 4 x 3. 準確度與精密度的關系準確度與精密度的關系 (p22): 結(jié)結(jié) 論論 1.精密度好是準確度好的前提; 2.精密度好不一定準確度高(系統(tǒng)誤差)。 2.1.2誤差產(chǎn)生的原因及減免辦法誤差產(chǎn)生的原因及減免辦法

3、1.系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(systematic error) 具單向性、重現(xiàn)性，為可測誤差具單向性、重現(xiàn)性，為可測誤差 方法方法: 溶解損失、終點誤差用其他溶解損失、終點誤差用其他 方法校正方法校正 儀器儀器: 刻度不準、砝碼磨損校準刻度不準、砝碼磨損校準(絕絕 對、相對對、相對) 操作操作: 顏色觀察顏色觀察 試劑試劑: 不純空白實驗不純空白實驗 對照實驗：標準方法、標準樣品、標準加入對照實驗：標準方法、標準樣品、標準加入 2. 隨機誤差(random error) 偶然誤差，服從統(tǒng)計規(guī)律 （不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測 定次數(shù)越多其平均值越接近真 值。一般平行測定4-6次） 3. 過失(mist

4、ake) 由粗心大意引起，可以避 免的 重重 做做 ! 例：指示劑的選擇例：指示劑的選擇 2.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 總體 樣本 數(shù)據(jù) 統(tǒng)計方法 樣本容量n: 樣本所含的個體數(shù). 抽樣抽樣觀測觀測 2.3.1 數(shù)據(jù)的集中趨勢數(shù)據(jù)的集中趨勢 1 1 n i i xx n 2. 中位數(shù)中位數(shù) 1. 平均值平均值 x 例：測得例：測得c(NaOH)為為 0.1012, 0.1016, 0.1014, 0.1025 (molL- 1) 0 1015x. . x = 0.1017 2.3.2 數(shù)據(jù)分散程度精密度的表示數(shù)據(jù)分散程度精密度的表示 1.極差極差(全距全距) R= xmax-x

5、min i /ddn 平平均均偏偏差差： 100%Rd d x 相相對對平平均均偏偏差差： 相對極差相對極差 RR (R / ) 100% x 2.偏向偏向 絕對偏差絕對偏差 di = xi- x 相對偏差相對偏差 Rdi = (di / ) 100% x 例例: 測測w(Fe)/%, 50.04 50.10 50.07 ( =50.07) di 0.03 0.03 0.00 Rdi 0.06% 0.06 % 0.00 x 相對平均偏差相對平均偏差Rd 0.04% 平均偏差平均偏差 d 0.02 3. 標準差標準差 2 i () 1 1 xx n s 樣樣本本標標準準差差： ( -1) nf為

6、為自自由由度度， 用用 表表示示 相對標準差相對標準差 (變異系數(shù)變異系數(shù)) CV=(s / )100%, x 質(zhì)量控制圖質(zhì)量控制圖 警戒線警戒線 警告線警告線 2.3.3 異常值的檢驗異常值的檢驗Q檢驗法檢驗法 maxmin ,.QQ xx xx Q 計計表表 鄰鄰近近離離群群 計計算算 若若則則離離群群值值應應棄棄去去 Q值表值表 (p43) 測量次測量次 數(shù)數(shù)n 345678910 Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41 Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49 置信度置信度: 把握性把握性, 可信程度可信程度, 統(tǒng)計

7、概率統(tǒng)計概率 例例2.8 測定某溶液測定某溶液c,得結(jié)果得結(jié)果: 0.1014, 0.1012, 0.1016, 0.1025, 問問: 0.1025是否應棄去是否應棄去?(置信度為置信度為90%) 0.1017x 0.90 0.1025 0.1016 0.690.76 0.1025 0 ( 012 4) .1 QQ 計計算算 0.1025應該保留應該保留. x = 0.1015 2.4 測定方法的選擇與測定方法的選擇與 測定準確度的提高測定準確度的提高 1.選擇合適的分析方法：根據(jù)待測組分的 含量、性質(zhì)、試樣的組成及對準確度的 要求； 2.減小測量誤差：取樣量、滴定劑體積等； 3.平行測定4

8、-6次，使平均值更接近真值； 4.消除系統(tǒng)誤差： (1) 顯著性檢驗確定有無系統(tǒng)誤差存在; (2) 找出原因, 對癥解決。 2.5 有效數(shù)字有效數(shù)字 包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字 在內(nèi)在內(nèi) m 分析天平分析天平(稱至稱至0.1mg):12.8218g(6) , 0.2338g(4) , 0.0500g(3) 千分之一天平千分之一天平(稱至稱至0.001g): 0.234g(3) 1%天平天平(稱至稱至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 臺秤臺秤(稱至稱至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL)

9、:26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2) 2019年國際五項原子量的修訂年國際五項原子量的修訂 ( 大學化大學化 學學10(5)60,2019) 元素元素符號符號1993年表年表2019年表年表修修 訂訂 理理 由由 硼硼B(yǎng)10.811(5)10.811(7)新數(shù)據(jù)新數(shù)據(jù)+天然豐度起伏進行評估天然豐度起伏進行評估 碳碳C12.011(1)12.0107(8)天然豐度起伏進行評估天然豐度起伏進行評估 銪銪Eu151.9

10、65(9)151.964(1)新的標準測量新的標準測量 鈰鈰Ce140.115(4)140.116(1)新的標準測量新的標準測量 鉑鉑Pt159.08(3)159.08(1)新數(shù)據(jù)新數(shù)據(jù) 銪,鈰采用高富集同位素配制混合樣品,以 標定質(zhì)譜測量,從而達到相對精度優(yōu)于十萬分 之一. “銪和鈰的國際原子量新標準獲2019年國 家自然科學二等獎. 北京大學化學學院張青蓮教授 1. 數(shù)字前數(shù)字前0不計不計,數(shù)字后計入數(shù)字后計入 : 0.02450 2. 數(shù)字后的數(shù)字后的0含義不清楚時含義不清楚時, 最好用指最好用指 數(shù)形式表示數(shù)形式表示 : 1000 ( 1.0103 ， 1.00103 ,1.000 1

11、03 ) 3. 自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍如倍 數(shù)關系、分數(shù)關系數(shù)關系、分數(shù)關系)；常數(shù)亦可看；常數(shù)亦可看 成具有無限多位數(shù)，如成具有無限多位數(shù)，如,e 2.5.1 幾項規(guī)定幾項規(guī)定 4. 數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可多計一 位有效數(shù)字，如 9.45104, 95.2%, 8.65 5. 對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計， 如 10-2.34 ; pH=11.02, 那么 H+=9.510-12 6. 誤差只需保留12位； 7. 化學平衡計算中,結(jié)果一般為兩位有效 數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)； 8. 常量分析法一般為4位有效數(shù)字 (Er0.1%），微量

12、分析為2位。 2.5.2 有效數(shù)字運算中的修約規(guī)則有效數(shù)字運算中的修約規(guī)則 四舍六入五成雙四舍六入五成雙 例如例如, 要修約為四位有效數(shù)字時要修約為四位有效數(shù)字時: 尾數(shù)尾數(shù)4時舍時舍, 0.52664 - 0.5266 尾數(shù)尾數(shù)6時入時入, 0.36266 - 0.3627 尾數(shù)尾數(shù)5時時, 若后面數(shù)為若后面數(shù)為0, 舍舍5成雙成雙: 10.2350-10.24, 250.650-250.6 若若5后面還有不是后面還有不是0的任何數(shù)皆入的任何數(shù)皆入: 18.0850001-18.09 2.5.3 運算規(guī)則運算規(guī)則 加減法加減法:結(jié)果的絕對誤差應不小于各項中絕對結(jié)果的絕對誤差應不小于各項中絕對

13、 誤差最大的數(shù)誤差最大的數(shù). (與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致) 50.1 0.1 50.1 1.46 0.01 1.5 + 0.5812 0.001 + 0.6 52.1412 52.2 52.1 乘除法乘除法:結(jié)果的相對誤差應與各因數(shù)中結(jié)果的相對誤差應與各因數(shù)中 相對誤差最大的數(shù)相適應相對誤差最大的數(shù)相適應 (即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致) 例例1 0.012125.661.05780.328432 (0.8%) (0.04%) (0.01%) (0.3%) 3 3 3 1 0.1000 25.000.100 CaC 0 24.10( CaCO

14、 ) 2 O 10 s M m w = NaOH 3 0.1000 25.00 0.1000 24.10100.1/2 0.2351 10 0.0191599 ？ 例例2 3 CaCO2HClCaClH COHCl() 322 過過量量 0.0192 H2O+CO2 p44 例例2.9 2.5.4 復雜運算復雜運算(對數(shù)、乘方、開方對數(shù)、乘方、開方 等）等） 例pH=5.02, H+? pH5.01 H+9.772410-6 pH5.02 H+9.549910-6 pH5.03 H+9.332510-6 H+ 9.510-6 mol/L 2.5.5 報告結(jié)果報告結(jié)果: 與方法精度一與方法精度一 致致, 由誤差最大的一步確由誤差最大的一步確 定定如如 稱樣稱樣0.0320g, 則則w(NaCl)=99%; 稱樣稱樣0. 3200g, 則則w(NaCl)=99.2%; 光度法測光度法測w(Fe), 誤差約誤差約5%, 那么那么 w(Fe) = 0.064% 要求稱樣準至三位有效數(shù)字即可。要求稱樣準至三位有效數(shù)字即可。 合理安排操作程序，實驗既準又快！合理安排操作程序，實驗既準又快！ 2.1 誤差的基本概念誤差的基本概念: 準確度準確度(T 、Ea、Er