無機(jī)化學(xué)：第4章氧化還原

1、 第第4章章 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 1 4 41 1 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) CuSO4+ Zn ZnSO4+ Cu Cu2+ + + 2e e- - Cu還原半反應(yīng)還原半反應(yīng) Zn - - 2e e- -Zn2+ 氧化半反應(yīng)氧化半反應(yīng) 可分為可分為: : 還原態(tài)還原態(tài) 氧化態(tài)氧化態(tài) 還原態(tài)還原態(tài)氧化態(tài)氧化態(tài) 構(gòu)成半反應(yīng)的一對氧化還原態(tài)物質(zhì)稱為氧化構(gòu)成半反應(yīng)的一對氧化還原態(tài)物質(zhì)稱為氧化 還原電對。記作還原電對。記作 氧化態(tài)氧化態(tài)/ /還原態(tài)還原態(tài) 4-1-1 4-1-1 氧化與還原氧化與還原 如：Zn2+/Zn，H+/H2，F(xiàn)e3+/Fe2+等。 氧化還原反應(yīng)是兩個(gè)氧化還原電對共同作用的

2、氧化還原反應(yīng)是兩個(gè)氧化還原電對共同作用的 結(jié)果。如：結(jié)果。如： Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu 氧化態(tài)氧化態(tài)1 還原態(tài)還原態(tài)2氧化態(tài)氧化態(tài)2還原態(tài)還原態(tài)1 4-1-2 4-1-2 氧化數(shù)氧化數(shù) 指化合物分子中某元素的形式荷電數(shù)。該荷指化合物分子中某元素的形式荷電數(shù)。該荷 電數(shù)是假定把形成化學(xué)鍵的電子指定給電負(fù)性電數(shù)是假定把形成化學(xué)鍵的電子指定給電負(fù)性(即即 吸引電子能力吸引電子能力)更大的原子而求得的。更大的原子而求得的。 2 確定元素氧化數(shù)的規(guī)則確定元素氧化數(shù)的規(guī)則 （1） 單質(zhì)的氧化數(shù)為零。單質(zhì)的氧化數(shù)為零。 （3） 所有元素氧化數(shù)的代數(shù)和在多原子分子中所有元素氧化數(shù)的代數(shù)和在多原

3、子分子中 等于零；在多原子離子中等于離子所帶的電荷數(shù)。等于零；在多原子離子中等于離子所帶的電荷數(shù)。 （2） 氫在化合物中的氧化數(shù)一般為氫在化合物中的氧化數(shù)一般為+1+1， 但在但在 活潑金屬的氫化物（如活潑金屬的氫化物（如NaH、CaH2）中為中為 1 1。 氧在化合物中的氧化數(shù)一般為氧在化合物中的氧化數(shù)一般為2 2；在過氧化物中；在過氧化物中 為為 1 1；在超氧化物中為；在超氧化物中為-1/2-1/2；在；在OF2中為中為+2+2。 3 （1） Na2S2O3 注意：注意： 氧化數(shù)和化合價(jià)在數(shù)值上有時(shí)相同，有時(shí)不氧化數(shù)和化合價(jià)在數(shù)值上有時(shí)相同，有時(shí)不 同。如同。如Fe3O4中中Fe的氧化數(shù)

4、為的氧化數(shù)為+8/3，而化合價(jià)則，而化合價(jià)則 為為+3和和+2。 4 （2） CrO5 （3） KO2 +2 +6 -1/2 1離子離子-電子法的配平原則電子法的配平原則 （1 1）氧化劑得電子數(shù)）氧化劑得電子數(shù) = = 還原劑失電子數(shù)。還原劑失電子數(shù)。 （2 2）反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。）反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。 2配平步驟配平步驟 （1）寫出沒有配平的離子方程式；寫出沒有配平的離子方程式； （2）將離子方程式改成兩個(gè)半反應(yīng)式；將離子方程式改成兩個(gè)半反應(yīng)式； （3） 配平半反應(yīng)式；配平半反應(yīng)式； （4）根據(jù)電荷守恒，將兩個(gè)半反應(yīng)式合并；根據(jù)電荷守恒，將兩個(gè)半反應(yīng)式合并； （5） 根據(jù)

5、質(zhì)量守恒，配平成分子方程式。根據(jù)質(zhì)量守恒，配平成分子方程式。 4-1-3 氧化還原反應(yīng)式的配平氧化還原反應(yīng)式的配平 5 例例1. 配平配平 KMnO4 + K2SO3 MnSO4 + K2SO4 解：解： MnO4- + SO32- Mn2+ + SO42- MnO4- Mn2+ （還原）還原） SO32- SO42- （氧化）氧化） MnO4- +8 H+ + 5 e- = Mn2+ + 4 H2O （1） SO32- + H2O = SO42- + 2 H+ + 2 e- （2） 2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O （1）2 + （2

6、） 5 ，得，得 6 2KMnO4 +5K2SO3 +3H2SO4 = 2MnSO4 + 6 K2SO4 + 3 H2O 4 42 2 原電池和電極電勢原電池和電極電勢 4-2-1 4-2-1 原電池原電池 1 1. . 原電池結(jié)構(gòu)原電池結(jié)構(gòu) 7 電流方向電流方向： Cu極極Zn極極 由此可知：由此可知： Zn極極電勢電勢低低, 作負(fù)極；作負(fù)極； Cu極極電勢電勢高，作正極。高，作正極。 8 2.2. 電極反應(yīng)和電池符號(hào)電極反應(yīng)和電池符號(hào) 由電流方向知兩極反應(yīng)由電流方向知兩極反應(yīng): : 負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng)：ZnZn2+ + +2e- 氧化半反應(yīng)氧化半反應(yīng) 正極反應(yīng)正極反應(yīng)：Cu2+2e- -Cu

7、 還原半反應(yīng)還原半反應(yīng) 鹽橋的作用鹽橋的作用： 溝通二溶液中的電荷保證反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行溝通二溶液中的電荷保證反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行. . 電池反應(yīng)電池反應(yīng): : Cu2+ZnZn2+Cu 9 電池符號(hào)電池符號(hào) 如如Cu-ZnCu-Zn原電池可以表示如下：原電池可以表示如下： （- -）Zn Zn2+(c1)Cu2+(c2) Cu（+） 負(fù)在左，正在右；負(fù)在左，正在右； 離子在中間，導(dǎo)體在外側(cè)；離子在中間，導(dǎo)體在外側(cè)； 固固- -液有界面（液有界面（| |），液），液- -液有鹽橋（液有鹽橋（） 規(guī)定規(guī)定： 10 四類常見電極四類常見電極 電電 極極 類類 型型 電電 對對 電電 極極 Me-Men+ +電極

8、電極 Zn2+/Zn Zn Zn2+ A2-An- -電極電極 Cl2/Cl- Cl- Cl2 Pt 氧化還原電極氧化還原電極 Fe3+/Fe2+ Fe3+,Fe2+ Pt Me-難溶鹽電極難溶鹽電極 AgCl/Ag Ag-AgCl Cl- Pt Pt片在這里僅起導(dǎo)體作用而不參加氧化還片在這里僅起導(dǎo)體作用而不參加氧化還 原反應(yīng)，故稱原反應(yīng)，故稱惰性電極惰性電極。 11 4-2-2 4-2-2 電電 極極 電電 勢勢 1 1. . 電極電勢的產(chǎn)生電極電勢的產(chǎn)生 M Mn+ +ne- 當(dāng)溶解和沉積二過程平衡時(shí)，金屬帶負(fù)電荷，當(dāng)溶解和沉積二過程平衡時(shí)，金屬帶負(fù)電荷， 溶液帶正電荷。兩種電荷集中在固溶

9、液帶正電荷。兩種電荷集中在固- -液界面附近，液界面附近， 形成形成雙電層雙電層。 溶解溶解 沉積沉積 以金屬以金屬- -金屬離子電極為例金屬離子電極為例 雙電層的電勢差即該電極的平衡電勢雙電層的電勢差即該電極的平衡電勢, ,稱為電稱為電 極電勢極電勢, ,記為記為: : E(氧化態(tài)氧化態(tài)/ /還原態(tài)還原態(tài)) ) 12 如如: : E(Zn2+/Zn)， E(Cu2+/Cu), , E(O2/OH- -) E(MnO4- -/Mn2+), , E(Cl2/Cl- -)等。等。 2.2.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 原電池的電動(dòng)勢也用符號(hào)原電池的電動(dòng)勢也用符號(hào)E表示表示, 即即

10、: E E+(氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài)) E-(氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài)) k 2 H+ + 2e- H2 規(guī)定規(guī)定：298.15K時(shí)時(shí) E (H+/H 2) = 0 V13 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定 用標(biāo)準(zhǔn)氫電極與其他標(biāo)準(zhǔn)條件下的電極組成原電池，用標(biāo)準(zhǔn)氫電極與其他標(biāo)準(zhǔn)條件下的電極組成原電池， 測得這些電池的電動(dòng)勢，從而計(jì)算出各種電極的標(biāo)準(zhǔn)電測得這些電池的電動(dòng)勢，從而計(jì)算出各種電極的標(biāo)準(zhǔn)電 極電勢。極電勢。 如：如：Zn- -H2在標(biāo)準(zhǔn)條件下組成電池，測得標(biāo)準(zhǔn)在標(biāo)準(zhǔn)條件下組成電池，測得標(biāo)準(zhǔn) 電動(dòng)勢電動(dòng)勢: : E =0.7618 =0.7618V 用直流電壓表測知?dú)潆姌O為正用直

11、流電壓表測知?dú)潆姌O為正 極，鋅電極為負(fù)極。即極，鋅電極為負(fù)極。即 E = E(H+/H 2) -E (Zn2+/Zn) E (Zn2+/Zn)=-0.7618 =-0.7618V 所以所以 關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表 電極反應(yīng)中各物質(zhì)均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，溫度一般為電極反應(yīng)中各物質(zhì)均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，溫度一般為 298.15 K。 表中電勢稱為還原電勢。電勢代數(shù)值越小，表中電勢稱為還原電勢。電勢代數(shù)值越小， 其還原態(tài)越易失電子，還原性越強(qiáng)；電勢代數(shù)值其還原態(tài)越易失電子，還原性越強(qiáng)；電勢代數(shù)值 越大，其氧化態(tài)越易得電子，氧化性越強(qiáng)。越大，其氧化態(tài)越易得電子，氧化性越強(qiáng)。 電極反應(yīng)式中計(jì)量數(shù)的變化不影響電

12、極電勢電極反應(yīng)式中計(jì)量數(shù)的變化不影響電極電勢 的數(shù)值和符號(hào)的數(shù)值和符號(hào). 在有在有OH-參加或物質(zhì)的狀態(tài)在堿性溶液中穩(wěn)參加或物質(zhì)的狀態(tài)在堿性溶液中穩(wěn) 定的電極反應(yīng)中，電極電勢定的電極反應(yīng)中，電極電勢查堿表；其它查堿表；其它查酸表查酸表. 例如：例如： Fe3+ + e = Fe2+ 查酸表查酸表 2 ClO3- + 6 H2O + 10 e = Cl2 + 12 OH- 查堿表查堿表 例題例題4-2 試根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，判斷下列四種試根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，判斷下列四種 物質(zhì)：物質(zhì)：Ag+ 、Zn2+、Ag、Zn中哪種物質(zhì)氧化性較中哪種物質(zhì)氧化性較 強(qiáng)，哪種還原性較強(qiáng)？強(qiáng)，哪種還原性較強(qiáng)？ 解解：E

13、 (Zn2+/Zn)=-0.7618V, E(Ag+/Ag)= +0.7996V S + 2 e = S2- 查堿表查堿表 因?yàn)橐驗(yàn)?E (Ag+/ Ag) E(Zn2+ / Zn) 所以所以Ag+ 氧化性較強(qiáng)，氧化性較強(qiáng)，Zn 還原性較強(qiáng)。還原性較強(qiáng)。 4 43 3 電池反應(yīng)的熱力學(xué)電池反應(yīng)的熱力學(xué) 4-3-1 電池電動(dòng)勢與反應(yīng)自由能變的關(guān)系電池電動(dòng)勢與反應(yīng)自由能變的關(guān)系 對于等溫、等壓、可逆過程，有對于等溫、等壓、可逆過程，有 rG m= Wmax 在可逆電池中，電池反應(yīng)是可逆的，在可逆電池中，電池反應(yīng)是可逆的， Wmax = -EQ = -zFE 式中式中, z為反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)為

14、反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移的電子數(shù); F 為法拉第常數(shù)，為為法拉第常數(shù)，為1 1molmol電子的電量電子的電量 1F = 96500 庫庫/摩摩 17 所以所以 rGm = - zFE 式中式中, E的單位是的單位是V，rGm的單位為的單位為J/mol。 rGm = - zFE 若電池中物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則有若電池中物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則有 18 即氧化還原反應(yīng)總是自發(fā)地由較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的即氧化還原反應(yīng)總是自發(fā)地由較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的 還原劑相互作用，向著生成較弱的還原劑和較弱的氧化劑還原劑相互作用，向著生成較弱的還原劑和較弱的氧化劑 的方向進(jìn)行。的方向進(jìn)行。 rGm= - zFE = - zF

15、E(氧化態(tài)氧化態(tài)1/還原態(tài)還原態(tài)1) - E(氧化態(tài)氧化態(tài)2/還原態(tài)還原態(tài)2) 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 若若E0 0，則則rG m 0 0，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行； 若若E0 0，則則rG m 0 0，反應(yīng)逆向進(jìn)行；反應(yīng)逆向進(jìn)行； 若若E = = 0 0，則則rG m= 0= 0，反應(yīng)達(dá)到平衡。反應(yīng)達(dá)到平衡。 氧化態(tài)氧化態(tài)1+還原態(tài)還原態(tài)2 氧化態(tài)氧化態(tài)2+還原態(tài)還原態(tài)1 4-3-2 E 與 與K 的關(guān)系 的關(guān)系 對于氧化還原反應(yīng)，對于氧化還原反應(yīng)， ln K = mrG RT rGm = - zFE 所以，所以， lnlnK = = zFE RT 298.15K時(shí)，

16、時(shí)， lglgK = = 0.0592V zE 20 例例4-3 計(jì)算下述反應(yīng)在計(jì)算下述反應(yīng)在298.15K時(shí)的平衡常數(shù)：時(shí)的平衡常數(shù)： Cu + 2Ag+ Cu2+ + 2Ag 解解: 正極正極 2Ag+ + 2e 2Ag E (Ag+/Ag)= 0.7996V 負(fù)極負(fù)極 Cu- 2e Cu2+ E (Cu2+/Cu)= 0.3419V E = 0.7996 - 0.3419 = 0.4577 V 2 0.4577V 0.0592V lglgK = = 0.0592V zE = 15.46 K = = 2.881015 21 4-3-2 E與與E 的關(guān)系 的關(guān)系 對于電池反應(yīng)對于電池反應(yīng) a

17、 A + b B = g G + h H 有有 rGm= rGm + RT ln Q 其中其中 rGm = - zFE rGm = - zFE 代入化學(xué)反應(yīng)等溫式代入化學(xué)反應(yīng)等溫式, 得得 - zFE = - zFE + RT ln Q 22 即即 E = E - ln RT Q zF 298.15 K時(shí)，有時(shí)，有 E = E - 0.0592V lnQ z 此即電池反應(yīng)的此即電池反應(yīng)的Nernst方程。它反映了濃度方程。它反映了濃度 （或分壓）變化對電池電動(dòng)勢的影響。（或分壓）變化對電池電動(dòng)勢的影響。 23 4 44 4 影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素 1. 濃度對電極電勢的影響濃度對

18、電極電勢的影響 電極電勢的能斯特方程電極電勢的能斯特方程 對于電極反應(yīng)對于電極反應(yīng) 24 a A + b B = g G + h H 分成兩個(gè)半反應(yīng)：分成兩個(gè)半反應(yīng)： 正極正極 a A g G 氧化態(tài)氧化態(tài) 還原態(tài)還原態(tài) 負(fù)極負(fù)極 b B h H 還原態(tài)還原態(tài) 氧化態(tài)氧化態(tài) 0.0592VG H (A/G)(H/B)(A/G)(H/B)lg A B gh ab EEEE z 則有則有 A0.0592V (A/G)lg G a g E z H0.0592V (H/B)lg B h b E z 對應(yīng)有對應(yīng)有 A0.0592V (A/G)(A/G)lg G a g EE z 25 H0.0592V

19、(H/B)(H/B)lg B h b EE z 一般關(guān)系式為一般關(guān)系式為 (/)(/)EE 氧化態(tài) 還原態(tài) 氧化態(tài) 還原態(tài) 0.0592V lg z 氧化態(tài) 還原態(tài) 上式稱為上式稱為電極電勢的能斯特方程式電極電勢的能斯特方程式。式中。式中氧氧 化態(tài)化態(tài)、還原態(tài)還原態(tài)分別表示在電極反應(yīng)中氧化態(tài)、分別表示在電極反應(yīng)中氧化態(tài)、 還原態(tài)一側(cè)各物種相對濃度冪的乘積。還原態(tài)一側(cè)各物種相對濃度冪的乘積。 26 例例4-4 計(jì)算當(dāng)計(jì)算當(dāng)c(Zn2+ ) = 1.0010-3 molL-1時(shí)，時(shí)， 電對電對Zn2+/Zn在在298.15K時(shí)的電極電勢。時(shí)的電極電勢。 解解: Zn2+ + 2e Zn E (Zn

20、+/Zn)= -0.7618V E(Zn2+/Zn)E (Zn2+/Zn)+ lgc (Zn2+) 2 V0592. 0 0.7618V + lg(1.0010-3) 2 V0592. 0 0.851V 27 例例4-5 求求298K，當(dāng)當(dāng)c(Cl-) =0.100 molL-1，p(Cl2) = 300 kPa時(shí)，組成氧化還原電對的電極電勢。時(shí)，組成氧化還原電對的電極電勢。 解：解： 電極反應(yīng)電極反應(yīng) Cl2（g） + 2 e 2 Cl-（aq） E(Cl2/Cl-) = E (Cl 2/Cl-) + 2 2 (Cl )/0.0592 lg 2 (Cl ) pp c = 1.3= 1.358

21、 +58 + = 1.43 V 2 0.05923.00 lg 21.00 28 4-4-2 4-4-2 酸度對電極電勢的影響酸度對電極電勢的影響 例例4-6 已知已知c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1.0 molL-1 ，求求 pH =3時(shí)，電對時(shí)，電對Cr2O72-/Cr3+的電極電勢。已知的電極電勢。已知 Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O E =1.232 V 解：解： E(Cr2O72-/Cr3+) = E (Cr 2O72-/Cr3+) = 1.232 2-14 27 32 (CrO ) (H )0.0592 lg 6 (Cr ) cc c =

22、 0.818 V 3 14 2 0.05921.00 (1.00 10 ) lg 6(1.00) 29 4-4-3 4-4-3 生成沉淀對電極電勢的影響生成沉淀對電極電勢的影響 例例4-7 已知已知Ag+ + e = Ag， E =0.7991 V， ， 若加入若加入NaCl，則則 Ag+ + Cl- = AgCl 計(jì)算當(dāng)計(jì)算當(dāng)c(Cl-) = 1.0molL-1時(shí)，上述電對的電極時(shí)，上述電對的電極 電勢。電勢。 解：解： 加入加入NaCl后，后， = 1.77 10-10molL-1 30 10 1.77 10 (Ag ) 1.00 c E Ag+/Ag = = 0.7996 +0.0592

23、 lg1.77 10-10 = 0.223 V 此值既是電對此值既是電對Ag+/Ag的非標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，又是的非標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，又是 下列電極反應(yīng)下列電極反應(yīng) AgCl（s）+ e = Ag（s）+ Cl- 的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，即的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，即E (AgCl/Ag) = 0.223 V。 。 )Ag(lg 1 0592. 0 )Ag/Ag( cE 31 電極反應(yīng)式電極反應(yīng)式Ksp c(Ag+) E /V Ag+ + e- Ag AgCl (s) + e- Ag + Cl- AgBr (s) + e- Ag + Br- AgI (s) + e- Ag + I- 減減 小小 減減 小小 +0.7996

24、 +0.223 +0.071 - -0.152 電對的氧化態(tài)物質(zhì)生成沉淀時(shí)，沉淀的電對的氧化態(tài)物質(zhì)生成沉淀時(shí)，沉淀的Ksp 越小，電極電勢越小；電對的還原態(tài)物質(zhì)生成沉越小，電極電勢越??；電對的還原態(tài)物質(zhì)生成沉 淀時(shí)，沉淀的淀時(shí)，沉淀的Ksp 越小，電極電勢越大。 越小，電極電勢越大。 32 4-4-4 配合物的形成對電極電勢的影響配合物的形成對電極電勢的影響 例例4-8 在含有在含有1.0 molL-1 Fe3+和和1.0 molL-1的的Fe2+的溶的溶 液中加入液中加入KCN(s)，有，有Fe(CN)63-和和Fe(CN)64-配離子生成。配離子生成。 當(dāng)系統(tǒng)中當(dāng)系統(tǒng)中c (CN-) =

25、1.0molL-1，cFe(CN)63- = cFe(CN)64- = 1.0 molL-1時(shí)，計(jì)算時(shí)，計(jì)算E(Fe3+/Fe2+)。 解：解： Fe3+ + 6 CN- Fe(CN)63- K穩(wěn) 穩(wěn) Fe(CN)63- = 3 6 36 Fe(CN) (Fe ) (CN ) c cc Fe2+ + 6 CN- Fe(CN)64- K穩(wěn) 穩(wěn) Fe(CN)64- = 4 6 26 Fe(CN) (Fe ) (CN ) c cc 33 E(Fe3+/Fe2+) = E (Fe3+/Fe2+) + 3 2 (Fe ) 0.0592Vlg (Fe ) c c 當(dāng)當(dāng)c(CN-) = cFe(CN)63-

26、 = cFe(CN)64- = 1.0 molL-1時(shí)，時(shí)， 3 3 6 1 (Fe ) Fe(CN) c K 穩(wěn) 2 4 6 1 (Fe ) Fe(CN) c K 穩(wěn) E(Fe3+/Fe2+) = E (Fe3+/Fe2+) + 3 4 6 6 Fe(CN) 0.0592Vlg (Fe(CN) K K 穩(wěn) 穩(wěn) 35 42 1.00 10 0.769V0.0592Vlg 1.00 10 0.35V 即即 E Fe(CN)63-/Fe(CN)64- = 0.35 V （結(jié)論）（結(jié)論） 34 4-5 4-5 元素電勢圖元素電勢圖 當(dāng)一種元素有兩種以上氧化態(tài)時(shí)，我們可以當(dāng)一種元素有兩種以上氧化態(tài)時(shí)，

27、我們可以 從高氧化態(tài)向低氧化態(tài)把它們的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢從高氧化態(tài)向低氧化態(tài)把它們的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 以圖解方式表示出來，如氧以圖解方式表示出來，如氧 E A A/V 2222 +0.695+1.763 OH OH O +1.229 這種表明元素各種氧化態(tài)之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢這種表明元素各種氧化態(tài)之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 變化的關(guān)系圖叫元素電勢圖。變化的關(guān)系圖叫元素電勢圖。 4-5-1 判斷歧化反應(yīng)的發(fā)生判斷歧化反應(yīng)的發(fā)生 例例4-9 根據(jù)銅元素在酸性溶液中的有關(guān)電對的根據(jù)銅元素在酸性溶液中的有關(guān)電對的 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢畫出電勢圖，并推測在酸性溶液中標(biāo)準(zhǔn)電極電勢畫出電勢圖，并推測在酸性溶液中 Cu+能否發(fā)生歧化反應(yīng)。能

28、否發(fā)生歧化反應(yīng)。 解：銅元素在酸性溶液中的電極反應(yīng)及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢解：銅元素在酸性溶液中的電極反應(yīng)及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 為為 Cu2+ (aq) + e- Cu+(aq) E (Cu2+/Cu+)= 0.153 V （ （1） Cu+ (aq) + e- Cu(s) E (Cu+/Cu)= 0.521 V （ （2） 銅元素在酸性溶液中的元素電勢圖為：銅元素在酸性溶液中的元素電勢圖為： 2+0.1530.521 CuCuCu （2）式）式 （1）式，得）式，得 2 Cu+ (aq) Cu2+(aq) + Cu(s) （3） E E (Cu+/Cu) - E (Cu2+/Cu+) = 0.521 V 0

29、.153 V = 0.368 V E 0, 反應(yīng)（反應(yīng)（3）能從左向右進(jìn)行，說明）能從左向右進(jìn)行，說明 Cu+在酸在酸 性溶液中不穩(wěn)定，能夠發(fā)生歧化。性溶液中不穩(wěn)定，能夠發(fā)生歧化。 37 判斷歧化反應(yīng)發(fā)生的原則判斷歧化反應(yīng)發(fā)生的原則 對于對于 ABC EE 右左 若若E 右右 E 左左，則 ，則B物質(zhì)能發(fā)生歧化反應(yīng)；物質(zhì)能發(fā)生歧化反應(yīng)； 若若E 右右 E 左左， ，B物質(zhì)不能發(fā)生歧化，而發(fā)生物質(zhì)不能發(fā)生歧化，而發(fā)生 逆歧化反應(yīng)逆歧化反應(yīng) ，即，即 A + C = B。 來說，來說， 38 4-5-2 求某電對的未知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢求某電對的未知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 假設(shè)有下列元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖假設(shè)有下列元

30、素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖 2 m 2 11 rmr , , ABC (1)(2) zE z E GG z = z1+ z2，E rGm 因?yàn)橐驗(yàn)?rGm (1) = -z1FE1 rGm = rGm (1)+ rGm (2) rGm (2) = -z2FE2 40 -zFE = -（ （z1+z2）FE （z1+z2）FE = z 1FE1 + z 2FE2 故故 例例4-10 堿性介質(zhì)中溴的電勢圖如下：堿性介質(zhì)中溴的電勢圖如下： E B/V Br ? Br 2 145. 0 BrO 54. 0 BrO 23 0.61 試求電對試求電對 Br2/Br- 的的 E 值。 值。 E =（ （z1 E1 + z 2 E2 ） ）/（z1+z2） 41 解：解： （z1+z2+z3）E = z 1E1 + z 2E2 + z 3E3 0.616 = 40.54 + 0.45 + E (Br 2/Br-