畢業(yè)設(shè)計（論文）費托合成鐵基催化劑研究

1、北京化工大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）標題：誠信申明 本人申明： 我所呈交的本科畢業(yè)設(shè)計論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進行的研究工作及取得的研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標注和致謝中所羅列的內(nèi)容以外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中作了明確的說明并表示了謝意。本人完全意識到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。 本人簽名： 年 月 日本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）任務(wù)書設(shè)計（論文）題目： 學(xué)院： 化學(xué)工程學(xué)院 專業(yè)： 化學(xué)工程與工藝 班級： 化工0706 學(xué)生： xxx 指導(dǎo)教師（含職稱）： xxx（教授） 專業(yè)負責(zé)人： xxx 1設(shè)計（論文）的主要任

2、務(wù)及目標 (1)了解費托反應(yīng)的概念、作用、價值、優(yōu)勢；(2) 制備費托反應(yīng)所需的鐵基催化劑；(3)觀測鐵基催化劑內(nèi)部孔道的問題；(4)通過進行費托反應(yīng)以驗證催化劑的催化效果及孔道的影響2設(shè)計（論文）的基本要求和內(nèi)容 (1)查閱費托反應(yīng)催化劑制備和費托反應(yīng)工藝的相關(guān)文獻；(2)使用浸漬法制備不同負載量的鐵基催化劑，以及催化劑的還原和鈍化；（3）主要考察反應(yīng)條件下不同催化劑的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物分布，探討孔道在其中所起的作用；3主要參考文獻馬文平 ，劉全生， 趙玉龍 ，周敬來 ，李永旺 費托合成反應(yīng)機理的研究進展 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)學(xué)報 第18卷第二期孫艷平 費托合成催化劑研究進展 化學(xué)工程與裝備 2010

3、年第8期馬文平 丁云杰 李永旺 林勵吾 費托合成反應(yīng)動力學(xué)研究回顧及展望 天然氣化工 2001年第26卷t. riedel, h. schulz, g. schaub, k.w. jun, j.s. hwang, k.w. lee, top. catal. 26 (2003) 41.4進度安排設(shè)計（論文）各階段名稱起 止 日 期1查閱制備費托催化劑的相關(guān)文獻2011-3-3至2011-3-92完成文獻綜述和翻譯2011-3-10至2011-3-263制備反應(yīng)催化劑和進行實驗2011-3-27至2011-4-154數(shù)據(jù)處理和分析2011-4-16至2011-5-155論文寫作2011-5-1至2

4、011-6-1中文摘要鐵基催化劑對費托合成以及水煤氣反應(yīng)都有很好的催化活性。一般情況下鐵催化劑使用浸漬法和共沉淀法制得。本文中的雙峰浸漬法催化劑還引入了銅和鉀作為促進劑。為了提高反應(yīng)的最終效果以及簡化雙峰催化劑的制備過程，我們提出了一種新的方法。直接使用具有催化劑的活性成分，在催化劑載體大孔道內(nèi)形成較小的孔道。關(guān)鍵詞：費托合成 雙峰催化劑 鐵基abstractthe iron-based catalysts are attractive because of their high fts and water-gas- shift (wgs) activity。generally, the re

5、ported iron-based fts catalysts have been prepared by co-precipitation of the metal salts. in this study, supported iron bimodal catalyst containing copper and potassium promoters was prepared .to further increase the reaction performance and simplify the preparation of bimodal catalysts, a new meth

6、od, directly using the catalytic active components for generating small pores inside the large pores of support, is proposed here.keywords fischer- tropsch synthesis ；bimodal catalysts； iron-based北京化工大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 目 錄第1章 前言6第2章 文獻綜述7第1節(jié) 引言7第2節(jié) 有關(guān)歷史和文獻72.2.1費托反應(yīng)的歷史72.2.2費托合成反應(yīng)器及工藝92.2.3費托合成機理研究122.2.4

7、費托合成的反應(yīng)機理142.2.5產(chǎn)物分布142.2.6費托合成反應(yīng)動力學(xué)152.2.7催化劑的組成16第3章 實驗部分18第1節(jié) 原料和試劑18第2節(jié) 實驗過程18第4章 結(jié)果與討論19第5章 結(jié)論27第6章 參考文獻27第1章 前言費托合成（合成，簡稱合成）是指合成氣（）在催化劑上轉(zhuǎn)化生成烴類的反應(yīng)，產(chǎn)物包括各種烷烴和烯烴，并副產(chǎn)二氧化碳和及醇、醛、酮、酸和酯等有機含氧化物，產(chǎn)品經(jīng)深加工可得優(yōu)質(zhì)液體燃料如汽油、柴油、航空煤油等。一般來說，更大的催化劑表面積意味著更好的分散度，也就能創(chuàng)造更多的活性位點，直接導(dǎo)致較高的轉(zhuǎn)化率。通常與大表面積伴隨的是小孔徑，小孔徑將導(dǎo)致氣固催化的內(nèi)擴散過程進行困難

8、。雙峰催化劑很好的解決了這一問題：較大的孔解決了傳質(zhì)速率的問題而小孔提供了大的表面積。以往的雙峰催化劑的制作分為兩個過程：具有雙峰孔道催化劑載體的合成和活性組分的浸漬過程。這種情況下所有最后得到的催化劑的大孔道和小孔道都是由催化劑載體形成過程中留下來的，那些活性組分的引入基本不會產(chǎn)生對孔道的影響。這種方法有個顯著地缺點，那就是活性組分很難浸漬到已形成的小孔道之中，這樣就降低了活性成分的分散度，從而降低了轉(zhuǎn)化率。第2章 文獻綜述1、引言費托合成(fischer-tropsch synthesis)是煤間接液化技術(shù)之一，它以合成氣(co和h2)為原料在催化劑(主要是鐵系) 和適當(dāng)反應(yīng)條件下合成以石

9、蠟烴為主的液體燃料的工藝過程。1923年由就職于 kaiser wilhelm 研究院的德國化學(xué)家 franz fischer 和hans tropsch開發(fā)，第二次世界大戰(zhàn)期間投入大規(guī)模生產(chǎn)。其反應(yīng)過程可以用下式表示： nco+2nh2ch2n+nh2o ，副反應(yīng)有水煤氣變換反應(yīng) h2o + co h2 + co2 等。 費托合成反應(yīng)結(jié)果的影響因素很多，包括：載體性質(zhì)、負載的金屬的特性、煅燒催化劑的溫度等，其中載體的孔道分布及孔徑對催化過程中的擴散等傳質(zhì)傳熱有明顯的影響。這樣，不僅對催化劑的活性有影響，對產(chǎn)物的選擇性也有一定的作用。2、有關(guān)歷史和文獻2.2.1費托反應(yīng)的歷史f-t (fisc

10、hertropsch sythesis)合成是指以合成氣為原料，在催化劑和適當(dāng)反應(yīng)條件下合成以石蠟烴為主的液體燃料的工藝過程。是將煤和天然氣轉(zhuǎn)化為液體燃料的核心技術(shù) 。該反應(yīng)于1923年由fisscher和tropsch首次發(fā)現(xiàn)后經(jīng)fischer等人完善，并于1936年在魯爾化學(xué)公司實現(xiàn)工業(yè)化，-合成因此而得名。其合成原料:co/h2 (合成氣)；合成氣制備由煤、天然氣、生物質(zhì)等為原料經(jīng)氣化獲得。它具有產(chǎn)物以直鏈烷烴、烯烴為主，無硫、氮等雜質(zhì)等特點。主要歷史沿革如下表： 表2-2-1 費托重要歷史事件表時間 發(fā)展進程 主要研究者1923發(fā)現(xiàn)co和h2在鐵類催化劑上發(fā)生非均相催化反應(yīng)，可合成直鏈

11、烷烴和烯烴為主的化合物，其后命名為ft合成。fischer和tropsch1936常壓多級過程開發(fā)成功，建成第一座以煤為原料的-合成油廠, 4000萬/a德國魯爾化學(xué)公司1937中壓法ft合成開發(fā)成功。1937引進德國技術(shù)以鈷催化劑為核心的-合成廠建成投產(chǎn)日本與中國錦州石油六廠1944中壓法過程中采用合成氣循環(huán)工藝技術(shù)，ft合成油廠進一步發(fā)展德國1945后ft合成受石油工業(yè)增長的影響，其工業(yè)化發(fā)展受到影響19525萬噸/年煤基-合成油和化學(xué)品工廠建成前蘇聯(lián)19534500/的鐵催化劑流化床合成油中試裝置建成中國科學(xué)院原大連石油研究所1955建立以煤為原料的大型f-t合成廠（sasol-廠），采

12、用arge固定床反應(yīng)器，中壓法，沉淀鐵催化劑。sasol公司(south african coal and gas corp).1970提出合成在鈷催化劑上最大程度上制備重質(zhì)烴,然后再在加氫裂解與異構(gòu)化催化劑上轉(zhuǎn)化為油品的概念荷蘭shell公司1976漿態(tài)床反應(yīng)器技術(shù)、mtg工藝和zsm-5催化劑開發(fā)成功美國mobil公司1980sasol-建成投產(chǎn)，中壓法，循環(huán)流化床反應(yīng)器，熔融鐵催化劑循環(huán)流化床反應(yīng)器由美國m.w.凱洛格開發(fā)，sasol公司改進。1982sasol-建成投產(chǎn)，中壓法，循環(huán)流化床反應(yīng)器，熔融鐵催化劑sasol公司1982提出將傳統(tǒng)的-合成與沸石分子篩相結(jié)合的固定床兩段合成工藝

13、(工藝)中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所1985新型鈷基催化劑和重質(zhì)烴轉(zhuǎn)化催化劑開發(fā)成功荷蘭shell公司1993采用smds(中間餾分油合成)工藝在馬來西亞的bintulu建成以天然氣為原料,年產(chǎn)50萬液體燃料,包括中間餾分油和石蠟。荷蘭shell公司1994采用工藝及/超細催化劑進行2000/工業(yè)試驗中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 現(xiàn)如今費托工業(yè)化最為成熟的國家是南非， 南非的公司共掌握有五種費托合成技術(shù)，即低溫鐵系催化劑固定床費托合成技術(shù)、低溫鐵系催化劑漿態(tài)床費托合成技術(shù)、高溫鐵系催化劑循環(huán)流化床費托合成技術(shù)、高溫鐵系催化劑固定流化床費托合成技術(shù)和低溫鈷系催化劑漿態(tài)床費托合成技術(shù)【1】。2.2

14、.2費托合成反應(yīng)器及工藝費托合成的基本反應(yīng)為co+2h2-ch2-h2o -165 kj/mol.c，具有強放熱反應(yīng)。選擇合適的反應(yīng)器在處理量較大的工廠里，對如何有效的利用反應(yīng)熱有著重要的經(jīng)濟意義；而且反應(yīng)體系為三相,但在高溫下幾乎可認為無液相存在，這就要求合成氣和產(chǎn)物分子必須在催化劑表面和氣體氣氛之間大量且有效的進行傳遞才能使反應(yīng)順利進行。（1） 固定床反應(yīng)器sasol著名的arge 固定床反應(yīng)器就是列管式固定床反應(yīng)器（見圖2-2-1）。此反應(yīng)器內(nèi)裝2050 根反應(yīng)管，管長12 m，內(nèi)徑50 mm，內(nèi)裝鐵基催化劑，反應(yīng)熱由管外的水汽化為水蒸汽而帶走。早期的反應(yīng)是在220 、壓力為25 bar

15、下進行，在1987 年，此反應(yīng)壓力為45 bar，負荷為600900 bbld-1。圖2-2-1 arge 固定床反應(yīng)器由于費托合成的熱效應(yīng)，反應(yīng)管內(nèi)存在著軸向和徑向的溫度梯度。而且固定床不利于熱量的擴散，控溫比較麻煩。為了獲得最大的轉(zhuǎn)化率需要最大的平均反應(yīng)溫度，防止在催化劑上析碳以及溫度對反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的影響，就必須限制最高的反應(yīng)溫度。（2） 流化床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器如圖2-2-2所示。 圖2-2-2 流化床反應(yīng)器但是，循環(huán)流化床操作復(fù)雜，為了獲得高的轉(zhuǎn)化率，在反應(yīng)區(qū)需要有較高的催化劑駐留量，但又不能超過垂直管的壓力降。旋風(fēng)分離器上會存留一些催化劑，而且在流化床中，催化劑的磨損很大，這樣就有

16、大量催化劑損失。而且高溫操作可能導(dǎo)致積炭和催化劑破裂，使催化劑的耗量增加。（3）漿態(tài)床反應(yīng)器 圖2-2-3 漿態(tài)床反應(yīng)器漿態(tài)床反應(yīng)器比管式固定床反應(yīng)器簡單易于制造，價格便宜，且易于放大,如圖2-2-3所示。它有一個冷卻盤管，合成氣從反應(yīng)器底部進入，通過氣體分布板以氣泡形式進入漿液反應(yīng)器，通過液相擴散到懸浮的催化劑顆粒表面進行反應(yīng)，生成烴和水。重質(zhì)烴是形成漿態(tài)相的一部分，而輕質(zhì)氣態(tài)產(chǎn)品和水通過液相擴散到氣流分離區(qū)。氣態(tài)產(chǎn)品和未反應(yīng)的合成氣通過床層到達頂端的氣體出口,熱量從漿相傳遞到冷卻盤管并產(chǎn)生蒸汽,氣態(tài)輕烴和未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物被壓縮到冷阱中,而重質(zhì)液態(tài)烴與漿相混合,通過專利分離工藝予以分離。塔徑放

17、大后, 漿料相中心速度和循環(huán)流率都增大, 漿料循環(huán)流動加強,漿料的返混加劇, 導(dǎo)致費托合成轉(zhuǎn)化率降低【2】。 圖 2-2-4 超重力反應(yīng)器 相較于一般重力場下反應(yīng)的傳統(tǒng)反應(yīng)器，超重力反應(yīng)器的設(shè)備體積小、能源效率高、能夠有效提高傳質(zhì)、傳熱效率，可應(yīng)用于氣、液、固的兩相或三相的反應(yīng)或分離、且可以大幅度提升產(chǎn)品品質(zhì)，是一種符合經(jīng)濟效益的新型高效能反應(yīng)器。如圖2-2-4所示：合成氣通過上部入口進入反應(yīng)器，接觸催化劑填料，催化劑在電機的帶動下在做離心運動，生成的產(chǎn)物高速離開反應(yīng)場，通過出口進入冷阱。在超重力傳質(zhì)反應(yīng)器中 ,液體受到的有效重力將是傳統(tǒng)重力場中的數(shù)十倍甚至上百倍,液泛點大大提高,使得通過提高

18、氣速來增強氣液之間的相對速度成為現(xiàn)實,從而極大地強化氣液體系的傳質(zhì)反應(yīng)效率。在超重力場中,氣液兩相流體相對滑動速度很大,巨大的剪切應(yīng)力克服了液體表面張力,使液體伸展出巨大的相際接觸界面,液膜變薄,幾乎沒有持液現(xiàn)象,液體在高分散、高湍動、強混合以及界面急速更新的情況下與氣體以較大的相對速度在填料的彎曲孔道中接觸,從而極大地強化了傳質(zhì)過程。2.2.3費托合成機理研究費托合成過程的主化學(xué)反應(yīng)方程式：烷烴生成反應(yīng)：nco+（2n+1）h2 cnh2n+2+nh2o2nco+（n+1）h2cnh2n+2+nco23nco+（n+1）h2ocnh2n+2+(2n+1)co2nco2+（3n+1）h2 cn

19、h2n+2+2nh2o烯烴生成反應(yīng)：nco+2nh2 cnh2n+nh2o2nco+nh2 cnh2n+nco23nco+nh2o cnh2n+2nco2nco2+3nh2 cnh2n+2nh2o其他副反應(yīng)：甲烷生成反應(yīng)：co+3h2=ch4+h2o2co+2h2=ch4+co2co2+4h2=ch4+2h2oco歧化反應(yīng)（boudouard反應(yīng)）：2coc+co2醇類生成反應(yīng)：nco+2nh2cnh2n-1oh+(n-1)h2o(2n-1)co+（n+1）h2cnh2n-1oh+(n-1)c023nco+（n+1）h2ocnh2n-1oh+2nc02醛類生成反應(yīng)：（n+1）co+（n+1）h

20、2cnh2n-1cho+nh2o（2n+1）co+（n+1）h2cnh2n-1cho+2nco2 表面碳物質(zhì)生成反應(yīng)：（x+0.5y）h2+xcocxhy+xh2o催化劑的氧化還原反應(yīng)：（m為催化劑金屬成分）yh2o+xmmxoy+yh2yco2+xmmxoy+yco催化劑本體碳化物生成反應(yīng)：yc+xmmxcy2.2.4費托合成的反應(yīng)機理費托合成的反應(yīng)機理一直是催化領(lǐng)域內(nèi)的討論的一個問題，原因在于它的復(fù)雜性。早期學(xué)者曾提出十余種費托合成反應(yīng)機理模式，但得到較大范圍認可的經(jīng)典費托反應(yīng)機理主要有如下四種：碳化物機理，含氧中間體縮聚機理co 插入機理和雙中間體機理【3】。在復(fù)雜費托反應(yīng)體系中可能不存

21、在單一的反應(yīng)機理費托合成產(chǎn)物分布最終受幾種反應(yīng)機理共同制約。2.2.5產(chǎn)物分布要使ft反應(yīng)有更廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景，就必須對其進行改進，其中包括工藝流程的改進，提高過程的綜合效率，尤其是改變產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，提高液體燃料和高附加值的化學(xué)品如低碳烯烴，高級合成蠟的產(chǎn)率【4】。傳統(tǒng)的費托合成烴的鏈增長服從聚合物機理，產(chǎn)物碳數(shù)分布遵從schulz-flory分布，從理論分布圖看出，只有甲烷和高分子蠟有高的選擇性，其余餾分都有選擇性極限：汽油48，柴油25%，c2 30%左右。因此f-t法只能得到混合烴產(chǎn)物，選擇性差是費托合成的一個顯著特征。圖2-2-5 費托合成產(chǎn)物分布圖2.2.6費托合成反應(yīng)動力學(xué)f-t合成

22、反應(yīng)總反應(yīng)速率模型總反應(yīng)速率是指費托合成中合成氣co加氫合成烴類過程中co的消耗速率,這類動力學(xué)模型在反應(yīng)器分析設(shè)計時通常對co 轉(zhuǎn)化率能給出很好的預(yù)測【5】。 費托合成反應(yīng)機理型集總動力學(xué)模型依嚴格的反應(yīng)機理獲得，其精確性決定于對費托合成反應(yīng)機理認知的正確度。但集總動力學(xué)模型沒有考慮碳鏈增長的詳細過程。動力學(xué)參數(shù)的求取往往以co 轉(zhuǎn)化率為目標函數(shù)進行計算。2.2.7催化劑的組成催化劑中的活性組分中以fe（鐵）、co（鈷）、ni（鎳）、ru（釕）和rh（銠）最為活躍。這些元素的鏈增長概率大致有如下順序:rufecorhni。一般認為fe和co具有工業(yè)價值，fe 大量生成烯烴及含氧化合物，ni有

23、利于生成甲烷，ru易于合成大分子烴，rh則易于生成含氧化合物。在反應(yīng)條件下，這些元素以金屬、氧化物或者碳化物狀態(tài)存在。目前研究較多的是已工業(yè)化的鐵和鈷催化劑。（1）兩種催化劑鐵催化劑可通過沉淀、燒結(jié)或熔融氧化物而制得。其反應(yīng)壓力一般在0.53.0mpa，反應(yīng)溫度有高溫(300350)和低溫(約220270)之分。鐵催化劑對費托合成具有較高的活性，但是由于其對硫中毒特別敏感，所以必須對原料氣進行脫硫處理。同時，因fe是水煤氣變換反應(yīng)的催化劑，生成的水對反應(yīng)也有抑制效應(yīng)，所以目前正在尋找新的催化劑以代替鐵催化劑。但由于其價廉易得，許多研究者仍致力于鐵催化劑的研究，以期進一步改進它的性能。與鐵催化劑

24、相比，鈷催化劑更穩(wěn)定、使用壽命長；但是要獲得合適的選擇性，必須在低溫下操作，因而反應(yīng)速率減慢，時空收率比鐵催化劑低；同時由于在低溫下操作，產(chǎn)品中烯烴含量較低。鈷基催化劑仍存在以下核心問題：即在高活性前提下如何抑制甲烷的生成，如何調(diào)變產(chǎn)物的asf分布以實現(xiàn)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)控并盡可能獲得餾分油，以及與催化劑應(yīng)用相關(guān)的基礎(chǔ)性研究【6】。（2）載體費托反應(yīng)的催化劑載體主要有sio2 、al2o3 、tio2 、mgo、分子篩和活性炭均作為鈷、鐵催化劑的載體或結(jié)構(gòu)助劑使用, 在催化劑中起著隔離、阻止活性組分燒結(jié), 增加催化劑強度和提高空隙率的作用。 一般而言, sio2 載體對金屬呈惰性, 主要起分散、隔離金

25、屬顆粒的作用。不過, 在堿性、比表面較高或金屬載量較低的情況下, 也能與金屬形成表面化合物。 大孔硅膠負載鈷比細孔硅膠給出更高的c+5 選擇性, 雖然一度認為這是反應(yīng)物擴散限制的結(jié)果。適量表面化合物的存在對金屬鈷達到及保持高分散狀態(tài)有益。沉淀鐵催化劑中引入sio2對催化劑的作用主要表現(xiàn)在兩個方面: 一方面作為載體，主要用于調(diào)變催化劑的孔容和孔徑分布，分散和穩(wěn)定催化劑的活性相，進而影響ft 反應(yīng)性能，如活性和選擇性等; 另一方面作為黏結(jié)劑，為催化劑提供堅實的骨架結(jié)構(gòu)，用以增加催化劑的強度和催化劑的穩(wěn)定性。由于sio2在多數(shù)的費托合成沉淀鐵催化劑中與fe 的質(zhì)量比例小于0. 25，因此sio2不能

26、稱為嚴格意義上的載體，而是作為黏結(jié)劑和空間阻隔劑【7】。（3）催化劑的制備方法當(dāng)前制備費托催化劑方法主要分為沉淀法和浸漬法。浸漬法，即將一種或幾種活性組分通過浸漬載體負載在載體上的方法。通常是用載體與金屬鹽類的水溶液接觸，使金屬鹽類溶液吸附或貯存在載體毛細管中，除去過剩的溶液，再經(jīng)干燥、煅燒和活化制得催化劑。浸漬方式有過量溶液浸泡與等體積吸附等。浸漬法的原理：一般原理是通過毛細管壓力使液體（活性組分）滲透到載體空隙內(nèi)部；但如果有使用真空的話，那么內(nèi)外壓力差也是活性組分進入的一個因素。真空的好處可以清除孔里面的雜質(zhì)和水分，因而相對能使更多的活性相進入，增加負載量。沉淀法（precipitatio

27、n），即將金屬鹽水溶液和沉淀劑分別加入攪拌罐中，生成固體沉淀的方法。生成的沉淀須經(jīng)洗滌、過濾、干燥、煅燒才能制得成品。有將沉淀劑加到金屬鹽溶液的正加法，及與此相反的倒加法。選擇不同的鹽和沉淀劑，可以制得不同的催化劑前驅(qū)。為了使沉淀均勻，陸續(xù)發(fā)展了均勻沉淀法和超均勻沉淀法。把沉淀劑加入到鹽溶液中反應(yīng)后，將沉淀熱處理得到納米材料。其特點簡單易行，但純度低，顆粒半徑大，適合制備氧化物。鐵催化劑浸漬法制備：一般鐵基負載型催化劑制備方法需要的負載量 20%，比例：鐵200銅30鉀5左右，鐵的效用被認為是與碳形成fec的活性位點，cu的作用是加氫，鐵通錳鉀催化劑的浸漬法制備過程中，等體積浸漬溶液會在34度

28、左右出現(xiàn)沉淀，很不利于浸漬的進行。而且溶液比較粘稠，二氧化硅顆粒的顏色就有很大不同，燒完之后粉末量也偏多。所以采用過量浸漬，在二氧化硅量為5g的前提下，在溶液中多加入5ml水，使其在初始條件下就粘度不大，浸漬完全，中途用抽真空方法除去過量的水，到最后浸漬所得的顆粒比較濕潤且均勻，與鈷催化劑當(dāng)初制作的時候的現(xiàn)象相似了，然后按照一般情況下的負載型催化劑的浸漬法操作。鐵催化劑沉淀法制備：將算好配比的硝酸鹽溶解用碳酸鉀做沉淀劑在ph=8，60度的情況下沉淀，碳酸鉀與金屬離子的摩爾比大致為2:1.在一個多小時的時間內(nèi)沉淀完全，然后靜置老化一晚上。第二天發(fā)現(xiàn)沉淀部分占了總體積的不到40%，抽濾，并使用乙醇

29、清洗鉀離子，直至ph在7以下。之后是焙燒的工作，我們一般采取400度下，燒2個小時。催化劑ft合成反應(yīng)評價表明，在不降低催化劑活性的同時，焙燒溫度的升高可顯著地提高催化劑的反應(yīng)運行穩(wěn)定性，并促使烴產(chǎn)物分布向高碳數(shù)方向偏移；600度焙燒的費托催化劑運行200 h，總體活性高，失活速率較低，對低碳烯烴和中間餾分油段產(chǎn)物選擇性好【8】。第3章 實驗部分3.1原料和試劑本章中合成催化劑所用到的主要試劑及反應(yīng)用氣體的詳細信息如下（表3-1）：表3-1 反應(yīng)物的來源和純度試劑名稱 純度 來源co（no3）3.6h2o 分析純 汕頭市西隴化工廠有限公司sio2 硝酸錳 分析純 天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司 乙

30、二醇 分析純 北京化工廠 正癸烷 化學(xué)純 北京市興津化工廠 石英砂 分析純 天津市石英鐘廠霸州市化工分廠 合成氣* 99.99% 北京市海譜氣體有限公司 氮氣 99.99% 北京市海譜氣體有限公司 氫氣 99.99% 北京市海譜氣體有限公司 標準氣* 99.99% 北京市海譜氣體有限公司 合成空氣 21%o2-79%n2 北京市海譜氣體有限公司合成氣中ar 4.99%,co32.9%,h2為平衡氣；標準氣中ar 4.98%,co 5.00%,co2 5.01%;ch4,4.98%,氫氣為平衡氣。3.2實驗過程使用fe(no3)3_9h2o, cu(no3)2_3h2o and kno3的混合溶

31、液在載體上進行等體積浸漬以得到fecuk負載型催化劑。鐵的負載量為20 wt%，三種元素的比例為：fe:cu:k=200:30:5.載體是市場上可買到的二氧化硅q-50，浸漬完之后將其放入空氣中在393k進行12小時的干燥，然后在空氣中冷卻至室溫，接下來三小時升溫到673k，在673k下煅燒兩個小時。費托合成反應(yīng)在一個連續(xù)相的固定床反應(yīng)器中進行，反應(yīng)溫度553k，反應(yīng)壓力10個大氣壓，氣體進料及其比例為：ar (3.08%), co (45.1%) and h2 (51.82%).固定床內(nèi)放入0.5 g催化劑，催化劑與細石英砂混合加入到固定床中間部分，兩頭用粗石英砂堵滿，催化劑在573k、常壓

32、下進行10個小時的還原，還原使用的氣體與反應(yīng)使用的合成氣成分相同。然后在n2氛圍下冷卻到353k，但該溫度達到之后便引入合成氣進行超過十個小時的連續(xù)反應(yīng)。3.3催化劑的表征及效果檢測使用xrd、使用jsm-6700f場發(fā)射掃描電子顯微鏡(fe-sem)觀測催化劑的表面積、孔徑分布、孔隙體積。使用tcd（熱導(dǎo)池檢測器）觀測轉(zhuǎn)化率，使用fid( flame ionization detector 火焰離子化檢測儀)觀測產(chǎn)物分布。第4章 結(jié)果與討論fig41 各催化劑與載體孔道分布fig41中展示了每個催化劑與其對應(yīng)的孔徑分布。如圖，載體二氧化硅 q-50的孔徑主要集中在62 nm，q-3的孔徑主要

33、集中在3.7 nm。經(jīng)過浸漬和煅燒等過程之后，fecuk/q-3 催化劑的孔徑?jīng)]有明顯的變化，而fecuk/q-50 催化劑出現(xiàn)了56.3 nm 和6.2 nm兩種孔徑。fecuk/q-50 催化劑里面的大孔來自于催化劑載體本身固有的大孔，只不過比之前略微減小了。小孔的形成是由于引入了鐵銅鉀三種離子。表4-1 說明了各催化劑和載體的物性。表41 各催化劑及載體物性表catalystsurface area (m2/g)pore volume (ml/g)pore size (nm)q-50 support80.91.2661.8fecuk/q-5094.80.47 6.2,56.3fecuk/

34、q-50a75.10.7861.3q-3 support7850.513.7fecuk/q-34290.35.1 a在973k下煅燒由于小孔的形成fecuk/q-50的比表面積由80.9 增加到94.8 。這樣就表明了引入的金屬成分并沒有堵在原來孔道口，不然的話fecuk/q-50的比表面積應(yīng)該減小才對。另外一個重要事實就是催化劑的孔容從1.26 ml/g急劇減小到0.47 ml/g,這樣就驗證了引入的活性成分是進入了大孔而不是附著在載體外部表面。由以上事實推知：fecuk/q-50 催化劑的雙孔道結(jié)構(gòu)是由于引入的活性成分進入了大孔道而在其內(nèi)部形成了較小的孔道導(dǎo)致的。fig 4-2 fecuk

35、/q-3, fecuk/q-50 and 973 k 灼燒 fecuk/q-50 的催化劑在原位還原之前的xrd圖 黑色圓點為 fe2o3; 圈為 sio2.在973k下煅燒后，衍射峰都變得更加尖銳。fecuk/q-3催化劑的衍射強度明顯小于fecuk/q-50而且只有氧化鐵的衍射峰被檢測到?；钚猿煞衷诒砻娣e大的載體上分散度更高。銅和鉀沒有檢測到衍射峰，原因可能是分散度高以及整體含量少。fecuk/q-50催化劑的微觀結(jié)構(gòu)由fe-sem觀測。fig.43. fe-sem 圖(a) q-50 載體 (b) fecuk/q-50 催化劑.fig 4-4 雙峰孔結(jié)構(gòu)示意圖。如fig 4-3 a 所示

36、：q-50 載體的孔道可以被清晰地觀測到，孔徑50 nm左右。在浸漬完鐵、銅、鉀之后，fecuk/q-50催化劑的孔道的內(nèi)表面呈現(xiàn)出很粗糙的結(jié)構(gòu)，如fig 4-4所示。這些結(jié)果顯示出引入的各活性成分的確已經(jīng)進入了原載體 的大孔道之中而且在其內(nèi)部形成了小的孔道。這個結(jié)論與以前的兩步處理的方法得到的雙峰催化劑具有本質(zhì)性的區(qū)別。在973k下煅燒后，小孔道消失，催化劑的比表面積又降低到75.1 m2/g.與之相反的是煅燒之后的催化劑的孔容顯著增加到0.78 ml/g。這就表明在973k下，小孔道已經(jīng)崩塌且活性成分凝聚。與此同時，fecuk/q-50催化劑大孔道的孔徑從56.3 nm恢復(fù)到61.3 nm

37、。與之前未經(jīng)過浸漬的原載體的61.8 nm很接近了。fecuk/q-3催化劑與其載體相比較，比表面積和孔容都有明顯的減少而孔徑并沒有顯著變化。這樣就表明引入的活性成分并沒有進入q-3載體的孔道而是粘附在載體表面以及孔道的入口，這樣就封鎖了原本q-3的孔道，降低了比表面積。使用處理好的鐵基催化劑進行反應(yīng)來驗證雙峰結(jié)構(gòu)的催化促進作用。表42fecuk/sio2催化劑的反應(yīng)結(jié)果acatalystco conversion(%)selectivity(%) bch4co2fecuk/q-332.89.236.70.57fecuk/q-5053.710.837.10.65fecuk/q-50c45.59

38、.634.10.61a反應(yīng)條件：553 k, 1.0 mpa, w/f = 5 gcat h/mol.b鏈增長系數(shù)c973k下煅燒后的催化劑表43fecuk/q-50浸漬法催化劑與沉淀法fecuk/sio2催化劑的反應(yīng)結(jié)果對比acatalystco conversion(%)selectivity(%) bch4co2fecuk/q-5089.510.5370.6fecuk/sio213.512.714.60.61a反應(yīng)條件：553 k, 1.0 mpa, w/f = 5 gcat h/mol.b鏈增長系數(shù)如表 4-2所示各個催化劑反應(yīng)結(jié)果。q-3與q-50的不同之處僅僅在于平均孔徑的不同。q

39、-3為載體的催化劑擁有最大的比表面積而表現(xiàn)出最差的反應(yīng)催化活性，這就表明其擴散控制機制源于其小孔道。fecuk/q-50催化劑比fecuk/q-3催化劑的co轉(zhuǎn)化率高出很多，即使前者的比表面積比后者小很多。在經(jīng)過973k煅燒后的fecuk/q-50催化劑反應(yīng)與煅燒前相比co轉(zhuǎn)化率顯著降低而甲烷和二氧化碳選擇性并沒有明顯變化。三種催化劑的鏈增長系數(shù)分別是0.65, 0.57 和 0.61。fecuk/q-3催化劑的鏈增長系數(shù)最小，說明了小孔更趨向于形成短鏈的烴類而大孔則更趨向于形成長鏈【9】。.fecuk/q-50雙峰催化劑表現(xiàn)出最好的催化性能。也很好的體現(xiàn)了出了雙峰結(jié)構(gòu)的催化促進作用。fecu

40、k/q-3催化劑和高溫煅燒的fecuk/q-50催化劑與相比具有較小的孔道，更大的表面積，但只有更低的轉(zhuǎn)化率，這樣就表明了在決定轉(zhuǎn)化率方面孔徑比比表面積起的作用更大。fig 45 fecuk/q-50催化劑隨時間的反應(yīng)效果 黑色方塊為co 轉(zhuǎn)化率; 星號為 ch4 選擇性; 黑色圓點為 co2選擇性，反應(yīng)條件: 553 k, 1.0 mpa, w/f = 5 gcat h/mol.fecuk/q-50 催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性隨時間的關(guān)系在fig 45中體現(xiàn)出來。在10小時連續(xù)反應(yīng)中，催化劑保持了高的轉(zhuǎn)化率以及低的甲烷選擇性。由圖可知，co的轉(zhuǎn)化率在經(jīng)過五個小時的逐漸增高之后達到平衡。很多相似的

41、結(jié)果也出現(xiàn)在相應(yīng)的研究中【10-12】。riedel發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時間對催化劑的成分和結(jié)構(gòu)有決定性的影響【11】。因為要經(jīng)過一段時間之后鐵才能從單質(zhì)變成有催化活性的fe-c活性位并達到穩(wěn)定狀態(tài)。a-fe與c反應(yīng)生成碳化鐵（特別是fe5c2）才是通常被認為的真正的催化活性的成分。當(dāng)前的鐵催化劑的研究主要集中在沉淀法的鐵催化劑，浸漬法催化劑只占很小一部分。浸漬法催化劑利用了載體的耐磨性從而在耐磨方面有雨沉淀法的催化劑。但是，無機鹽與載體之間的相互作用減少了無機鹽活性位的催化作用，與沉淀法催化劑相比浸漬法催化劑活性稍低【13】， anderson的研究結(jié)果現(xiàn)實，載體與鐵的比例越高，對費托合成的催化作用越低

42、，而且高分散度的鐵很難形成活性位【14】。為了改進分散度和金屬在載體上的負載量，一般采用高表面積的載體。有時候由于載體孔道孔徑的尺寸較小，分步浸漬的方法也是必要的【15】【16】。當(dāng)前的鐵催化劑與傳統(tǒng)的不同，它的制備以載體的大孔道為基礎(chǔ)而且通過在大孔道內(nèi)自行組裝由各活性組分形成新的介孔結(jié)構(gòu)。雙孔道結(jié)構(gòu)的形成不僅提供了高的金屬分散度而且強化了反應(yīng)物和生成物的傳質(zhì)效果。這樣就比單峰負載催化劑擁有更好的催化效果。作對比實驗，使用相同的金屬比例成分制備共沉淀法鐵基催化劑【17】，而且在相同條件下進行費托反應(yīng)。fecuk/sio2沉淀法催化劑比表面積218 m2/g，孔徑為8.8 nm，孔容為0.29 ml/g,在表3-3中比較發(fā)現(xiàn)，沉淀法鐵催化劑有很低的co轉(zhuǎn)化率和二氧化碳選擇性。負載法的雙峰fecuk/q-50催化劑co轉(zhuǎn)化率（w/f = 10 g h/mol)條件下）接近90%，幾乎是沉淀法催化劑的7倍。約40%的高二氧化碳選擇性說明其對水煤氣反應(yīng)有很高的催化活性。綜上所述，雙峰鐵催化劑對費托合成具有很好的催化效果。第5章 結(jié)論通過直接使用活性組分在載體大孔道內(nèi)形成新的小孔道來使鐵基催化劑擁有獨特的雙孔道結(jié)構(gòu)。因為活性金屬分散度和傳質(zhì)效應(yīng)都得到了提