均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用

1、化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 第第3章章 均相封閉系統(tǒng)均相封閉系統(tǒng) 熱力學(xué)原理及其應(yīng)用熱力學(xué)原理及其應(yīng)用 Thermodynamics and its Application of Homogeneous System 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 1 引言 l從容易測(cè)量的性質(zhì)難測(cè)量的性質(zhì)； 從基礎(chǔ)物性更多有用的性質(zhì)； 從純物質(zhì)性質(zhì)混合物性質(zhì) l熱力學(xué)原理+模型解決上述問(wèn)題 l從均相封閉體系經(jīng)典熱力學(xué)原理，得到不同 的熱力學(xué)性質(zhì)之間的普遍化關(guān)系，特別是熱 力學(xué)性質(zhì)與P-V-T之間的關(guān)系 l結(jié)合一定的狀態(tài)方程，這些關(guān)系式就成為計(jì) 算特定的均相純物質(zhì)或均相定組成混合物性 質(zhì)的公式 化學(xué)工業(yè)出版社化

2、學(xué)工業(yè)出版社 本章要點(diǎn) 2 熱力學(xué)定律與熱力學(xué)基本關(guān)系式 3 Maxwell關(guān)系式 4 偏離函數(shù)及應(yīng)用 5，為獨(dú)立變量的偏離函數(shù) 6 T，V為獨(dú)立變量的偏離函數(shù) 7 逸度和逸度系數(shù) 8 Joule-Thomoson系數(shù) 9 用對(duì)應(yīng)態(tài)原理計(jì)算偏離函數(shù)和逸度系數(shù) 10 均相熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算 11 熱力學(xué)性質(zhì)圖、表 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 封閉體系 dU+ 可逆途徑 dU=dUrev （）rev+（）rev 因?yàn)?所以 dU=TdSPdV 僅含狀態(tài)函數(shù)的新方程，是聯(lián)系體系性質(zhì)的熱力 學(xué)基本關(guān)系式之一。 適用條件：只有體積功，均相封閉體系。 初、終態(tài)可以是兩個(gè)不同相態(tài)的均相封閉體系，但此時(shí)要求兩相

3、的組成 相同。所以，組成相同的非均相體系也可以作為均相封閉體系處理。 PdVWTdSQ revrev 和 2 熱力學(xué)定律與熱力學(xué)基本關(guān)系式 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 其他熱力學(xué)基本關(guān)系式 定義 焓H=UPV 亥氏函數(shù)A=UTS 吉氏(Gibbs)函數(shù)G=HTS 可得 dH= TdSVdP dA=SdTPdV dG=SdTVdP 適用條件同上 若要計(jì)算兩個(gè)狀態(tài)之間的U，H，A或G的變化值，原 則上可以由熱力學(xué)基本關(guān)系式積分得到 數(shù)學(xué)上，右邊的積分需要P，V，T，S之間的函數(shù)關(guān) 系；獨(dú)立變量是P、V、T(單組分，單相，f=2）中的兩個(gè)。 找到U，S，H，A和G等函數(shù)與P-V-T之間的關(guān)系對(duì)實(shí)

4、際應(yīng)用很重要 若以T，P為獨(dú)立變量，表達(dá)G l只有將S和V表達(dá)成為T，P的函數(shù) S=S(T，P) 和 V=V(T，P) 才有G=G(T，P) l可以推測(cè)，在T，P一定的條件下，對(duì)于均相 封閉體系，V以及其它的函數(shù)U，S，H，A和 G都能確定下來(lái)了 l原則上，作為獨(dú)立變量也不一定只取T，P， 而可以取八個(gè)變量（P，V，T，U，H，S， A，G）中的任何兩個(gè), 但以（,）和（T， V）為自變量最有實(shí)際意義 l（,）或（T，V）為獨(dú)立變量最常見(jiàn) 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 Green定律 l對(duì)于全微分dZ=MdXNdY 則存在 由Green定律，能得到許多狀態(tài)函數(shù)間的關(guān)系式- Maxwell關(guān)系式

5、 狀態(tài)函數(shù)是全微分 XY Y M X N 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 XY XY Y Z N X Z M NdYMdXdY Y Z dX X Z dZ YXZZ ),( 數(shù)學(xué)上， 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 3 Maxwell關(guān)系式 T VT SP VS T PT PdVdA T P V S PdVSdTdA P T S V VdPTdSdH S P V T PdVTdSdU VdPdG T V P S VdPSdTdG 注意：并非所有的關(guān)系式都 有用，如等s過(guò)程 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 其他有用的關(guān)系式 PT T V TV P H P T P T V U VT V T V P T

6、P T P T V C T V T P C 2 2 2 2 VP VP T P T V TCC 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 P T T PT P PTT P H TT H PP C T V TVV P S T P H VdPTdSdH 上述推導(dǎo)過(guò)程如下 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 TV VP TVPTVP PV VP PVPTVP PTVP TV VPVP VP V P T P TCC V P T P T V V P P T T V T V T P TCC T V T P T V V S T S T S T V V S T S T S dV V S dT T S dSVTSS T S T

7、S T T S T T S TCC 2 1 ),( 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 4 偏離函數(shù)及應(yīng)用 計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)變化時(shí)，常用偏離函數(shù)指研 究態(tài)相對(duì)于某一參考態(tài)的熱力學(xué)函數(shù)的差值，規(guī) 定參考態(tài)是與研究態(tài)同溫度，且壓力為P0的理想 氣體狀態(tài)。 偏離函數(shù)定義為： 其中M=V，U，H，S，A，G，CP，CV等 00 0 ,: , PTMPTMPTMM PTMPTM igig ig 并記為 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 用偏離函數(shù)計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì)變化 0102110220 010201110222 1122 , , , PTMPTMPTMMPTMM PTMPTMPTMPTMPTMPTM PTMPTM

8、igigigig igigigig 參考態(tài)壓力P0對(duì)偏離函數(shù)的值有影響； 參考態(tài)壓力P0對(duì)性質(zhì)變化M無(wú)影響（詳見(jiàn) 關(guān)系式）。要求計(jì)算中P0必須統(tǒng)一。 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 關(guān)于參考態(tài)壓力P0 計(jì)算性質(zhì)變化性質(zhì)變化時(shí)，壓力P0原則上沒(méi)有限制（但應(yīng) 統(tǒng)一） ，有兩種取法： P0=P， P0=1， 單位壓力，單位與P相同 M=U，H，CV，CP時(shí)，偏離性質(zhì)與P0無(wú)關(guān) 當(dāng)M=V，S，A，G時(shí)，偏離函數(shù)與P0有關(guān)，這時(shí) 不能省略代表參考態(tài)壓力P0的下標(biāo)“0” 1, , 1 PTMPTMPTMM PTMPTMPTMM igig P igig PP PTMM ig , 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社

9、例題3-1下表所列的是700K下不同壓力的異丁烷的焓 和熵的值。試估計(jì)700K和不同壓力下的偏離焓和偏離 熵(取參考態(tài)的壓力P0等于研究態(tài)的壓力P)。 P/MPaH/J mol-1S/J mol-1 K-1 0.0152933434.2 0.0552875420.8 0.10132552809414.9 0.352578405.8 0.552354401.4 1.051764395.5 1.650922391.4 2.648889386.9 2.848275386.3 3.047470385.6 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 第一行數(shù)據(jù)的 壓力較低， P=0.01MPa， 可近似認(rèn)為是 理想氣

10、體?？?慮到理想氣體 的焓與壓力無(wú) 關(guān)，故： 理想氣體的 熵，不僅與 溫度有關(guān)， 也與壓力有 關(guān) 52933,700 )700(,700,700 52933)700( PKTH THPKTHPHH TH igig ig 由偏離焓的定義得 01. 0 ln314. 82 .434),700( 01. 0 ln2 .434),700( ,70001. 0,700 01. 0,700),700( ,700),700(,700 , 2 .43401. 0,700 00 0 00 0 0 P PKTS P RPKTS PPKTSMPaPKTS MPaPKTSPKTS PPKTSPKTSPKTSS PP

11、MPaPKTS igig ig igig ig 得并取由偏離熵的定義 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 ，為獨(dú)立變量的偏離函數(shù) 詳見(jiàn)教材P43 Not available 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 常見(jiàn)熱力學(xué)性質(zhì)M的計(jì)算關(guān)系式 dp T V TdCS p p p T T p 2 1 1 2 ln dV T p TdCS V V V T T V 2 1 1 2 ln dp T V TVTdCH p p p T T p 2 1 1 2 ln dV V p V T p TdT T p VCH V V TV T T V V 2 1 1 2 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 dVp T p TdTCU V

12、V V T T V 2 1 1 2 dp T V T p V p dT T V pCU p p p T T T p p 2 1 1 2 A， G的計(jì)算可按熱力學(xué)基本關(guān)系式。 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 ，V為獨(dú)立變量的偏離函數(shù) 詳見(jiàn)教材P46 Not available 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 7 逸度和逸度系數(shù) 逸度和逸度系數(shù)的概念從摩爾吉氏函數(shù)G來(lái)定義 引入逸度和逸度系數(shù)為了應(yīng)用方便處理相平衡。 吉氏函數(shù)的相平衡計(jì)算需要了解作為參考態(tài)的理想氣體的信息， 如G0ig。采用逸度和逸度系數(shù)后，同樣能描述相平衡，計(jì)算 上也更加統(tǒng)一和方便。 相平衡時(shí)，如汽液平衡有 G sv=G sl 或以偏

13、離吉氏函數(shù)表示 G sv _ G0 ig =G sl _ G0 ig 或 G _ G0 ig sv = G _ G0 ig sl 從偏離吉氏函數(shù) G _ G0 ig 來(lái)引入逸度f(wàn) 逸度和逸度系數(shù)能用P-V-T關(guān)系來(lái)表示。 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 逸度和逸度系數(shù)的定義 對(duì)于理想氣體，Vig=RT/P 對(duì)于真實(shí)條件下的純物質(zhì)或定組成混合物，上式仍然適用 但是V須用真實(shí)體系的狀態(tài)方程，為了方便，采用了一種形式 化的處理方法，逸度f(wàn) 代替壓力P )(ln等溫PRTddPPRTdPVdG igig TVdPdG fRTddGln PfPf ig P 等價(jià)于 0 lim 上式只定義了逸度相對(duì)值，不能

14、確定其絕對(duì)值，為了使任何 一個(gè)狀態(tài)下的f 有確定值。補(bǔ)充下列條件，完整逸度的定義 表明P0時(shí)，真實(shí)流體ig，f P，符合理想氣體的形為。 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 逸度定義的積分形式 參考態(tài)：理想氣體狀態(tài)（T，P0）研究態(tài)：真實(shí)狀態(tài)（T，P） 0 0 ln ln ),( ),( ln,ln 0 0 P f RTPTGPTGfRTddG ig f P PTG PTGig 當(dāng)取參考態(tài)壓力為單位壓力， 即P0=1時(shí)，則 RT PTGPTG f ig 1, ln 0 RT PPTGPTG P f ig 0 , ln 當(dāng)取參考態(tài)的壓力等于研究態(tài)的壓力時(shí)，即P0=P，則 11lim 0 ig P P

15、f 或并有 引入逸度系數(shù)的概念 逸度和逸度系數(shù)描述相平衡 汽、液兩相達(dá)到平衡（即汽液飽和狀態(tài)）時(shí) G sv=G sl 由于 所以 由于汽液平衡時(shí)，飽和汽、液相的壓力相等，并等于飽和蒸汽 壓 應(yīng)用中，首先求逸度系數(shù)，再計(jì)算逸度 所以，逸度系數(shù)的計(jì)算很重要，應(yīng)將 與P-V-T關(guān)系聯(lián)系起來(lái) RT PTGG RT PTGG igsligsv 1,1, 00 slsv slsv ff Pf 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 逸度系數(shù)的計(jì)算P-V-T關(guān)系 與P-V-T 的關(guān)系可以直接從偏離吉氏函數(shù)得到（取P0=P） 若取T，P為獨(dú)立變量 P dP P RT V RT 0 1 ln 實(shí)際上是偏離摩爾體積的積分

16、若有從低壓至一定壓力的下的等溫?cái)?shù)據(jù)，則可以作出下列圖 上等溫線， 數(shù)值積分得到逸度系數(shù) 若取T，V為獨(dú)立變量 ),(),(PTVPTV P RT V ig P P RT V V dVP V RT RT ZZ 1 ln1ln 注意：逸度系數(shù)的計(jì)算已不需要考慮理想氣體的性質(zhì)了 P ig dP P RT V RTP P RT GG 0 0 0 1 ln V ig dVP V RT RT ZZ P P RT GG1 ln1ln 0 0 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 逸度系數(shù)的計(jì)算從H，S計(jì)算 也能從偏離焓和偏離熵來(lái)計(jì)算逸度系數(shù) R SS RT HH RT GG ig PP ig ig PP 00 ln

17、 偏離焓、偏離熵的數(shù)據(jù)除了可以狀態(tài)方程計(jì)算外，還可以有其 它方法，如對(duì)應(yīng)態(tài)原理，或查圖、表等。 上式也表明，經(jīng)典熱力學(xué)原理提供了不同物性之間的依賴關(guān)系， 它們對(duì)于物性的相互推算很有意義 R SS RT HH RT GG ig PP igig PP 00 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 逸度和逸度系數(shù)隨T，P的變化 逸度系數(shù)隨著T，P的變化式如下 RT V P f T ln P ig P P ig P T T PTG T T PTG RT RT PTGPTG T f 1, , 1 1, ln 00 THPTH T H T TG igig P 0 2 ,并注意到 2 ln RT HH T f ig

18、P T VdPfRTddGln 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 或 RT PRTV PRT V P P P f P TTT 1lnlnln RT PTVPTV P ig T ,ln 2 ln RT HH T ig P 例題3 計(jì)算液體水在303.15K和在下列壓力下的逸度。 （a）飽和蒸汽壓；（b）1MPa；（c）10MPa。 解：查水蒸汽性質(zhì)表 由于壓力較低，作理想氣體處理，即f sv=f sl=P s=4246Pa 由等溫逸度隨著壓力變化式，并忽視Vsl 隨壓力的變化，則 代入T 得到 PaP molmgcmV s sl 4246 00001808. 00043. 1 1313 ssl sl

19、 l PPV f f RTln 424600001808. 0 4246 ln15.303314. 8P f l )10(64.4561)1(44.4276時(shí)在時(shí)在MPafMPaf ll 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 8 Joule-Thomoson系數(shù) 等焓過(guò)程中的溫度隨壓力的變化。也能與P-V- T+CPig的關(guān)系聯(lián)系起來(lái)，因 H J P T dPPHdTTHdH TP P T H J T H P H P T P P J C V T V T 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 J特性與規(guī)律 理想氣體 真實(shí)流體， Joule-Thomoson系數(shù)可以用EOS模型預(yù)測(cè)。 對(duì)于一定的焓下，可能存在一點(diǎn)

20、 ，稱轉(zhuǎn)換點(diǎn)，其軌 跡是轉(zhuǎn)換曲線 轉(zhuǎn)換曲線內(nèi)部是 ，外部是 0 J r T 1 1 10 5 0 J 0 J 0 J r P 0 J 0 J 0 J 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 例題4 某流體服從vdW方程，試導(dǎo)出（a）偏離函數(shù)， 逸度系數(shù)和（b）Joule-Thmoson系數(shù)表達(dá)式；（c）證明 vdW方程的轉(zhuǎn)換曲線為。 由定義式得到其它偏離性質(zhì)和逸度系數(shù) 2 V a bV RT P Z RTV a bV V ZdV V a bV RT V RT RTP P RT AA V ig lnlnln 1 ln 2 0 0 Z P P RTV a bV V RT AA ig lnlnln 0 0 R

21、T bVP P P V bV Z R SS ig 0 0 0 lnlnlnln 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 RTV a RT UU ig 1 2 RTV a bV V RT HH ig 1ln 2 00 RT bVP RTV a bV V RT GG ig RTV a bV V bV V RTV a bV V P f lnln1 2 ln 2 32 2 2 2 2 2 ,0, bV RT V a V P T P bV R T P bV R T P T V VV 為了推導(dǎo)熱容，需要下列偏導(dǎo)數(shù) 1 2 1 1 2 0 1 2 3 23 2 2 bVa RTV bV RT V a bV R R T

22、 dV RR CC V ig PP 代入熱容式得 2 3 3 23 2 2 bVaRTV bVRV bV RT V a bV R VP TP T V T V P 為了推導(dǎo)熱 J 23 22 2 2 bvaRTV RTbVbVa C V C V T V T P P P J 令 J=0，得到轉(zhuǎn)換曲線方程 0242 22 ababVVbRTa 9 對(duì)應(yīng)態(tài)原理計(jì)算偏離函數(shù)和逸度系數(shù) r P rr r c c PP T Z P RT P T T Z P RT T V TV 22 PZRTV r r P r P r r c ig Pd T Z T RT HH 0 2 ln 10 ZZZ r r r r r

23、 r P r P r r P r P r r P r P r r Pd T Z TPd T Z TPd T Z T 0 1 2 0 0 2 0 2 lnlnln 10 c ig c ig c ig RT HH RT HH RT HH dP T V TV RTRT HH P T ig 0 1 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 其他偏離函數(shù)的對(duì)應(yīng)態(tài)關(guān)系 1 0 0 0 0 0 0 0 lnlnln P P R SS P P R SS P P R SS igigig 10 000 R SS R SS R SS ig PP ig PP ig PP 若取參考態(tài)壓力P0=P ，則 P P ig dP T V

24、P R RP P R SS 0 0 0 1 ln從偏離性質(zhì) PZRTV 10 ZZZ 結(jié)合 和 得到 結(jié)合 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 10 lnlnln P f P f P f 10 lglglg P f P f P f 或 10 R CC R CC R CC ig PP ig PP ig PP 令 RT HH ig R SS ig PP 0 P f lg R CC ig PP 10 或或或 P dP P RT V RTP f 0 1 lnlndP T V R T R CC P ig PP 0 2 2 同樣，從逸度系數(shù)和等壓熱容的關(guān)系式 PZRTV 10 ZZZ 結(jié)合 和 得到 結(jié)合 化學(xué)

25、工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 用對(duì)應(yīng)態(tài)原理計(jì)算偏離性質(zhì) L-K和Teja的對(duì)應(yīng)態(tài)關(guān)系式 查圖、表計(jì)算偏離性質(zhì)，有關(guān)普遍化性質(zhì)表有： 普遍化壓縮因子表B-1 普遍化偏離焓表B-2 普遍化偏離熵表B-3 普遍化逸度系數(shù)表B-4 普遍化偏離等壓熱容表B-5 0 )( 0 r r 12 12 1 1rr rr r r T，P Tr,Pr (0),(1) = (0)+(1) M 查Tc,Pc, 計(jì)算對(duì)比參數(shù) 查表 計(jì)算對(duì)比性質(zhì) 換算成性質(zhì) 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 10 均相熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算 均相熱力學(xué)性質(zhì)包括兩方面 均相純物質(zhì) 均相定組成混合物 應(yīng)當(dāng)注意：在計(jì)算性質(zhì)變化時(shí)，初、終態(tài)可以是組成相 同的兩個(gè)

26、 不同的相態(tài)！這樣的體系也能作為均相封閉體系處理。 如M v（T2，P2）- M l（T1，P1）,雖然是處在不同 的相態(tài)，但完全可以均相封閉體系的原理來(lái)計(jì)算 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 C t Ml (T1,P1) Mv (T2,P2) P T 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 例題5 計(jì)算異丁烷在400K，2.19MPa時(shí)的壓縮因子、偏離 焓、偏離熵、逸度和偏離等壓熱容（用Pitzer的三參數(shù)對(duì) 應(yīng)態(tài)原理） 解：對(duì)于均相純物質(zhì)，自由度是2，已知獨(dú)立變量 體系的狀態(tài)就確定下來(lái)了 查出有關(guān)性質(zhì) 并計(jì)算對(duì)比參數(shù) 能過(guò)查表得到有關(guān)性質(zhì)，如下 MPaPKT19. 2400 176. 0648. 31

27、.408MPaPKT cc 60. 098. 0 c r c r P P P T T T 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 0641. 0,7360. 0 10 ZZ 776. 0,797. 0 10 c ig c ig RT HH RT HH 734. 0,580. 0 10 00 R SS R SS ig PP ig PP 025. 0lg,101. 0lg 10 P f P f 711. 5,563. 2 10 R CC R CC ig PP ig PP 10 計(jì)算和查, 10 7247. 0Z 9336. 0 c ig RT HH 7092. 0 0 R SS ig PP 1054. 0l

28、g P f 5681. 3 R CC ig PP 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 例題6 用PR方程重復(fù)例題3-5的計(jì)算，并與對(duì) 應(yīng)態(tài)原理的結(jié)果比較 lPR方程計(jì)算時(shí)，需要輸入臨界參數(shù)的偏心因子，已查出。 性質(zhì)計(jì)算過(guò)程時(shí)：計(jì)算方程常數(shù)a,b求根V計(jì)算性質(zhì) 400TK，19. 2P MPa，氣相 性質(zhì) PR 方程 1461372aMPa cm6 mol-2，35675.72bcm3 mol-1 三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理 （例題 5） 13 / molcmV v 1080.85/ v Z 0.71170.7247 RTHH v ig / -0.9107-0.9527 RSS v ig PP / 0 -0.6

29、497-0.7092 v ln -0.2610-0.2427 對(duì)應(yīng)態(tài)原理的焓和逸度系數(shù)進(jìn)行了換算；兩者結(jié)果較接近； 欲計(jì)算從（T1，P1）至（T2，P2）過(guò)程中的焓變化和熵變化， 還需什么數(shù)據(jù)？ 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 例題3-6 試用PR方程計(jì)算在200、7MPa下丁烯1蒸汽的 V、H、S。假設(shè)0的丁烯1飽和液體的H、S為零，已知： Tc=419.6K，Pc=4.02MPa，=0.187；0時(shí)丁烯1的飽和 蒸汽壓是Ps=0.1272MPa； T1=273.15K，P1=0.1272MPa（液相） H(T1,P1)= S(T1,P1)= 0 263 10837. 91063.31967.

30、 1TTRC ig P T2=473.15K，P2=7MPa （蒸汽） H(T2,P2)=？ S(T2,P2)= ？V2=？ 解：體系的變化過(guò)程是 dT R C R RT THPTH RT RT THPTH RT THTHTHPTHTHPTH PTHPTHPTH T T ig P igig igigigig 2 1 1 111 1 2 222 2 12111222 112222 , , , 例題7（續(xù)） PR方程計(jì)算出初態(tài)（液相）性質(zhì) PR方程計(jì)算出終態(tài)（蒸汽）性質(zhì) 1 211112222 112211112222 112222 ln , , , 2 1 P P RdT RT C R R PT

31、SPTS R R PTSPTS R PTSPTSPTSPTSPTSPTS PTSPTSPTS T T ig P igig igigigig 6202. 9 , 6431. 9 , mol86.28cm 1111 1 111 -1 3 1 R PTSPTS RT THPTH V ig ig 6236. 1 , 1095. 2 , molcm41.862 2222 2 222 -1 3 2 R PTSPTS RT THPTH V ig ig 1 -1 - 1 21 - Kmol J15.22ln)(mol J20565)( 2 1 2 1 P P RdT RT C RdT R C R T T ig

32、 P T T ig P 熵焓 1 -1 - 22 1 - 22 -1 3 2 Kmol J63.8815.226202. 9314. 86236. 1314. 8, mol J33757205654631. 915.273314. 81095. 215.473314. 8, mol 286.41cm PTS PTH V 再計(jì)算理想氣 體的校正部分 結(jié) 果 若不用偏離函數(shù)，其途徑如何設(shè)計(jì)？本題初、終態(tài)的相態(tài)不同（但組成相同）。 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 例題3-7 混合物性質(zhì)計(jì)算 計(jì)算PR方程常數(shù)需要臨界參數(shù)和偏心因子，查得 解 ： 三 元 均 相 混 合 物 體 系 的 自 由 度 為4

33、， 給 定 了T=310.8K ， P=15.2MPa ， 08. 0,10. 0,82. 0 321 yyy后，體系的性質(zhì)就確定下來(lái)了 臨界溫度、臨界壓力和偏心因子 組分（i） ci T/K ci P/MPa i 甲烷(1) 190.564.5960.011 氮?dú)?2) 126.153.3940.045 乙烷(3) 305.334.8800.099 輸入獨(dú) 立變量 Tci,Pci, i和kij 計(jì)算ai,bi 和a,b 計(jì)算V和其 它性質(zhì) 計(jì)算過(guò)程如下： 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 計(jì)算結(jié)果（用軟件計(jì)算） PR方程計(jì)算混合物的熱力學(xué)性質(zhì) 獨(dú)立變量和相態(tài)T=310.8K，P=15.2MPa，

34、08. 0,10. 0,82. 0 321 yyy；氣相 PR方程常數(shù)4 .5912382545.01,198239.4 321 aaa(MPa cm 6 mol-2) 46848.40,04045.24,81754.26 321 bbb(cm 3 mol-1) 5 .207661a(MPa cm 6 mol-2), 63191.27b(cm 3 mol-1) v V ； v Z139.82(cm 3 mol-1)；0.8225 v ig RTHH -0.9516 v ig PP RSS 0 -0.7008 v ln -0.2508 vv Pflnln 2.4705 計(jì)算的摩爾體積與實(shí)驗(yàn)值的誤

35、差是(139.82-144)/144=2.9%。 應(yīng) 用 軟 件 ， 還 可 以 進(jìn) 行 其 它 計(jì) 算 ， 如 由 T=310.8K ， V=144cm 3 mol-1 和 08. 0,10. 0,82. 0 321 yyy 計(jì)算壓力等 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 對(duì)于計(jì)算物性很有用 掌握物性計(jì)算的一般 和“ ” 基于熱力學(xué)基本方程的 給出不同性質(zhì)之 間的普遍化依賴關(guān)系，它們適用任何相態(tài)，需 要的條件就是只有體積功和均相封閉，其實(shí)我 們已對(duì)均相封閉體系的條件進(jìn)行了擴(kuò)充：包括 了定組成的非均相體系。 使普遍化物性依賴關(guān)系具體化，賦予物 性計(jì)算公式一定的體系特征。 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社

36、 dT R C R RT THPTH RT RT THPTH RT THTHTHPTHTHPTH PTHPTH T T ig P igig igigigig 2 1 1 111 1 2 222 2 12111222 1122 , , , 對(duì)于其它任何熱力學(xué)性質(zhì)也同樣可以計(jì)算，不必要分段計(jì)算； 只要有一個(gè)適用于汽液兩相的EOS+Cpig的信息； 只要組成不變，均相封閉體系的熱力學(xué)原理完全可以解決 非均相體系的性質(zhì)變化 關(guān)于獨(dú)立變量與自變量 狀態(tài)方程的自變量由其形式確定，V=V（T，P)， P=P（T，V） 獨(dú)立變量是確定體系的狀態(tài)變量 兩者都是強(qiáng)度性質(zhì)，都等于體系的自由度；兩者有時(shí)相同，有時(shí)不相

37、同 以T，P為自變量的狀態(tài)方程 V=V（T，P)，適合于關(guān)于dP積分的偏離函數(shù)公式的 推導(dǎo)（見(jiàn)例題3-2；P3-11） 能用于（T，P）為獨(dú)立變量的性質(zhì)計(jì)算（T，P V M-Mig） 也能用于（T，V）為獨(dú)立變量的性質(zhì)計(jì)算（T，V P M-Mig） 以T，V為自變量的狀態(tài)方程P=P（T，V），適合于關(guān)于dV積分的偏離函數(shù)公式 的推導(dǎo)（見(jiàn)例題3-4；P3-21） 能用于（T，V）為獨(dú)立變量的性質(zhì)計(jì)算（T，V P M-Mig） 也能用于（T，P）為獨(dú)立變量的性質(zhì)計(jì)算（T，P V M-Mig） P3-41 填空題2, RT V a bV RTV HH RTV a bV V RT HH THPTHTH

38、PTHPTHPTHH ig ig igig 2 , 1 2 43 , 1212 或得由例題 T，P2V2 H（T，P2）-Hig（T） T，P1V1 H（T，P1）-Hig（T） H另外見(jiàn)例題3-7 均相定組成混合物性質(zhì) 均相混合物視為虛擬純物質(zhì)，具有虛擬的模型參數(shù) 均相混合物的狀態(tài)方程 若純物質(zhì)方程：P=P（T，Vi,ai,bi,.）或Vi=V（T，P，ai,bi,.） 則相應(yīng)的混合物方程； P=P（T，V,a,b,.）或V=V（T，P，a，b,.） 均相混合物的摩爾性質(zhì) 若純性質(zhì)：Mi-Miig=M（T，Vi,ai,bi,.）或Mi-Miig =M（T，P，ai,bi,.） 則混合物性質(zhì)；

39、 M -Mig =M（T，V，a,b,.）或M -Mig =M（T，P，a，b,.） 虛擬的模型參數(shù)，由混合法則得到，a=a(ai，yi); b=b(bi ，yi) 例題3-2的思考題（P3-13） 模型：純模型之外，還需要混合法則 純模型 混合物模型 及混合法則（若采用如下的混合法則） iiiiiijiji dydcycbybaayya TdcCTPaRTbVP ii ig Piiii 和 2 TdcCTaPRTbVP ig P 和 2 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 若以焓為例 純物質(zhì)的偏離焓 定組成混合物的偏離焓 純物質(zhì)的焓差 混合物的焓差 bP T aP RTRT yTHyPTH i i

40、g i 2 1, Pb T Pa RTRT HH i i ig ii 2 1 1 2 1212 1 2 1 2 2 2 1122 ln, T T dTTcPPb T P T P ayPTHyPTH ii 1 2 1212 1 2 1 2 2 2 1122 ln, T T dTTcPPb T P T P aPTHPTH iiiiii Ni yyyyy., , 3, 2, 1 其中： 對(duì)于S如何，其它熱力學(xué)性質(zhì)呢？ 例題3-8由軟件計(jì)算（P3-32） 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 熱力學(xué)性質(zhì)圖、表 l性質(zhì)表示法 解析表示（便于數(shù)學(xué)計(jì)算準(zhǔn)確計(jì)算量大）； 圖示 (直觀) 和 表格（計(jì)算量?。?l純物質(zhì)

41、常用圖、表 飽和性質(zhì)（附錄C-1）、過(guò)熱蒸汽(附錄C-2)、過(guò)冷液體(附錄C-3) PV、PT、TS、lnP-H、HS等圖； TS圖和ln P-H圖 TS圖 等壓線等壓線1-2-3-4 等焓線等焓線 等容線（比等壓線稍陡） 等干度線 T-S圖中的可逆過(guò)程，熱量Q等于過(guò)程下方與S軸 所圍成的面積，因 例例等壓過(guò)程1-2-3-4的QH4-H1，數(shù)值也等于T-S 圖中1-2-3-4曲線下方的面積,因dH=TdSP lnP-H圖 等溫線等溫線 等熵線等熵線 等容線（比等熵線平） 等干度線 例例圖示 絕熱可逆膨脹（等熵） 絕熱節(jié)流膨脹（等焓） （T1，P1T2？，P2） 共同點(diǎn) 單相區(qū)(G、V、L、S)

42、 兩相共存區(qū)（S/L、V/L、S/V，形狀不同） 臨界點(diǎn)（C點(diǎn)） 飽和線(液體線AC，蒸汽線BC；飽和固液相線) 汽液平衡線(水平線飽和線的之交點(diǎn)) 三相平衡線（水平衡 線與飽和線之交點(diǎn)） 汽液共存區(qū)(濕蒸汽=飽和蒸汽+飽和液體) TdSQQ revrev ),( 1 wtmolx xMxMM svsl 或稱干度 , , PV CCGASHUVM 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 水的性質(zhì)表飽和區(qū)（附錄C-1）和過(guò)熱蒸汽區(qū)（附錄C-2） 熱力學(xué)圖、表的制作原理 需要的數(shù)據(jù) 氣（汽），液?jiǎn)蜗鄥^(qū)和汽液兩相共存區(qū)的P-V-T數(shù)據(jù) 氣（汽）、液?jiǎn)蜗鄥^(qū)和汽液兩相共存區(qū)的H和S數(shù)據(jù) 000000 00 000

43、00 ,( ,( 0,0),( PTSPTSPTSPTSPTSPTS THTHTHTHPTHPTH PTSTHPT igigigig igigigig igig 則的理想氣體如果指定參考點(diǎn) 數(shù)據(jù)計(jì)算 單相區(qū)（自由度=2，獨(dú)立變量是T，P 或 T，V） P-V-T數(shù)據(jù)，由P=P（T，V）計(jì)算 H和S數(shù)據(jù) 兩相共存區(qū)（自由度=1，獨(dú)立變量是T 或P） 汽、液飽和性質(zhì) T設(shè)P 求Vsv,Vsl 求fsv,fsl fsv,=fsl? Msv,Msl 共存區(qū)內(nèi)的性質(zhì)（T，x)狀態(tài)下的摩爾性質(zhì) ),(1 , PV svsl CCGASHUVMxMxMM 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 熱力學(xué)圖、表的應(yīng)用熱力

44、學(xué)圖、表的應(yīng)用 例題例題 已知50時(shí)測(cè)得某濕水蒸汽的質(zhì)量體積為1000cm3 g-1，問(wèn)其壓力多大？ 單位質(zhì)量的內(nèi)能、焓、熵、吉氏函數(shù)和亥氏函數(shù)各是多少？ 50時(shí)水的飽和汽、液相性質(zhì) 性質(zhì) M飽和液相，Msl飽和汽相，Msv Ps / MPa0.01235 V / cm3.g-11.012112032 U / J g-1209.322443.5 H / J.g-1209.332382.7 S / J g-1 K-10.70388.0763 0803. 0 0121. 112032 0121. 11000 1 slsv sl svsl VV VV x xVxVV 1 82.39408303. 0

45、5 .244391697. 032.2091 JgxUxUU svsl 1 18.40708303. 02 .259291697. 033.2091 JgxHxHH svsl 11 3159. 108303. 00763. 891697. 07038. 01 KJgxSxSS svsl 1 413.303159. 115.32382.394 JgTSUA 1 053.183159. 115.32318.407 JgTSHG 例題例題 在1m3剛性容器中，裝有0.05 m3的飽和水及0.95 m3的飽和蒸汽，壓力是 0.1013MPa。問(wèn)至少需加多少熱量才能使其中的水完全汽化？此時(shí)容器壓力多大？

46、 l封閉體系，等容過(guò)程，W=0 ? 3 .101 1 1 t U kPaP ? ? 2 2 t U P sv t V 1 =0.95m3 飽和汽 sl t V 1 =0.05m3 Vt2=1m3 飽和汽 12tt UU 12ttt UUUQ l剛汽化完（終態(tài)是飽和蒸汽） 時(shí)，Q最小,P2=P2s 13 11 1673;0435. 1 gcmVV svsl 1 11 5 .2506;94.418 JgUU svsl g V V m sv sv tsv 84.567 1673 1095. 0 6 1 1 1 g V V m sl sl tsl 67.47915 0435. 1 1005. 0 6

47、1 1 1 gmmm slsv t 51.48483 111 JUmUmU slslsvsv t 7 11111 101497. 294.41867.479155 .250684.567 gmm tt 51.49483 12 13 2 2 2 63.20 51.48483 1000000 gcm m V V t tsv PaP s5 2 105 .89 1 2 9 .2560 JgU sv JUmU sv tt 8 222 102416. 19 .256051.48483 例題例題 將1MPa，75的R22通過(guò)下列兩個(gè)途徑降壓到0.2MPa。將過(guò)程定性地表 示在T-S圖上；試查lnP-H圖確定

48、終態(tài)的溫度；（a）絕熱節(jié)流過(guò)程膨脹；(b)絕 熱可逆膨脹。若該兩個(gè)過(guò)程在封閉體系中進(jìn)行，試計(jì)算體系對(duì)外所作的功分別 是多少？ l初態(tài)T1,P1H1,S1,V1 l終態(tài) （a)等等H過(guò)程過(guò)程 mH2=H1，P2 T2，V2 mTH=T2 (b)等等S過(guò)程過(guò)程 mS2=S1，P2 T2，V2，H2 mTS=T2 l封閉體系，絕熱過(guò)程的功 T-S圖上的等熵膨脹和等熵膨脹 TS TH 1 2 3 4 A B C T S lnP H P1=1MPa P2 T1=75 TH=? TS=? 121122 HHVPVP PVHUW 過(guò)程降溫能力（在 0 J 的區(qū)域） 作功 能力 絕熱節(jié)流膨脹較小較小 絕熱可逆

49、膨脹較大較大 結(jié)論 R22（CHClF2）的lnP-H圖 狀態(tài)方程計(jì)算純物質(zhì)的飽和性質(zhì)狀態(tài)方程計(jì)算純物質(zhì)的飽和性質(zhì) l純物質(zhì)的飽和狀態(tài)（如汽液兩相平衡），自由度為1，只要指定的一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)， 體系的性質(zhì)就確定下來(lái)。通常指定T(TTc)，或P(PPc) l蒸汽壓Ps與溫度T的關(guān)系是最重要的相平衡關(guān)系（P-T圖的汽化曲線） l作為飽和性質(zhì),除T，Ps外,還包括Msv,Msl(M=V,U,H,S,G,A,CP,CV，f, 等)，及相變 過(guò)程性質(zhì)變化Mvap=Msv-Msl （P-V，T-S ,lnP-H圖上分析） l計(jì)算與能量有關(guān)的性質(zhì)時(shí)，常用飽和狀態(tài)的偏離性質(zhì)，如H-Hig,sv， S-S0ig

50、,sv l汽過(guò)程性質(zhì)變化與飽和性質(zhì)間的關(guān)系，如 RT VV Z slsv vap sl ig sv igvap RT HH RT HH RT H RT H R S R SS R SS R S vapvap sl ig PP sv ig PP vap 或 00 l飽和性質(zhì)計(jì)算，基本和強(qiáng)度性質(zhì)，T，P，Vsv,Vsl（共4個(gè)） 獨(dú)立變量T或P （共1個(gè)），需要3個(gè)方程 l方程 P=P(T,Vsv) P=P(T,Vsl) (T,Vsv)= (T,Vsl) 或 ln (T,Vsv) / (T,Vsl) =0 二合一成適用于汽液兩的方程 由于ln 也能從 狀態(tài)方程獲得。 計(jì)算飽和性質(zhì) 所需要的模型 僅是一個(gè)適用 兩相的狀態(tài)方程 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 純物質(zhì)P-V圖上的等溫線與汽、液飽和 性質(zhì) C 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 RT HH ig bV bV dT da Ta bRT Z 12 12 ln 2 1 1 5 .1 其中，