試述軟模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文獻綜述

1、試述軟模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文獻綜述 試述軟模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文獻綜述 導讀：軟模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文獻綜述畢業(yè)設計（論文）文獻綜述 畢業(yè)設計（論文）文獻綜述題 目：軟模板法合成介孔炭及其吸附性能研究作 者：陳小飛學 號：學院班級：物電學院無機非金屬材料工程指導教師：劉鵬 201139110224 1102班 1 畢業(yè)設計（論文）文獻綜述摘要介孔炭材料作為一類新型的納米結構材料，以其較高的比表面積、高孔隙率、介孔高度有序、孔徑尺寸的可調性、 形狀的多樣性以及高熱穩(wěn)定性引起了人們的廣泛關注。因此介孔炭材料在燃料電池，吸附、催化、分子篩、環(huán)保領域和電化學領域有著

2、誘人的應用前景。目前合成介孔炭材料主要是模板法，分為軟模板和硬模板。相比于后者，軟模板法軟模板法合成工藝簡便、節(jié)能環(huán)保。隨著技術的成熟，軟模板法隨之成為最受關注的介孔炭材料合成方法。本文對介孔炭材料的發(fā)展歷程，模板劑的選擇，碳前材料的選擇與介孔炭材料制備過程以及國內外軟模板法合成介孔的階段成果和介孔炭材料應用發(fā)展現(xiàn)狀進行綜述。 關鍵字：介孔炭；軟模板；三嵌段共聚物；溶劑揮發(fā)誘導自組裝法（EISA）；吸附；酚醛樹脂 前言介孔炭具有較高的比表面積、豐富有序的介觀結構，較高的孔容，介孔尺寸在一定范圍可調等特點使之在催化、電化學、吸附、藥物傳輸與緩釋等領域有著極為重要的應用價值12。自從1999年Ry

3、oo等3以有序介孔硅MCM-48為模板，以蔗糖為炭源合成介孔炭CMK-1后，介孔炭材料的合成進入全新的階段，之后Dai4合成有序介孔炭薄膜，隨即各國科學家相繼制備出不同結構形貌的有序介孔炭材料，如球形56、單晶46、棒狀7、纖維狀89、薄膜41011、蠕蟲狀和波浪狀7等。硬模板法的合成工藝相對復雜，需要經過溶膠-凝膠、炭源填充、炭化、除硅等一系列過程12合成的成本比較高。軟模板法是選用雙性有機分子作為模板，在介觀尺寸下與炭源形成復合體，然后在惰性氣體（主要為N2）的保護下經過高溫炭化、脫除模板劑從而得到與雙性有機分子膠束結構相一致的有序介孔炭材料。早于1999年Moriguchi等13嘗試過以

4、CTAB為模板，但最終炭化脫模后的介孔炭材料介孔有序性較差。直到2004年Dai等4成功以嵌段共聚物（PS-P4VP）為結構導向劑，間苯二酚為碳前驅體，通過EISA過程最終得到孔徑約35nm的有序介孔炭膜。但由于PS-P4VP價格昂貴，無法用于大規(guī)模生產。隨后，Tanaka研究組11以三嵌段共聚物F127為模板，以間苯二酚，甲醛，三乙基乙酸酯為碳前驅體，成功制備出孔徑約為6.2nm的有序介孔炭薄膜COU-1，由于F123已經商品化生產，從而廣泛作為軟模板。到了2005年，趙 3 4 5 6 7 8 9 10 試述軟模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文獻綜述 導讀：軟模板法合成介孔炭及其吸附性能研

5、究文獻綜述東元課題組1415以F127為模板制備出一系列不同介孔結構的介孔炭材料FDU-15、FDU-16，以P123替代F127又制備出FDU-14，并驗證了FDU-14的高熱穩(wěn)定性（>1400）16。這一成果極大促進了軟模板法合成介孔炭材料技術的成熟與推廣。研究者也開始從模板劑、催化劑、前驅體、溶劑、功能外加劑等種類和配比方向進行系統(tǒng)的研究。本文主要從介孔炭材料的性能、軟模板合成方法、模板劑的選擇、碳前驅體的選擇、介孔炭材料的表征以及介孔炭材料的應用等方面的研究進展進行綜述，并提出自己的問題。 1軟模板法合成介孔炭1.1介孔炭材料的結構特征17：較大的比表面積和孔容，較高的孔隙率；較

6、強的熱穩(wěn)定性；較均勻有序的介孔結構；孔徑分布窄，孔徑尺寸連續(xù)可調；較強的化學惰性，較高的機械強度；良好的導熱導電能力。因此介孔炭材料在吸附領域、催化領域17、儲氫領域、超級電容器、鋰離子電池、燃料電池，化學修飾電極等領域有著極大的潛在應用價值。2 畢業(yè)設計（論文）文獻綜述1.2介孔炭合成方法概述介孔炭材料的合成方法17有三種：催化活化法，有機凝膠炭化法和模板法。催化活化法一般在炭材料中添加金屬化合物組分，用來增加炭材料微孔內部表面活性點，活化時金屬原子對結晶性較高的炭原子其氣化作用，從而使微孔擴充為介孔。金屬粒子周圍均是炭原子發(fā)生氣化反應的活性點，金屬粒子周圍的炭原子優(yōu)先發(fā)生氧化作用，在炭原子

7、表面形成介孔，并且氣化產物向材料表面逃逸時也形成孔隙留在最終的炭材料中。有機凝膠炭化法主要是通過控制炭材料前驅體在凝膠化前的結構以達到控制孔徑的目的。模板法是以模板為主體構型去控制、影響和修飾材料的形貌，控制尺寸進而決定材料性質的一種合成方法。通常包括如下3個步驟：碳前驅體的填充、炭化和模板劑的脫落。分為硬模板和軟模板。圖1圖2分別為提出一種簡易模板法合成介孔炭示意圖18和硬模板法示意圖。 圖1簡易模板法合成介孔炭示意圖 圖2硬模板法示意圖硬模板法的局限性在于需要額外制備介孔氧化硅模板，整個過程比較繁瑣，同時也浪費了大量的表面活性劑模板和氧化硅模板，成本較高，制備時間長，難以大規(guī)模工業(yè)化生產。

8、1.3軟模板法與硬模板法相比，軟模板法步驟簡便，控制簡易，成本低，對環(huán)境影響較小?；谶@點，軟模板法合成介孔炭成為研究熱點。軟模板法合成介孔炭的方法有兩種：溶劑揮發(fā)誘導自組裝法（EISA），水熱合成法。EISA法主要包括自組裝和高溫熱縮聚兩個過程。在一定溫度下炭源與模板劑反應隨著溶劑（主要為乙醇或四氫呋喃）揮發(fā)，炭源和模板劑的濃度逐漸增大，在高溫下發(fā)生縮聚得到有序復合體。水熱合成法是在一定高溫與自產生壓力下通過反應來實現(xiàn)晶體的生成。水熱法的優(yōu)點為可以解決常溫下反應速率慢的問題，可以實現(xiàn)大規(guī) 3 4 5 6 7 8 9 10 試述軟模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文獻綜述 導讀：軟模板法合成介孔

9、炭及其吸附性能研究文獻綜述模工業(yè)化生產 19 。2005年，趙東元課題組15提出了軟模板合成介孔炭的五步合成路徑圖，如圖3。1.4介孔炭材料實驗制備1.4.1實驗試劑：三嵌段共聚物，間苯三酚甲醛，催化劑，有機溶劑（無水乙醇或甲基呋喃）蒸餾水。251.4.2制備步驟以酚類單體甲醛為碳前驅體，三嵌段共聚物F127為模板，鹽酸為催化劑，有機-有機自主裝一步合成有序介孔炭材料，制備過程29如下：稱取F127溶于溶劑中；置于一定溫度的水浴中攪拌溶解；添加催化劑：待完全溶解后，隨后間酚類單體，隨后加入一定體積催化劑；反應一段時間后，逐滴加入甲醛水溶液，相同條件下繼續(xù)反應一段時間后，于室溫中冷卻、靜置分層，

10、去上清液并將下層灰白色稠狀物置于烘箱中干燥。高溫炭化過程：從蒸發(fā)皿中刮下納米聚合物，研磨成粉，將其置于管式爐中，在惰性氣體保護下，采用程序升溫從室溫升至碳化溫度并保持一定時間，得到介孔炭OMC(x)-T-a-b；x表示溶劑的摩爾分數(shù)；T代表反應溫度：a表示催化劑濃度(mol/L)；b催化劑物質的量(mol)，為了確保升溫程序平穩(wěn)，先將溫度升至一半左右，再升至目標溫度。3 畢業(yè)設計（論文）文獻綜述 圖3 軟模板法有機-有機共組裝合成OMC材料示意圖 2模板劑與碳前材料的選擇研究進展及介孔炭的表征2.1模板劑的研究進展自從Zhao等20利用烷基鏈表面活性劑為軟模板，酚醛樹脂為碳前驅體合成的介孔炭最

11、終炭化后無介孔結構?？赡艽嬖诘脑蚴悄０鍎┡c前驅體的結合力不夠，炭化收縮時導致坍塌。因此模板劑的選擇至關重要。1999年Ryoo等3首次用MCM-44為模板劑成功合成介孔炭之后，對優(yōu)良模板劑的追求一直是研究的重點。在此之前Moriguchi等13嘗試過以CTAB為模板，但最終得到的介孔炭均勻性有序性都有所不足。直到2004年Dai等4首次利用PS-P4VP作為模板，達到理想的效果。但由于PS-P4VP價格昂貴，一直用于實驗制備介孔炭階段。后來，Tanaka研究組11以三嵌段共聚物F127為結構導向劑，成功制備出介孔炭材料，又因為F127早已市場化，使得軟模板法生產介孔炭向工業(yè)化生產發(fā)展。隨后研

12、究者相繼以（PEOn-PPOm-PEOn）系列作為模板劑如P123（PEO20PPO70PEO20）、F127（PEO106PPO70PEO106）等。F127是應用最普遍的一類模板劑，其作為一種表面活性劑，由于EO嵌段的親水性強于PO嵌段，因此在水中形成膠束以PO為內核，EO為殼層，加入更大量后，膠束會進一步聚集，與前驅體形成氫鍵構成復合體。P123與F127作為模板劑的不同之處就是最終合成介孔炭的介孔結構不同，前者主要是二維六方結構，后者主要是立方相介孔結構。當前的研究者主要選取F127作為模板劑。在此基礎上 3 4 5 6 7 8 9 10 試述軟模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文獻綜述

13、 導讀：軟模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文獻綜述，Deng等21通過ATRP方法合成了一種雙親性ABC型三嵌段共聚物（PEO125?b?PMMA100?b?PS138，并以此為結構導向劑，以酚醛樹脂為炭源，以THF為溶劑經EISA過程制備出面心立方結構有序介孔炭薄膜，介孔孔徑擴大至20nm，并通過調節(jié)ABC與炭源的相對投加量可控制介孔炭薄膜的壁厚在10-19nm范圍內可調。B為擴孔劑可以將介孔炭孔徑擴大至27nm。研究者Huang等23采用P123-F127混合模板制備出較高炭產率高穩(wěn)定性的二維六方結構的塊狀介孔炭。Zhe等24使用兩種不同的BCP模板制備出圓柱形和球形介孔炭。 4 畢業(yè)設計

14、（論文）文獻綜述2.2碳前材料的選擇軟模板法合成介孔炭，碳前驅體的性質直接影響合成材料在炭化過程中的耐高溫能力和所得介孔炭的骨架結構及收縮程度25，因此選擇碳前驅體必須滿足以下特性：碳前驅體分子大小適宜，熱穩(wěn)定性好，有較高的炭化收縮率等26。最新的研究者們主要選擇酚醛樹脂，早在1999年Moriguchi等13首次嘗試軟模板法合成介孔炭便采用的是酚醛預聚體，之后Dai課題組4和Tanaka11以甲醛和苯酚共組裝作為碳前驅體，并成功合成介孔炭。常用的三種酚醛樹脂單體有：苯酚，間苯二酚，間苯三酚。三者都能與三嵌段共聚物中的親水性PEO段相互作用形成氫鍵27。以苯酚為單體形成的共聚物，以單一氫鍵連接

15、，得到的炭材料比表面積較低。換之間苯二酚，得到雙氫鍵碳前驅體，所得介孔炭的比表面積增加，但其孔結構較差。以間苯三酚同甲醛的聚合物為前驅體時，可以得到高度有序的介孔結構，原因是模板劑能與之形成三個氫鍵作用，同時間苯三酚上的羥基最多與甲醛的聚合作用也強于苯酚和間苯二酚。282.3介孔炭的表征方法17介孔炭材料的表征方法有X射線衍射，氣體吸附法，透射電子顯微鏡，固體核磁共振，紅外光譜，紫外漫反射-可見光譜分析，熱重分析TGA。 3介孔炭材料的應用進展 3.1作為吸附劑在氣相方面的應用主要是空氣的凈化、溶劑的回收，呼吸防護器材，香煙過濾嘴，廢氣的分離與回收，工業(yè)原料氣體的脫硫，空氣的精制；在液相中主要

16、作用是廢水脫色、去味吸附有機分子。17如Zhou等30采用比表面積為950m2/g，孔徑為3.90nm的CMK-3對甲烷氣體進行了吸附，在43、壓力35kg/cm2的條件下的吸附量為815.35mg/g。Saha等31探討了介孔炭對CO2、CH4、NO、NH3的吸附性能，結果顯示在25,106kPa的條件下吸附量分別為6.38mol/kg，2.40mol/kg，1.49mol/kg和0.53mol/kg。并在其文獻32中介紹以介孔炭為基質，摻 3 4 5 6 7 8 9 10 試述軟模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文獻綜述 導讀：軟模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文獻綜述雜不同質量百分比的H2

17、O和HF，對H2的吸附量會明顯提高。李長珍33測定了介孔炭對甲基紫的吸附行為，得出了隨著溫度的升高甲基紫在CMK-3上的吸附量明顯增大。Han等12制備出的介孔炭對染料藍78的吸附容量是普通活性炭的10倍以上。Ling等34制備出的納米零價鐵介孔炭材料可以高效地降解污水中的硝基苯。 3.2對重金屬的吸附重金屬污染一直是我們不得不面對的社會難題，對于重金屬污染的處理，吸附是最受關注的處理方法，其操作簡便，使用范圍廣，并且可以循環(huán)使用。介孔炭對重金屬的吸附處理是現(xiàn)今研究的熱點。朱雯35在論文中表述，將介孔炭經濃硝酸濕法氧化處理后進行氨基基團連接制備出AF-OM復合炭材料能夠大量吸附鉻離子，在25，

18、35，45條件下對鉻離子的飽和吸附量分別為112.3mg/g,142.8 mg/g,168.4 mg/g。Xin等36制備的介孔炭球對鉛（II）37的吸附容量可達75%。K-3，研究其對溶菌酶的吸附，結果顯示比介孔硅更利于吸附，而且有較高的穩(wěn)定性。有研究者40對CMK-3進行CuO負載，制備出的復合介孔炭材料對苯酚有著高效的吸附性能和催化氧化性能，并且循環(huán)利用7次后依然有著高效的吸附性能。同樣，文獻41也證明了介孔炭CMK-3對苯酚的吸附明顯強于商用活性炭。郭卓等2以SBA-15為模板，在不同溫度下合成孔徑大小在3.7到6.3之間的介孔炭，并研究對VB12的吸附性能，結果顯示對VB12有很大的

19、吸附性（412.5mg/g）。D.P.Xu等42以中間相瀝青為碳前驅體并添加納米MgO，得到的介孔炭材料最大比表面積、孔體積和介孔率分別為1400m2/g、2.5cm3/g、89%。并測定了對VB12、雞蛋清蛋白和牛清蛋白的吸附性能，結果顯示相比于商用活性炭有更高效的吸附性能。 3.4介孔炭在儲氫領域的研究進展在儲能領域，氫能被譽為最有潛能的新能源，要想大規(guī)模利用氫能就必須解決儲氫問題。2007年Xia等43利用CMK-3實現(xiàn)了對氫氣的存儲。Gadiou等44用體積法測量了模板法制備的有序介孔炭的儲氫容量，并研究了儲氫容量與與有序介孔炭孔結構的關系，認為微孔對儲氫容量起關鍵性作用。劉宇林等45

20、將蔗糖、三嵌段共聚物和硅源構成的復合物進行預炭化、炭化和除硅處理 3 4 5 6 7 8 9 10 試述軟模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文獻綜述 導讀：軟模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文獻綜述合成出有序介孔炭，并將其支撐電極開展恒流充/放電儲氫性能研究，并與單壁炭納米管電極進行比較，發(fā)現(xiàn)介孔炭材料具有良好的電化學儲氫性能和更高的電化學活性。目前介孔炭在催化領域也成為研究重點，并取得了豐碩的成果。 4存在的問題與展望介孔炭材料作為多孔材料家族中耀眼的一員，從上世紀下半頁誕生開始就以其優(yōu)良的特性和巨大的應用前景成為研究的熱點。經過不斷的探索，介孔炭的制備技術也日益成熟，并開始用于生產生活中。軟

21、模板法合成介孔炭在如今高效節(jié)能減排社會尤其受到重視，以三嵌段共聚物為模板劑，酚醛樹脂作為碳前驅體經過EISA過程合成介孔炭也在不斷完善。但是沒有系統(tǒng)的研究模板劑與前驅體相對含量對介孔結構分布的研究，也沒有針對溶劑水相對含量變化與介孔尺寸的關系，主要是選擇，但對其他模板劑的使用研究比較少。對于過程的機理描述比較零散，沒有一個嚴格的標準。對于共聚溫度和炭化溫度曲線也沒有系統(tǒng)深入的探討。本文旨在對近年來軟模板法合成介孔炭的發(fā)展狀況，介孔炭在各領域的應用研究進展。最新的研究在對介孔炭進行功能化，結合其他材料，進行改性。在儲氫領域，環(huán)境學領域，電化學領域，醫(yī)藥領域都有著巨大的應用前景。 試述軟模板法合成

22、介孔炭及其吸附性能研究文獻綜述 導讀：軟模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文獻綜述a.7 Che S，Sakamoto Y，Terasaki O，et al. Control of crystal morphology of SBA-1 mesporous silica. Chem. Mater.，2001,13（7）：2237-2239.8 ater.，2004,16（24）：5169-5181.10 Lu Y F，Ganguli R，Dreation of supported cubicJ.2006.11 Tanaka S，Nishiyama N，Egashira Y et a1Synthe

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25、Chemical Society,2005，127(39)：13508-1350916 Meng Y Gu D，Zhang F，et a1A family of highly ordered mesoporous polymer resin and carbon structures from anic-anic self-assemblyJChemistry of materials，2006， 1 8(18)：4447446417劉玉榮，介孔炭材料的合成及應用M. 北京：國防工業(yè)出版社，2012.6.18 QIU Hui-Hua LIU Ying-Liang ZENG JiangHua Z

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28、of poly(ethylene oxide)-poly(butylene oxide)-poly (ethylene oxide)triblock copolymer and trimethyl benzeneJCarbon，2014，51：455123 Huang Y Cai H，Yu T，et a1Formation of Mesoporous Carbon . Bhaesoporous carbon films by solventvapor annealing ent of Polymer Engineering, University of Akron，Polymer Engine

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