電動-可滲透反應(yīng)墻

1、電動-可滲透反應(yīng)墻（EKR-PRB）：一種新興土壤原位修復(fù)技術(shù)的全解析摘 要電動-可滲透反應(yīng)墻（EKR-PRB）耦合技術(shù)，結(jié)合了電動修復(fù)（Electrokinetic Remediation，EKR）和滲透反應(yīng)墻（Permeable reactive barrier，PRB）技術(shù)兩者的優(yōu)點，是近年新興的一類原位污染場地修復(fù)技術(shù)，在污染場地土壤和地下水修復(fù)中有著良好的應(yīng)用前景。本文就該技術(shù)的修復(fù)原理、影響因素、應(yīng)用優(yōu)勢和存在的問題進行了綜述和探討，并就未來進一步提高EKR-PRB修復(fù)效率和降低應(yīng)用成本的相關(guān)研究提出展望。前 言隨著我國產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移政策的實施和城市三舊改造的加快，因工業(yè)企業(yè)關(guān)停并轉(zhuǎn)而遺

2、留的“棕地”超50多萬塊，這些場地的土壤污染對區(qū)域生態(tài)環(huán)境、食品安全和人居環(huán)境健康乃至社會穩(wěn)定構(gòu)成嚴重威脅。當前，我國場地污染表現(xiàn)出多源、復(fù)合、持久、面廣、量大等特征，其中，無機污染(以重金屬為主)、有機污染以及二者均存在的復(fù)合污染尤為突出。針對場地土壤污染的修復(fù)技術(shù)包括客土法、固化-穩(wěn)定化法、淋洗法、化學(xué)氧化法、熱脫附法、植物法、電動力修復(fù)法、可滲透墻法等。由于污染場地土壤組成、污染物類型、性質(zhì)等不同，特別是在不同污染物同時存在的復(fù)合污染情況下，單一修復(fù)技術(shù)往往難以達到修復(fù)目標，電動修復(fù)技術(shù)與其他修復(fù)技術(shù)的組合應(yīng)用越來越受到重視，其中電動-可滲透反應(yīng)墻（EKR-PRB）耦合技術(shù)正成為國內(nèi)外土

3、壤環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的研究熱點。 1.EKR-PRB耦合修復(fù)技術(shù)電動力修復(fù)法（Electrokinetic Remediation，EKR）和可滲透墻法技術(shù)（Permeable reactive barrier，PRB）均是近30年來國際上新興的土壤、地下水原位修復(fù)技術(shù)。EKR技術(shù)通過在污染土壤兩側(cè)施加直流電壓，通過電遷移、電滲流和電泳的方式使土壤中的污染物質(zhì)遷移到電極兩側(cè)從而修復(fù)土壤污染。該技術(shù)可有效地從土壤中去除鉻、銅、汞、鋅、鎘、鉛等重金屬，以及苯酚、氯代烴、石油烴、乙酸等有機物。PRB技術(shù)主要利用污染物通過填充活性反應(yīng)材料時，產(chǎn)生沉淀、吸附、氧化還原和生物降解反應(yīng)而使污染物得以去除，在修復(fù)地

4、下水污染工程使用較頻繁。在實際應(yīng)用中EKR和PRB學(xué)技術(shù)還存在著一些局限性，采用EKR修復(fù)污染土壤時，處理效果受溶解度的影響很大，對溶解性差和脫附能力弱的污染物以及非極性有機物的去除效果不好。如PRB中的填充材料與污染物的作用以及無機礦物沉淀除污染物的方式容易導(dǎo)致PRB堵塞，限制了PRB技術(shù)在土壤修復(fù)的應(yīng)用。而EKR-PRB耦合修復(fù)技術(shù)通過可以結(jié)合EKR與PRB技術(shù)兩者的優(yōu)點，可以有效提高污染物的去除效率，并降低修復(fù)成本。其基本原理是用電動力將毒性較高的重金屬及有機物質(zhì)向電極兩端移動，使污染物質(zhì)與滲透性反應(yīng)墻內(nèi)的填料基質(zhì)等充分反應(yīng)，通過吸附去除或降解成毒性較低的低價金屬離子和有機物，達到去除或

5、降低毒性的目的，如圖1所示。2.EKR-PRB耦合技術(shù)修復(fù)原理2.1 EKR-PRB對重金屬的去除機理臺灣守義大學(xué)的Weng等學(xué)者首次報道了利用EKR-PRB聯(lián)合修復(fù)技術(shù)去除土壤中的Cr(VI)，其中PRB反應(yīng)墻采用零價鐵和石英砂1:2比例進行填充，并以12V/cm的電位梯度進行通電，結(jié)果表明，土壤Cr(VI)和總Cr的去除率分別達到了100%和71%。土壤中的Cr(VI)的去除路徑如圖2所示，Cr(VI)和總Cr的去除可以歸納為Cr(VI)與Fe0/Fe2+的氧化還原反應(yīng)以及Cr(VI)和Cr()在PRB中的化學(xué)沉淀反應(yīng)。圖2 土壤中的Cr(VI)的去除路徑2.2 EKR-PRB對有機物的去

6、除機理在零價鐵處理有機氯化物體系中存在三種還原劑：金屬鐵（Fe0）、亞鐵離（Fe2+）和氫（H）。金屬鐵對有機氯化物的還原脫氯目前認為有如下三種可能的反應(yīng)路徑：氫解、還原消除、加氫還原以及吸附作用等。Arnold等認為Fe0對有機氯化物的轉(zhuǎn)化是與脫氯還原反應(yīng)在金屬鐵表面的吸附過程同時進行的，鐵的效率不僅取決于鐵的含量、溶液的pH值，并且還與零價鐵顆粒的表面積有關(guān)。3.主要影響因素3.1 污染物類型目前，利用EKR-PRB技術(shù)對重金屬及類金屬污染土壤修復(fù)的研究主要涉及砷、鎘、鉻等。Chung等利用電動-零價鐵氧化滲透墻技術(shù)處理土壤中的Cd，采用0.2V/cm電壓密度，通電200h后，Cd的最終去

7、除率為90%，有20%的Cd離子被反應(yīng)墻中的材料所吸附。國內(nèi)學(xué)者張瑞華和孫紅文的實驗研究表明，與單一電動修復(fù)對比，EKR-PRB聯(lián)用方式對總鉻去除率均可達90%左右，同時可以使兩電極室、尤其是陽極室的電解液pH值在一定范圍內(nèi)基本保持不變。EKR-PRB技術(shù)修復(fù)受硝酸鹽污染的土壤效果明顯。李曉嵐以納米零價鐵粉墻結(jié)合電動修復(fù)法整治受硝酸鹽污染的土壤，使用質(zhì)量百分比為0.28%的納米級鐵粉(5080 nm)可以達到98.06%的降解率。EKR-PRB聯(lián)合電動法技術(shù)還可處理三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)等含氯有機污染物。最大特點是不僅能將污染物從土壤中移除，而且能通過去氯作用減少其毒性。Cha

8、ng和Cheng等以0.01 mol/L碳酸鈉電解質(zhì)作為修復(fù)系統(tǒng)操作溶液，零價鐵墻放置于靠近陽極處，分別以0.5、1.0、2.0 V/cm的電壓梯度進行通電10 d，發(fā)現(xiàn)電壓梯度為2.0 V/cm時，PCE去除率最高，可達到90%-99%。 3.2 介質(zhì)材料零價鐵是常用的反應(yīng)墻基質(zhì)材料，其比表面積和用量是去除土壤污染物的關(guān)鍵因素。為了提高其比表面積，鐵粉材料粒度已經(jīng)達到了納米級別。此外，針對不同的污染土壤，選擇不同媒介的PRB可以取得很好的去除效果，主要貢獻是PRB介質(zhì)對污染物的吸附和氧化還原能力。3.3 電壓和電流電壓和電流是電動修復(fù)過程操作的主要參數(shù)，較高的電流電壓強度可以加快污染物的遷移

9、速率。實驗室中一般采用控制電流法和控制電壓法2種方式進行控制，其中電流強度范圍一般為10100 mA/cm，電壓梯度在0.42 V/cm。針對不同的污染物和土壤類型，需采用不同的電壓梯度參數(shù)。3.4 土壤pH值土壤中的電極施加直流電后，在電場作用下陽極和陰極電解產(chǎn)生的H+和OH-通過電遷移、電滲析、擴散、水平對流等方式向陰陽兩極移動，在兩者相遇區(qū)域產(chǎn)生pH值突變，形成酸性和堿性區(qū)域。pH值控制著土壤溶液中離子的吸附與解吸、沉淀與溶解等，且堿度對電滲析速度有明顯的影響，還可改變土壤表面Zeta電位。高鵬等采用EKR-PRB(Fe0)修復(fù)鉻污染土壤，試驗結(jié)束后Cr()的去除率較低，各部分土壤的Cr

10、()含量均仍在10000 mg/kg以上。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，該土壤中中含有氫氧化鈣等化學(xué)成分，陰極附近土壤的pH較高，土壤呈堿性，Cr()在土壤中主要以Cr(OH)3沉淀的形式存在；此外，土壤pH值較高時，土壤中存在著對 Cr()有強烈吸附作用的土壤膠體，pH越高，對越高Cr()的吸附作用越強。當土壤的pH值較高時，以零價鐵作為介質(zhì)的可滲透反應(yīng)墻不能較好的去除受污染的土壤和地下水中Cr()等重金屬。3.5 土壤類型土壤的性質(zhì)，包括吸附、離子交換、緩沖能力等與土壤的類型有關(guān)，是影響EKR-PRB修復(fù)中污染物遷移速度及去除效率的主要因素。土壤的低pH值和低有機質(zhì)含量有利于土壤重金屬的遷移和去除，而高pH值和黏粒含量低也有利于有機污染物的解吸。EKR-PRB修復(fù)技術(shù)在高水分、高陽離子交換容量、高黏性、低滲透、低氧