有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

1、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理四.弗瑞德-克來(lái)福特(Friedel-Crafts) 烷基化反應(yīng)(P. 20)1芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AICI 3, FeC6 H 2SQ, H 3PQ, BF 3, HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)。A1C13Ar- H + RX “- Ar-R + HXX = F. CL Be , r鹵代烴反應(yīng)的活潑性順序?yàn)椋篟F RCl RBr RI ;當(dāng)烴基超過(guò)3個(gè)碳原子時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中易發(fā)生重排。1.反應(yīng)機(jī)理+ CI -2.含一二建*r骯 I內(nèi)猜施體 卉型VI當(dāng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,痕加成轉(zhuǎn)到的赤型產(chǎn)物-4-甲基環(huán)已烯較穏定C ISf 23 4K -4-甲基-1

2、- A二淇環(huán)己烷tiiiM姣不應(yīng)定(vi M少呈、32Le.C1R. 2EL. +K 一4一甲罐 -1 . L二滾床已煽-1 . b二誼壞匸烷Ci)有光活性，它的半椅型構(gòu)彖(ii)與(Lli),由于(11)中甲基類似平鍵，(ill)中甲基類 似宜犍，因此平衛(wèi)有利于(11),主要由(ii)進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)(IV),得有光活性的(7), (iii)反 應(yīng)儀得少量(VI),因此有光活性的反應(yīng)物.可得有光活性的產(chǎn)物口(vii)也有光活性.主要構(gòu)象為(viii),習(xí)Br反應(yīng)經(jīng)(x)得有光活性的 ,也御少量(xii) 0如果用(RS) 7-甲基環(huán)己烯反應(yīng)，主要得到一對(duì)由(V)與(xi)組成的外消旋體及少量由(

3、vi) 與(xii)組成的外消旋仮因此消旋的反應(yīng)軌得到消旋臚林由于(i) 、 (ii)有光活性，反應(yīng)后產(chǎn)生了新的手性碣得到了不等量的非對(duì)映體，如G)產(chǎn)生 (V)與(vi) , (vii)產(chǎn)生(xi)與(疝i)這種在手性因素制約下的化合犧被試劑作用產(chǎn)生新的 手性聯(lián)原子所組成的不等量的兩個(gè)光活異構(gòu)體一非對(duì)狹體，這是不對(duì)稱合成，或稱手性誘導(dǎo)合成的又一 例子。這在3. 21. 5節(jié)中靄行了介鉛.、馬氏規(guī)則的解釋和碳正離子的穩(wěn)定性馬氏規(guī)則是由實(shí)驗(yàn)總結(jié)出來(lái)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，它的理論解釋可以從結(jié)構(gòu)和反應(yīng)歷9程兩方面來(lái)理解。1.用誘導(dǎo)效應(yīng)和d -n共軛效應(yīng)來(lái)解釋 1）用誘導(dǎo)效應(yīng)解釋ch3-ch=ch 2/ 3 23

4、2sp spCH3CH=CH23因電負(fù)性sp sp ，當(dāng)甲基與C=C 相連時(shí)， 使C=C雙鍵 上的n電子云發(fā)生偏移，Ci上的電子 云密度增大，C2上的電子云密度減小，即雙鍵上n 電子云發(fā)生了極化，（如左圖所示）故加成時(shí)帶正 電荷的基團(tuán)優(yōu)先加到 Ci上得到馬氏產(chǎn)物。2） d - n共軛效應(yīng)來(lái)解釋S f 5_CH=CH 2當(dāng)鍵直接與雙鍵相連時(shí)，這樣的體系中 存在著電子的離域現(xiàn)象，其結(jié)果使極化。2.用潑中間體碳正離子的穩(wěn)定性來(lái)解釋正碳離子的雜化狀態(tài)及結(jié)構(gòu)如下所示:1空1+-ZCc、平面構(gòu)型sp3 sp2（碳原子外層只有六個(gè)電子）碳的雜化狀態(tài)碳正離子的結(jié)構(gòu)定性的說(shuō)，碳正離子的穩(wěn)定性順序?yàn)?CH31CH

5、3H1CH3陽(yáng) CH3-C+ 1cH3g+1CH3CH31HH叔（3 ）仲(2 )伯（1 ）原因：從電負(fù)性看，Csp2 Csp3故烷基上的電荷向 C+轉(zhuǎn)移，分散了 C+的電荷，烷基越多，分散作用越大，碳正離子越穩(wěn)定。從d -P共軛效應(yīng)看，參與 d -P共軛的鍵數(shù)目越多，貝U正電荷越分散，碳正離子越穩(wěn)定。9個(gè)C-H參與d -P共軛(2)10(2)#碳正離子的穩(wěn)定性越大，越易生成，當(dāng)有兩種碳正離子可能生成時(shí)，則優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳正離子， 故主要得到馬氏產(chǎn)物。例如:(2)#(2)#CH3-CH=CH 2-HBr CH 3-CH-CH 3異丙基碳正離子 (2 +ch3-ch2-ch2BrCH3-CH-C

6、H 3Br(2)11丙基碳正離子 （1 ）(2)#+因碳正離子(CH3-CH-CH 3 )的穩(wěn)定性 CH 3-CH 2-CH 2 的產(chǎn)物為主要產(chǎn)物苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律掌握兩類定位基的定位規(guī)律，定位規(guī)律的理論解釋及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用基本概念：定位基：在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，苯環(huán)上原有取代基，不僅影響著苯環(huán)的取代反應(yīng)活性，同 時(shí)決定著第二個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，即決定取代反應(yīng)的位置。原有取代基稱做定位基。一、兩類定位基在一元取代苯的親電取代反應(yīng)中，新進(jìn)入的取代基可以取代定位基的鄰、間、對(duì)位上的氫原子，生成三種異構(gòu)體。如果定位基沒(méi)有影響，生成的產(chǎn)物是三種異構(gòu)體的混合物，其中鄰位取代物40%

7、(2/5)、間位取代物 40%( 2/5)和對(duì)位取代物 20%( 1/5)。實(shí)際上只有一種或二種主要產(chǎn)物。例如各種一元取代苯進(jìn)行硝化反應(yīng)，得到下表所示的結(jié)果：取代基相對(duì)速度石肖化產(chǎn)物%(令坯對(duì)司鄰間對(duì)OH很快55-45100/Coch32 X 10574151185/15nhcoch3快1P18099門(mén)ch32563334P4Z3ccch3151288092/3CH2C10.332155284/(5F0 0312-8S100/DC10 033016PSWLBr0 033716299門(mén)I0 1S38260H1.0no26 X 20869317/93CO2C2Hi0.003728(58432/fi

8、EN(CH3)31.2 X 1030E91111/85COOH慢1PS0120/80SO5H慢2172728/72CF3慢0100a0/100排在苯前面的取代硝化產(chǎn)物主要是鄰位和對(duì)位取代物，除鹵苯外，其它取代苯硝化速率都比苯快；排 在苯后面取代硝化產(chǎn)物主要是間位取代物，硝化速率比苯慢得多。歸納大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果，根據(jù)苯環(huán)上的取 代基(定位基)在親電取代反應(yīng)中的定位作用，一般分為兩類：第一類定位基 又稱鄰對(duì)位定位基： 一O-， N(CH3)2, NH2, OH， OCH3， NHCOCH 3， OCOCH3, F， Cl， Br， I， R， C6H5 等。第二類定位基 又稱間位定位基： 一N+(CH

9、3)3, NO2， CN， SO3H， CHO， COCH3， COOH， COOCH3， CONH2， NH 等。兩類定位基的結(jié)構(gòu)特征：第一類定位基與苯環(huán)直接相連的原子上只有單鍵，且多數(shù)有孤對(duì)電子或是負(fù) 離子；第二類定位基與苯環(huán)直接相連的原子上有重鍵，且重鍵的另一端是電負(fù)性大的元素或帶正電荷。 兩類定位基中每個(gè)取代基的定位能力不同，其強(qiáng)度次序近似如上列順序。二、定位規(guī)律的電子理論解釋在一取代苯中，由于取代基的電子效應(yīng)沿著苯環(huán)共軛鏈傳遞，在環(huán)上出現(xiàn)了電子云密度較大和較小的 交替分布現(xiàn)象，因而環(huán)上各位置進(jìn)行親電取代反應(yīng)的難易程度不同，出現(xiàn)兩種定位作用。也可以從一取 代苯進(jìn)行親電取代反13應(yīng)生成的

10、中間體b絡(luò)合物的相對(duì)穩(wěn)定性的角度進(jìn)行考察，當(dāng)親電試劑E+進(jìn)攻一取代苯時(shí)生成三種d絡(luò)合物:14Z不同，生成的三種b絡(luò)合物碳正離子的穩(wěn)定性不同，出現(xiàn)了兩種定位作用。1 .第一類定位基對(duì)苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng)以甲基、氨基和鹵素原子為例說(shuō)明。甲基 在甲苯中，甲基的碳為 sp3雜化，苯環(huán)碳為 sp2雜化，sp2雜化碳的電負(fù)性比 sp3雜化碳的大， 因此，甲基表現(xiàn)出供電子的誘導(dǎo)效應(yīng) （A）。另外，甲基C H b鍵的軌道與苯環(huán)的n軌道形成 b n超共軛體系（B）。供電誘導(dǎo)效應(yīng)和超共軛效應(yīng)的結(jié)果，苯環(huán)上電子密度增加，尤其鄰、對(duì)位增加得更多。因此，甲苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)比苯容易，而且主要發(fā)生在鄰、對(duì)位上。#親電試

11、劑E+進(jìn)攻甲基的鄰、間、對(duì)位置，形成三種b絡(luò)合物中間體，三種b絡(luò)合物碳正離子的穩(wěn)定性可用共振雜化體表示：進(jìn)攻鄰位:#lbIc進(jìn)攻對(duì)位:或進(jìn)攻間位:親電試劑進(jìn)攻苯生成的b絡(luò)合物的碳正離子也可以用共振雜化體表示:#IV+EIVaIVbIVc顯然，共振雜化體I和n比川穩(wěn)定，因?yàn)镮c和n b的正電荷在有供電基的叔碳上，較分散。而在川中,正電荷都分布在仲碳上，不穩(wěn)定。所以甲基是鄰對(duì)位定位基。共振雜化體川比w穩(wěn)定，雖然在川和中 的共振極限結(jié)構(gòu)式都是正電荷分布在仲碳上，但甲基有供電性，使川的正電荷可以分散在環(huán)和甲基上， 因此，甲基活化了苯環(huán)。從共軛效應(yīng)和共振論兩種觀點(diǎn)分析、考察甲苯的親電取代反應(yīng)，都得出甲基

12、是第一類定位基、有活化 苯環(huán)作用的一致結(jié)論。(D)氨基 在苯胺中，N C鍵為極性鍵，N有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（C）,使環(huán)上電子密度減少；但同時(shí)氮 （D），使環(huán)上電子密度增加：在這里，共軛效應(yīng)大于誘導(dǎo)效應(yīng)，所以綜合效應(yīng)使是環(huán)上電子密度增加，尤其是氨基的鄰位和對(duì)位增 加更多。因此，苯胺進(jìn)行親電取代反應(yīng)比苯更容易，且主要發(fā)生在氨基的鄰、對(duì)位上?？疾焐傻闹虚g體 d絡(luò)合物碳正離子的穩(wěn)定性也得到同樣的結(jié)論。（3）鹵原子 鹵原子比較特殊，是一類使苯環(huán)鈍化的第一類定位基。以氯苯為例，在氯苯中氯原子是 強(qiáng)吸收電子基，強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使苯環(huán)電子密度降低，比苯難進(jìn)行親電取代反應(yīng)。但氯原子與苯環(huán) 又有弱的供電的p-n

13、共軛效應(yīng)（C的2p軌道與Cl的3p軌道形成p-n共軛體系，沒(méi)有C的2p軌道與N的2p軌道形成的p-n共軛體系有效），使氯原子鄰、對(duì)位上電子密度減少得不多，因此表現(xiàn)出 鄰對(duì)位定位基的性質(zhì)。2.第二類定位基對(duì)苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng)E）,還存在著吸電子的n n共軛效以硝基苯為例說(shuō)明。在硝基苯中，硝基存在著吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（ 應(yīng)（F）:(F)015這兩種電子效應(yīng)都使苯環(huán)上電子密度降低，親電取代反應(yīng)比苯難；共軛效應(yīng)的結(jié)果，使硝基的間位上電 子密度降低得少些，表現(xiàn)出間位定位基的作用。進(jìn)攻鄰位:親電試劑進(jìn)攻硝基苯時(shí)，形成鄰、間、對(duì)三種絡(luò)合物中間體:NOlb進(jìn)攻對(duì)位:進(jìn)攻間位:川比I和n穩(wěn)定，因?yàn)樵诠舱耠s化體

14、I和n中有正電荷分布在有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的叔碳上的極限結(jié)構(gòu)式I c和n b不穩(wěn)定。因此，硝基是第二類定位基，取代反應(yīng)發(fā)生在間位上。共振雜化體川有強(qiáng)吸電子基團(tuán)，與相應(yīng)的苯的共振雜化體相比，川不穩(wěn)定。因此，硝基表現(xiàn)出鈍化苯環(huán)的作用。三、對(duì)鄰、對(duì)位產(chǎn)物比例的影響因素1空間效應(yīng)環(huán)上有鄰對(duì)位定位基存在時(shí)，生成鄰位和對(duì)位產(chǎn)物的比例與定位基和新進(jìn)入基團(tuán)的體積有關(guān)系。這兩 種基團(tuán)體積越大，空間位阻越大，鄰位產(chǎn)物越少。烷基苯的硝化反應(yīng)隨著烷基的體積增大，鄰位硝基苯 的比例減少?；衔锃h(huán)上臣有睨代基異構(gòu)體分布坯鄰位對(duì)位間位甲苯_c屯58.537.2AA乙苯一45.048.5ch3ch2-Q-ch2ch3JFXFesO

15、s23 500600雹日2匚_陽(yáng)甲苯與丙烯烷基化反應(yīng)，使用不同孔徑的分子篩催化劑，分別得到間甲基異丙苯和對(duì)甲基異丙基苯。 已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)裝置上。間甲基異丙基苯和對(duì)甲基異丙基苯分別是制備間甲基苯酚和對(duì)甲基苯酚的原 料。四、二元取代苯的定位規(guī)律當(dāng)苯環(huán)上有兩個(gè)取代基時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，主要由原來(lái)的兩個(gè)取代基的性質(zhì)決定。大 體上說(shuō)，苯環(huán)上有兩個(gè)取代基時(shí)，有三種定位情況。1.苯環(huán)上原有兩個(gè)取代基對(duì)引入第三個(gè)取代基的定位作用一致，第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置就由它們共同定位。例如，下列化合物引入第三個(gè)取代基時(shí)，第三個(gè)取代基主要進(jìn)入箭頭所示的位置:2.苯環(huán)上原有兩個(gè)取代基，對(duì)進(jìn)入第三個(gè)取代基的定

16、位作用不一致，兩個(gè)取代基屬同一類定位基, 這時(shí)第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置主要由定位作用強(qiáng)的取代基所決定。如果兩個(gè)取代基定位作用強(qiáng)度較 小時(shí)，得到兩個(gè)定位基定位作用的混合物:叫主要產(chǎn)物3.苯環(huán)上原有兩個(gè)取代基對(duì)引入第三個(gè)取代基的定位作用不一致，兩個(gè)取代基不同類定位基時(shí)，這 時(shí)第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置主要由第一類定位基定位：19#COOH HMOSO000H由對(duì)硝基甲苯合成 2，4-二硝基苯甲酸，其合成路線有如下兩條:COOHno2N02在考慮第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置時(shí)，除考慮原有兩個(gè)取代基的定位作用外，還應(yīng)該考慮空間位阻, 如3-乙酰氨基苯甲酸的 2位取代產(chǎn)物很少。五、定位規(guī)律在有機(jī)合成上的

17、應(yīng)用應(yīng)用定位規(guī)律可以選擇可行的合成路線，得到較高的產(chǎn)率和避免復(fù)雜的分離過(guò)程。例如由甲苯合成間 硝基苯甲酸，應(yīng)采用先氧化后硝化的步驟：CH*衛(wèi)啦血#顯然第一條合成路線較合理，可以簡(jiǎn)化分離步驟，同時(shí)硝化一步反應(yīng)較第二條路線的硝化一步反應(yīng)易進(jìn) 行，因?yàn)閮蓚€(gè)取代基（ 一CH3, NO的定位作用是一致的。定位規(guī)律只適用于動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)。例如，叔丁苯在FeCI3催化下，與叔丁基氯反應(yīng)生成對(duì)二叔丁基苯：C (孔)這與定位規(guī)律一致，但用過(guò)量的AICI3為催化劑，則生成1，3，5-三叔丁基苯:C(CHJ#這是因?yàn)樵谶^(guò)量強(qiáng)酸作用下，烷基化和脫烷基化達(dá)成平衡，鄰、對(duì)位烷基化快，脫烷基化也容易；間 位烷基化慢，脫烷

18、基化也較難，最后變成熱力學(xué)上穩(wěn)定的均三叔丁基苯。20六、關(guān)鍵詞定位基，定位規(guī)律，兩類定位基，定位規(guī)律的性質(zhì)解釋，二元取代苯的定位規(guī)律，定位規(guī)律的應(yīng)用單分子親核取代反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理叔溴丁烷在稀堿溶液中發(fā)生水解，生成的產(chǎn)物主要是叔丁醇，還有少量的異丁烯:(CH3)3C-Br+ H2 0 型f (CH3)3C-OH + (CH5)2C=CH2通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，這個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程是一級(jí)的，U =k-BuBr。這表明，在叔溴丁烷的水解反應(yīng)中,反應(yīng)的速率只由叔溴丁烷的濃度所控制，而與堿的濃度無(wú)關(guān)。這個(gè)反應(yīng)的機(jī)理不同于Sn2反應(yīng)，不是步反應(yīng)過(guò)程，而是一個(gè)多步驟反應(yīng)：(CC-Br B(CH3)3C+Br1)(

19、CH3)3C+ OH-*(CH3)3C- oh2)十-t? -：-H-_3)十一H(CH3)2C=CH24)在溶劑(H2O)的作用下，叔溴丁烷先按著(1)式解離生成碳正離子(CHa)aC+和溴負(fù)離子 Br-,需要吸收能量。與(2)、(3)、(4)相比是最難于發(fā)生的，是整個(gè)反應(yīng)的控制步驟。生成的碳正離子與OH結(jié)合生成C-O鍵的同時(shí)放出能量，是一個(gè)非常易于進(jìn)行的過(guò)程。水是大量存在于反應(yīng)體系中的，雖然它是溶劑，但水分子也能與生成的碳正離子結(jié)合，而后迅速脫去一個(gè)質(zhì)子生成醇，所以(3)式的發(fā)生是必然的。如果碳正離子在沒(méi)有與 -OH或H2O結(jié)合之前就從鄰位碳原子上脫去一個(gè)質(zhì)子，則產(chǎn)生烯烴。在整個(gè)反應(yīng)過(guò) 程

20、中，在控制步驟 里，碳溴鍵的斷裂與-OH無(wú)關(guān)，是單分子行為，所以稱之為 單分子的親核取代反應(yīng) 記為Sn1。在Sn1反應(yīng)中，中心碳原子的雜化狀態(tài)變化是：sp3 sp2sp3。中間體碳正離子的生成是這個(gè)過(guò)程的特征。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的能量變化如圖所示。反應(yīng)能量變化曲線Sn1反應(yīng)的立體化學(xué)在鹵代烷的Sn1反應(yīng)中，生成的中間體碳正離子是一個(gè)sp2雜化的平面構(gòu)型，當(dāng)親核試劑與這個(gè)碳正離子成鍵時(shí)，可以從平面兩側(cè)與之結(jié)合，產(chǎn)生兩種構(gòu)型的產(chǎn)物。如果鹵代烷的中心碳原子是手性的，則22產(chǎn)物會(huì)出現(xiàn)外消旋化。如果反應(yīng)物是鹵代環(huán)烷烴，而且有順?lè)礃?gòu)型，當(dāng)按 得產(chǎn)物就會(huì)出現(xiàn)順?lè)椿旌衔铮脖粚?shí)驗(yàn)事實(shí)所證明。例如：Sn1反應(yīng)機(jī)理發(fā)生

21、反應(yīng)后，所卜很HX -C-Br-Br慢C+G嘰HX-C-OHCH, CH,M慢H Br十CH. CK 口 H OH順式反式順式外消旋化是鹵代烷發(fā)生 不是完全外消旋化，即產(chǎn)物不是 正離子以離子對(duì)的形態(tài)留存于原來(lái)的空間方位， 因而形成一定量的構(gòu)型轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。Sn1反應(yīng)的另一特點(diǎn)是常伴有重排反應(yīng)發(fā)生。ch3 +” H3c-C CHCH： CH3Sn1反應(yīng)的立體化學(xué)特征。但是，幾乎所有鹵代烷的Sn1機(jī)理反應(yīng)的產(chǎn)物并100%的外消旋體。其主要原因是先行離去的鹵負(fù)離子可以與生成的碳這就使親核試劑從碳正離子平面兩側(cè)進(jìn)入的概率不均等，例如:Br壬址.CK H3C-C-CHCHCH3也 0f %- HX-C-C

22、H-CK23砥1 2反應(yīng)的比較J BSl_. 52占4、*反應(yīng)r-X=*R+4-X寧歩Nu +R X fNir” CX ?M快!反逾力齊-=jKRXIv=AtR-*XJCNu-2一數(shù)反覆 單外子二級(jí)反應(yīng)IXX分子）E |L花/乩丄R+、RX+NifRX-kNd-1VI-RNU+2CRNu+f1反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程k-x建*的鋰定性起主導(dǎo)作用反應(yīng)申七碟上的乳律因議起主導(dǎo)作期話rt烯丙墓、節(jié)基嘯在燉類反應(yīng)中揶冇很離的活憐選理鵝CX RaCHXRCHtXCH,X5T T5RS1Sm1Sn22朋2游除四、鄰基參與的親核取代反應(yīng)機(jī)理以上討論的Sn1和Sn2反應(yīng)，反應(yīng)物和親核試劑是兩種不同的化合物，這種反應(yīng)是

23、分子間的反應(yīng)。 如果親核試劑與離去基團(tuán)處于同一分子內(nèi)，能否發(fā)生分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)？答案是肯定的，但是 有條件的。當(dāng)親核基團(tuán)與離去基團(tuán)位置適當(dāng)，且能反式共平面才能發(fā)生反應(yīng)。女口： 3氯乙醇在堿催化作用下合成環(huán)氧乙烷的反應(yīng)：ClHTHOHCIO2H2-CI24這是一種分子內(nèi)的 Sn2反應(yīng)，它遠(yuǎn)比分子間的 鄰基參與（鄰基效應(yīng)）：有旋光性的a臭代丙酸鹽的堿性水解反應(yīng), 應(yīng)中，鄰近的羧基負(fù)離子從離去漠原子的背后進(jìn)攻 間體，然后親核試劑-OH從Br-離去的方面進(jìn)攻0K0H也C-Cry二 （構(gòu)型保持）H 6-Sn2反應(yīng)有利。得到構(gòu)型保持的旋光性 a羥基丙酸鹽0在這一反 a碳原子，促使漠原子離去，形成三元環(huán)

24、內(nèi)酯中碳，使構(gòu)型保持：在同一分子中，一個(gè)基團(tuán)參與并制約和反應(yīng)中心相連的另一個(gè)基團(tuán)所發(fā)生的反應(yīng)，這種分子內(nèi) 基團(tuán)之間的特殊作用稱為鄰基效應(yīng)或鄰基參與。如這種參與使反應(yīng)速率加快，則稱為鄰基協(xié)助。a臭代丙酸鹽堿性水解反應(yīng)，實(shí)際上經(jīng)理了兩次S2反應(yīng)。一次是由于鄰基參與的分子內(nèi)的Sn2反應(yīng)，接著是羥基負(fù)離子-OH與內(nèi)酯中間體的分子間 Sn2反應(yīng)。有鄰基參與的親核取代反應(yīng)的特 點(diǎn)是反應(yīng)中心原子的構(gòu)型保持不變，取代反應(yīng)的速率快。鄰基參與不限于親核取代反應(yīng)，在消除反應(yīng)、重排反應(yīng)、加成反應(yīng)、自由基反應(yīng)等中也普遍存 在。共軛效應(yīng)軛效共應(yīng)（conjugated effect），又稱離域效應(yīng)，是指由于共軛n鍵的形成而

25、引起分子性質(zhì)的改變的效應(yīng)。H2C=CH2, n鍵的兩個(gè)p電子的運(yùn)動(dòng)范圍局限在兩個(gè)碳原子之間，這叫做定域運(yùn)動(dòng)CH2=CH-CH=CH 2中，可以看作兩個(gè)孤立的雙鍵重合在一起，p電子的運(yùn)動(dòng)范圍不再局限在兩個(gè)碳原子之間，而是擴(kuò)充到四個(gè)碳原子之間，這叫做離域現(xiàn)象。這種分子叫共軛分子。共軛分子中任何一個(gè)原子受到外界試劑的作用，其它部分可以馬上受到影響。這種電子通過(guò)共軛體系的傳遞方式，叫做共軛效應(yīng)。特點(diǎn)：沿共軛體系傳遞不受距離的限制。正常共軛效應(yīng)又稱-共軛。是指兩個(gè)以上雙鍵（或三鍵）以單鍵相聯(lián)結(jié)時(shí)所發(fā)生的電子的離位作用。英戈?duì)柕拢珻.K.稱這種效應(yīng)為仲介效應(yīng)，并且認(rèn)為，共軛體系中這種電子的位移是由有關(guān)各原

26、子的電負(fù)性和p軌道的大小（或主量子數(shù)）決定的。據(jù)此若在簡(jiǎn)單的正常共軛體系中發(fā)生以下的電子離位作用：（例如：CH2 CH CH CH2、CH2 CH CH 0）。Y原子的電負(fù)性和它的 p軌道半徑愈大，則它吸引電子的能力也愈大，愈有利於基團(tuán)一XY從基準(zhǔn)雙鍵 AB 吸引 電子的共軛效應(yīng)（如同右邊的箭頭所示）。 與此相反，如果 A原子的電負(fù)性和它的 p軌道半徑愈大，則它釋放電子使其向Y原子移動(dòng)的能力愈小，愈不利於向 一X Y基團(tuán)方向給電子的共軛效應(yīng)。中間原子B和X的特性也與共軛效應(yīng)直接相關(guān)。多電子共軛效應(yīng)又稱p-共軛。在簡(jiǎn)單的多電子共軛體系中，Z為一個(gè)帶有p電子對(duì)（或稱n電子）的原子或基團(tuán)。這樣的共軛

27、體系中，除Z能形成d-共軛情況外，都有向基準(zhǔn)雙鍵A B 方向給電子的共軛效應(yīng)：（例如 等）。Z原子的一對(duì) p電子的作用，類似正常共軛體系中的一X Y基團(tuán)。正常共軛效應(yīng)又稱-共軛。是指兩個(gè)以上雙鍵（或三鍵）以單鍵相聯(lián)結(jié)時(shí)所發(fā)生的電子的離位作用。英戈?duì)柕拢珻.K.稱這種效應(yīng)為仲介效應(yīng)，并且認(rèn)為，共軛體系中這種電子的位移是由有關(guān)各原子的電負(fù)性和p軌道的大?。ɑ蛑髁孔訑?shù)）決定的。據(jù)此若在簡(jiǎn)單的正常共軛體系中發(fā)生以下的電子離位作用：（例如：CH2 CH CH CH2、CH2 CH CH 0）。Y原子的電負(fù)性和它的 p軌道半徑愈大，則它吸引電子的能力也愈大，愈有利於基團(tuán)一XY從基準(zhǔn)雙鍵 AB 吸引 電子的共軛效應(yīng)（如同右邊的箭頭所示）。 與此相反，如果 A原子的電負(fù)性和它的 p軌道半徑愈大，則它釋放電子使其向Y原子移動(dòng)的能力愈小，愈不利於向 一X Y基團(tuán)方向給電子的共軛效應(yīng)。中間原子B和X的特性也與共軛效應(yīng)直接相關(guān)。多電子共軛效應(yīng)又稱p-共軛。在簡(jiǎn)單的多電子共軛體系中，Z為一個(gè)帶有p電子對(duì)（或稱n電子）的原子或基團(tuán)。這樣的共軛體系中，除Z能形成d-共軛情況外，都有向基準(zhǔn)雙鍵A B 方向給電子的共軛效應(yīng)：（例