高鋁粉煤灰氯化法生產無水氯化鋁新工藝

1、doi: 10.3969/j.iss n.1007-7545.2013.10.006咼鋁粉煤灰氯化法生產無水氯化鋁新工藝馬家玉1,2,3，楊鑫1,姜躍華1,3，楊小平1,李劼2（1.貴陽鋁鎂設計研究院有限公司，貴陽550081 ； 2.中南大學 冶金科學與工程學院，長沙410083 ；3.國家鋁鎂電解裝備工程技術研究中心，貴陽550081）摘要：粉煤灰氯化法生產無水氯化鋁、無水氯化鋁電解得到金屬鋁是一條新的研究思路，其中粉煤灰氯化法生 產無水氯化鋁是關鍵。在參考海綿鈦生產工藝的基礎上，提出了一個高鋁粉煤灰直接氯化法生產無水氯化鋁的 新工藝，并對粉煤灰氯化、無水氯化鋁精制等關鍵技術進行了詳細的分

2、析。關鍵詞：高鋁粉煤灰；氯化；無水氯化鋁；精制中圖分類號：TF821 ； TF801 +.1文獻標志碼：A文章編號：1007-7545（2013）10-0000-00New Process for Anhydrous Aluminium Chloride Preparation from HighAlumina Fly Ash by Chlorination12 311 312MA Jia-yu , , , YANG Xin , JIANG Yue-hua , , YANG Xiao-ping ，LI Jie(1. Guiya ng Alu minium-Mag nesium Desig n

3、& Research In stitute Co., Ltd., Guiya ng 550081, China;2. School of Metallurgical Scie nee and En gi neeri ng, Cen tral South Un iversity, Cha ngsha 410083, Chi na;3. Natio nal Engin eeri ng and Tech no logy Research Cen tre for Alumi nium & Magn esium Electrolysis Facilities,Guiyang 550081, China)

4、Abstract: This paper explores a new approach to prepare alumi nium via electrolysis process of an hydrous alumi nium chloride produced from fly ash by chlori nati on. Its key tech no logy is to prepare an hydrous alumi nium chloride from fly ash by chlori natio n. A new process to prepare an hydrous

5、 alu minium chloride from high alu mina fly ash by chlori nati on method was proposed with reference to producti on process of tita nium spon ge. The key tech no logy of the proposed process in clud ing chlori nati on of fly ash and refining of an hydrous alu minium chloride is an alyzed in detail.K

6、ey words: high alu mina fly ash; chlori natio n; an hydrous alu minium chloride; refining粉煤灰是煤炭燃燒后的固體廢棄物，其主要化學成分是AI2O3、SQ2、Fe2O3、TQ2、CaO、MgO等1。目前我國年排放約1億t高鋁粉煤灰，其中氧化鋁含量高達40%50%，與我國中低品位鋁土礦中的氧化鋁含量相當，高鋁粉煤灰是我國氧化鋁工業(yè)可替代鋁土礦的潛在資源2。近年來，高鋁粉煤灰提取氧化鋁已成為國內一個研究熱點，并提出了許多新工藝3-8，但各工藝均具有局限性9-12。至今為止，高鋁粉煤灰提取氧化鋁仍未經濟地投入工業(yè)

7、應用。在文獻13中，我們提出了粉煤灰氯化法制取無水氯化鋁、無水氯化鋁直接電解生產金屬鋁的設想13。，美國鋁業(yè)公司還投產了1.5萬t/a無水氯化鋁的生產線14，不存在技術風險，問題的關鍵是如何經濟有效地從粉煤灰中制備無水氯化鋁。本文在參考海綿鈦生產工藝的基礎上，提出了一個高鋁粉煤灰直接氯化法生產無水氯化 鋁工藝技術路線，并對工藝的粉煤灰氯化，無水氯化鋁精制等關鍵技術進行了探討。1粉煤灰氯化法制備無水氯化鋁工藝1.1粉煤灰氯化方案1.1.1原料制備某地高鋁粉煤灰的化學組成為（%）: AI2O348.20、SiO2 38.33、FS 1.85、TQ2 1.62、K2O 0.33、NazO 0.21、

8、CaO 1.27、MgO 0.09、灼減6.85、其它1.25。參考海綿鈦生產中四氯化鈦的氯化工藝15，可考慮將粉煤灰預先干燥處理，輸送過程中用磁選做一次除鐵，然后與破碎的石油焦配料后按比例投入氯化爐即可。為保持沸騰氯 化時良好的流化狀態(tài)，調節(jié)固體物料的粒徑，使平均顆粒的單粒重量相近，保證流化狀態(tài)下不分層。收稿日期：2013-03-27基金項目：國家國際科技合作專項項目（2013DFB70220）作者簡介：馬家玉（1982-），男，河南信陽人，博士，工程師1.1.2氯化反應沸騰氯化爐在國內的使用已較成熟，廣泛運用于海綿鈦生產及鋁氧粉法制備無水氯化鋁生產中15-18。氯化時，粉煤灰中的主要組分

9、AI2O3、Fe2O3、Si。?、TQ2、心0、NazO、CaO、MgO均有可能發(fā)生（1）（8）反應，其 熱力學分析結果見表 12。2AI 2O3+3C+6CI 2=4AICI 3+3CO2( 1)2FG2O3+3C+6CI 2=4FeCl3+3CO2( 2)SiO2+C+2CI 2=SiCI 4+CO2(3)TiO 2+C+2CI 2=TiCI 4+CO 2(4)2K2O+C+2CI 2=4KCI+CO 2(5)2Na2O+C+2CI 2=4NaCI+CO 2(6)2CaO+C+2CI 2=2CaCI 2+CO 2(7)2MgO+C+2CI 2=2MgCI 2+CO2(8)表1反應（1）（4

10、）的熱力學參數Table 1 Thermodynamic parameters for reaction (1)(4)T/C H/(kJmol-1)1 S/(J K-mol-1)1 G/(kJ md-)反應1反應2反應3反應4反應1反應2反應3反應4反應1反應2反應3反應4100-644.955-1 113.395-144.488-211.995-359.071-282.67352.94566.283-510.968-1 007.915-164.244-236.729200-494.027-1 107.631-144.345-212.465-32.984-268.94353.30165.182

11、-478.421-980.381-169.564-243.306300-478.233-1 099.426-144.535-213.166-2.640-253.40852.94763.843-476.720-954.185-174.881-249.758400-463.950-928.294-145.050-213.99420.35240.06652.12562.514-477.650-955.265-180.138-256.075500-450.266-918.870-145.914-214.89639.30853.14550.93461.265-480.657-959.960-185.29

12、4-262.263600-436.892-911.415-147.651-215.84955.58462.24348.83760.106-485.426-965.762-190.293-268.331700-424.015-906.205-148.131-216.83769.55167.89148.31759.035-491.699-972.274-195.151-274.287800-411.482-895.642-148.644-217.85281.81378.21047.81658.043-499.279-979.573-199.957-280.141900-399.255-884.35

13、5-151.275-218.89692.70888.26645.40157.113-508.016-987.904-204.537-285.8981 000-387.298-873.145-151.940-219.969102.49197.43744.85756.235-517.784-997.196-209.050-291.565表2反應(5)(8)的熱力學參數Table 2 Thermodynamic parameters for reaction (5)(8)T/C H/(kJ mol-1) S/(J K-1mol-1) G/(kJ mol-1)反應5反應6反應7反應8反應5反應6反應7

14、反應8反應5反應6反應7反應8100-531.704-286.748-67.362-476.886516.906522.2796264.333266.802-724.590-481.634-165.994-75.045200-537.120-291.702-68.885-474.492504.125510.562260.734264.492-775.640-533.278-192.251-101.612300-543.908-297.520-70.718-472.228491.152499.438257.218261.847-825.408-583.774-218.148-127.927400

15、-562.222-303.998-72.693-469.970462.057489.026254.046259.252-873.258-633.190-243.700-153.983500-571.362-311.020-74.711-467.654449.410479.316251.251256.808-918.816-681.602-268.970-179.788600-580.426-318.478-76.736-465.242438.370470.243248.790254.532-963.194-729.068-293.962-205.350700-589.432-326.296-7

16、8.762-462.716428.611461.773246.588252.397-1006.530-775.674-318.730-230.694800-652.392-337.930-80.804-372.418366.539450.406244.596250.397-1045.740-821.282-343.288-255.838900-661.272-346.276-82.863-368.348358.629442.965242.763248.505-1081.990-865.944-367.660-280.7801 000-670.094-378.658-84.964-364.518

17、351.406416.800241.048246.706-1117.490-909.316-391.850-305.538由表12可知，粉煤灰各主要化學組分均能參與氯化反應?？紤]到氯化速率、氯的腐蝕性、設備的安全性 及節(jié)能15,氯化反應溫度選擇800 C較合適。在此溫度下，粉煤灰中各組分的氯化順序為： K2OFe2O3Na2OAI 2O3CaOTiO 2MgOSiO 2。當控制反應使 Al 2O3全部氯化時，氯化剩余物（殘渣）主要是 SiO2、MgO、TiO2和CaO。此外，應采用純度高的氯氣，以保證通氯速率及良好的反應速度；同時采取適當減 少配碳量，鼓入部分氧氣的措施，使反應向生成CO2的方

18、向進行，避免生成過多CO,使反應偏離平衡15,19。在氯化時生成的FeCb隨氣流上升，高溫時在氯化爐上層和傳遞過程中會發(fā)生分解：2FeCl3=2FeCl2+Cl2（9）溫度越高，越有利于 Fed?分解，同時與爐中的碳和氧生成光氣（COCI2）。FeCl2的沸點高（1 023 C）,易于捕集，但是光氣（COCS）有毒，需進行處理15。1.2無水氯化鋁精制方案氯化反應后排出的氣體主要有：MgCI2、CaCI2、NaCl、KCl、TiCI4、SiCI4、FeCI3、FeCI2、AICI3、CO、CO2、N2、COCI2、Cl2等，未反應完全的爐渣主要有：SiO2、MgO、TiO?和CaO。爐渣定期排

19、放，爐氣則進入后續(xù)系統(tǒng)處理。CO、CO2、N2、COCI2、CI2等氣體在AICI 3中的溶解度不大，并且隨溫度升高而下降，在沸騰時易于 從中逸出，經中間精制系統(tǒng)后進入尾氣處理系統(tǒng)用堿液吸收排放。為了得到純凈的無水氯化鋁，需要對氯化后 無水氯化鋁氣體進行提純。無水氯化鋁提純方法主要有化學還原法和物理分餾升華法20-21，在這兩種方法中，物理分餾升華法工藝簡單、成本低，是工業(yè)上常用的目標產物提純方法。如海綿鈦生產中粗 TiCl4的精制就是采用精餾與蒸餾相結合的方法15。本文在參考海綿鈦生產中粗TiCl4精制工藝的基礎上，設計了無水氯化鋁的精制方案。由粗AICI 3中雜質的物理特性可知14，比AI

20、CI 3沸點高的氯化物有：MgCI2、CaCI2、NaCl、KCl、FeCI3、FeCl2，比AICI 3沸點低的氯化物有：TiCI 4、SQI4。AICI 3和各物質間的熔點和沸點區(qū)別均比較大，精餾和蒸餾 的方法除雜是比較經濟實用的。根據AICI 3的物理特性，采取兩級冷卻的方法，設備可選用旋風除塵器或者隔板干式收塵器。氯化爐出來的混合氣體經過一級冷卻，溫度降低到200 C左右，使 MgCI2、CaCI2、NaCl、KCl、FeCI3、FeCI2等雜質以固體的方式除去。第二級的冷卻要求溫度準確控制在AICI 3與TiCI 4的沸點之間，選用160 C比較合適。氣態(tài)物質由冷卻器上部排出，AIC

21、I 3則以固態(tài)形式由下部排出。這時的氣態(tài)物質若還有部分AICI 3,進行二次捕集后送去精制。經過兩級冷卻后，得到的粗AICI 3是以固態(tài)存在的，如還有較多雜質，需進一步精制。若高沸點雜質多，就再次加熱粗 AICI 3到200 C蒸餾，若低沸點雜質多，則持續(xù)保持160 C條件下精餾。粗AICI 3的精制是個難點， 在經過兩級冷卻后的粗AICI 3中雜質的種類和含量需要試驗來確定，從而擬定詳細的除雜方案。2高鋁粉煤灰氯化法制備無水氯化鋁工藝流程通過對文獻的調研以及前面的熱力學分析計算可知，粉煤灰氯化法制備無水氯化鋁是可行的，擬定的工藝 流程如圖1所示。石油焦孰氣圖1粉煤灰氯化法制備無水氯化鋁工藝流

22、程圖Fig.1 Flowsheet of anhydrous aluminium chloride preparation from fly ash by chlorination method與海綿鈦生產中四氯化鈦的氯化和精制相比，該工藝流程較短，方法較簡單。其次，整個氯化和精制系統(tǒng) 沒有水的加入，沒有酸的產生，對設備腐蝕性不大，除高溫設備（氯化爐、一級收塵器）需做耐火磚內襯外， 其余主要設備和管道可采用不銹鋼。3 結論1）熱力學計算結果表明，粉煤灰各主要化學組分均能參與氯化反應，粉煤灰氯化可考慮采用沸騰氯化爐在800 C下氯化，同時采用純度高的氯氣，保證一定的通氯速率，適當減少配碳量，鼓入

23、部分氧氣的措施。2） 無水氯化鋁的精制可考慮采用兩級冷卻與蒸餾和精餾相結合的方法，但需要通過試驗確定各階段雜質的 種類和含量，從而確定精制的步驟和設備。3）提出的粉煤灰氯化法制備無水氯化鋁的新工藝流程具有流程短、方法簡單的優(yōu)點。參考文獻1 饒拴民 . 對高鋁粉煤灰生產氧化鋁技術及工業(yè)化生產技術路線的思考 J. 輕金屬， 2010（1）：15-19.2 張戰(zhàn)軍 . 從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁等有用資源的研究 D. 西安：西北大學， 2007.3 楊權成，馬淑華，謝華，等 . 高鋁粉煤灰提取氧化鋁的研究進展 J. 礦產綜合利用， 2012（3）：3-7.4 Matjie R H, Bunt J R,

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