氮?dú)馕絇PT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1 氮?dú)馕降獨(dú)馕?第1頁(yè)/共33頁(yè) 第2頁(yè)/共33頁(yè) 氮?dú)夥肿拥刃ё畲髾M截面積(Am)， 即可求出被測(cè)樣品的比表面積。 第3頁(yè)/共33頁(yè) 第4頁(yè)/共33頁(yè) 固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也 是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動(dòng)，通 常它們是定位的。 固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很 光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。 同種晶體由于制備、加工不同，會(huì)具有不同的 表面性質(zhì)，而且實(shí)際晶體的晶面是不完整的，會(huì)有 晶格缺陷、空位和位錯(cuò)等。 正由于固體表面原子受力不對(duì)稱和表面結(jié)構(gòu)不 均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由 能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。

2、第5頁(yè)/共33頁(yè) 當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。 常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。 為了測(cè)定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。 第6頁(yè)/共33頁(yè) 對(duì)氣體的吸附量(a或者q)通常有兩種表示方法： (2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。 (1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))。 體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況STP,101325Pa,273.15K, 1mol標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)氣體的體積為22.4dm3 m V a m x a 第7頁(yè)/共33頁(yè) 具有如下特點(diǎn)的吸附稱為物理吸附： 1.吸附力是由固體和氣體分子之間的

3、范德華引力產(chǎn)生的，一般比較弱。 2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個(gè) kJ/mol以下。 3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然 吸附量會(huì)有所不同。 第8頁(yè)/共33頁(yè) 4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。 5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。 6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而 變快。 總之：物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。 第9頁(yè)/共33頁(yè) H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附 這時(shí)氫沒有解離，兩 原子核間距等于Ni和H的原 子半徑加上兩者的范德華 半徑。 放出的能量ea等于物 理吸附熱Qp，這數(shù)

4、值相當(dāng)于 氫氣的液化熱。 在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達(dá)a點(diǎn)，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。 第10頁(yè)/共33頁(yè) 如果氫分子通過a點(diǎn)要進(jìn)一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。 第11頁(yè)/共33頁(yè) 具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附： 1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強(qiáng)。 2.吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在40kJ/mol 以上。 3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦 然。 第12頁(yè)/共33頁(yè) 4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。 5.吸附是單

5、分子層的。 6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。 總之：化學(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。 第13頁(yè)/共33頁(yè) 在相互作用的在相互作用的 位能線上，位能線上，H2分子分子 獲得解離能獲得解離能DH-H， 解離成解離成H原子，處原子，處 于于c的位置。的位置。 H2在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附 隨著隨著H原子向原子向Ni 表面靠近，位能不斷表面靠近，位能不斷 下降，達(dá)到下降，達(dá)到b點(diǎn)，這是點(diǎn)，這是 化學(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)?；瘜W(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。 第14頁(yè)/共33頁(yè) Ni和H之間的距離 等于兩者的原子半徑之 和。 能量gb是放

6、出的 化學(xué)吸附熱Qc，這相 當(dāng)于兩者之間形成化 學(xué)鍵的鍵能。 隨著H原子進(jìn)一 步向Ni表面靠近，由于 核間斥力，位能沿bc線 迅速上升。 第15頁(yè)/共33頁(yè) H2分子在分子在Ni表面的吸附是在表面的吸附是在 物理吸附過程中，提供一點(diǎn)活化物理吸附過程中，提供一點(diǎn)活化 能，就可以轉(zhuǎn)變成化學(xué)吸附。能，就可以轉(zhuǎn)變成化學(xué)吸附。 H2分子從分子從P到達(dá)到達(dá)a點(diǎn)是物理吸點(diǎn)是物理吸 附，放出物理吸附熱附，放出物理吸附熱Qp，這時(shí)提，這時(shí)提 供活化能供活化能Ea，使氫分子到達(dá)，使氫分子到達(dá)P點(diǎn)，點(diǎn)， 就解離為氫原子，接下來發(fā)生化就解離為氫原子，接下來發(fā)生化 學(xué)吸附。學(xué)吸附。 這活化能這活化能Ea遠(yuǎn)小于遠(yuǎn)小于H2

7、分子的解分子的解 離能，這就是離能，這就是Ni為什么是一個(gè)好為什么是一個(gè)好 的加氫脫氫催化劑的原因。的加氫脫氫催化劑的原因。 第16頁(yè)/共33頁(yè) m V qa )( m x qa 第17頁(yè)/共33頁(yè) 保持溫度不變，顯示吸附 量與比壓之間的關(guān)系曲線稱為 吸附等溫線。 縱坐標(biāo)是吸附量，橫坐標(biāo)是比壓p/ps，p是吸附質(zhì)蒸汽的平衡壓力， ps是吸附溫度時(shí)吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。 通常將比壓控制在0.3以下，防止毛細(xì)凝聚而使結(jié)果偏高。 第18頁(yè)/共33頁(yè) 從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。 常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是

8、吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力) 第19頁(yè)/共33頁(yè) ()在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時(shí)N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。 第20頁(yè)/共33頁(yè) ()常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象。 第21頁(yè)/共33頁(yè) ()這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線，如352K時(shí)，Br2在硅膠上的吸附。 第22頁(yè)/共33頁(yè) ()多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。 第23頁(yè)

9、/共33頁(yè) ()發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。 第24頁(yè)/共33頁(yè) 第25頁(yè)/共33頁(yè) 滯后環(huán)滯后環(huán) 第26頁(yè)/共33頁(yè) Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸 汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引 入了兩個(gè)重要假設(shè)： (1) 吸附是單分子層的； (2) 固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用。 設(shè)：表面覆蓋度q = V/Vm Vm為吸滿單分子層的體積 則空白表面為(1 - q ) V為吸附體積 達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。 r(吸附)=ka p( 1-q ) r(脫附)=kdq第27頁(yè)/共33頁(yè) r(吸附)=ka

10、 p( 1-q ) r(脫附)=kd q = ka p(1 - q )=kdq 設(shè)b = ka/kd 這公式稱為 Langmuir吸附等溫式，式中b稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。 bp bp 1 q q a a V V m q q 分母中為飽和吸附量分母中為飽和吸附量;完全覆蓋完全覆蓋 第28頁(yè)/共33頁(yè) 以q 對(duì)p 作圖，得： 第29頁(yè)/共33頁(yè) 1.當(dāng)p很小，或吸附很弱時(shí)，bp1，q =1，q 與 p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。 3.當(dāng)壓力適中，q pm，m介于0與1之間。 bp bp 1 q q 第30頁(yè)/共33頁(yè) 重排后可得： 這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/Vp作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)b和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。 bp bpV V bp bp m 11 或者