武漢大學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)的誤差與數(shù)據(jù)處理PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1 武漢大學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)的誤差與數(shù)武漢大學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)的誤差與數(shù) 據(jù)處理?yè)?jù)處理 2021-8-72 教學(xué)目的：教學(xué)目的： 第1頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-73 舍。舍。 第2頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-74 第3頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-75 第4頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-76 RE% E x 100% xx x 100% T T T 如：對(duì)于1000kg和10kg ，絕對(duì)誤差相同 (1kg)，但產(chǎn)生的相對(duì)誤差卻不同。 絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正正負(fù)負(fù)之分。之分。 0.1%100% 1000 1 RE% 10%100% 10 1 RE% 第5頁(yè)/共

2、179頁(yè) 2021-8-77 第6頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-78 為： nx1, x2, xn 精密度與偏差精密度與偏差 第7頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-79 1. 1. 精密度精密度(precision) 多次測(cè)量值(xi)之間相互接近的程度。 反映測(cè)定的再現(xiàn)性再現(xiàn)性。 2. 2. 表示方法表示方法偏差偏差 1) 1) 算術(shù)平均值算術(shù)平均值 對(duì)同一種試樣，在同樣條件下重復(fù)測(cè) 定n次，結(jié)果分別為：x1, x2, xn （3-3 ） n x n xxx x i n21 第8頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-710 第9頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-711 xxd ii 將各次測(cè)量的偏差加起來(lái)：

3、 單次測(cè)量結(jié)果的偏差之和等于零。單次測(cè)量結(jié)果的偏差之和等于零。 0 xnxnxx)x(xd n 1i n 1i i n 1i i n 1i i 第10頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-712 d )53( n d n ddd d in21 a 100% x d r d d 第11頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-713 x x n 1.13(% ) i d d n 0.09 5 0.02(%) i 第12頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-714 相對(duì)平均偏差 = d x 1000 = 1000 13.1 02.0 =18 d 第13頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-715 第14頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-

4、716 0.24 10 2.4 n d d i 1 0.24 10 2.4 n d d i 2 第15頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-717 第16頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-718 n x x i 第17頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-719 n 1i i n x n 1 lim 第18頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-720 )n( n xi 7. 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 ( population standard deviation) 數(shù)理統(tǒng)計(jì)中用標(biāo)準(zhǔn)偏差(標(biāo)準(zhǔn)差，均方 差)而不是用平均偏差來(lái)衡量數(shù)據(jù)的精 密度。 n )x( 2 i 第19頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-721 組數(shù)據(jù)的分散程

5、度。 第20頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-722 1n )x(x S n 1i 2 i 起的誤差。 第21頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-723 n )x( 1n )x(x lim 2 i 2 i n x 第22頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-724 0.28 110 0.30.20.3 1n d S 222 2 i 1 0.33 110 0.10.70.1 1n d S 222 2 i 2 S1 t 計(jì) x與 xT之間不存在顯著性差異 采用新方法沒(méi)有引起系統(tǒng)誤差 第118頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7120 2 ) 2()( 21 22 1 nn xxxx S ii ) 1() 1( ) 1(

6、) 1( 21 2 2 21 2 1 nn nSnS S 第119頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7121 第120頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7122 2 ) 2()( 21 22 1 nn xxxx S ii 21. 6 43 43 019. 0 |33. 124. 1 | 21 2121 nn nn S xx 1 x 2 x 第121頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7123 第122頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7124 1 )( 2 n xx S i 1 )( 2 n xxi 2 2 小 大 S S 第123頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7125 第124頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7

7、126 2 2 小 大 S S 2 . 8 044. 0 36. 0 第125頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7127 第126頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7128 第127頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7129 第128頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7130 第129頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7131 第130頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7132 2 2 小 大 S S 25. 6 00048. 0 0030. 0 第131頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7133 第132頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7134 可疑值，異常值或極端值可疑值，異常值或極端值。 無(wú)明顯過(guò)失誤差,不可隨意舍棄

8、某一測(cè)定值 。 可疑值是保留還是舍棄,應(yīng)按一定的統(tǒng)計(jì)學(xué) 方法進(jìn)行處理。 統(tǒng)計(jì)學(xué)處理可疑值有幾種方法： 根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過(guò)3的個(gè)別測(cè)定 值出現(xiàn)的概率小于0.3% 當(dāng)測(cè)定次數(shù)不多時(shí),這樣的測(cè)定值通?？梢陨?去。 已知： 測(cè)定次數(shù)非常多時(shí) = 0.80, 3 4 即偏差超過(guò)4的測(cè)量值通?？梢陨崛?。 d 1.3.5 4 法 第133頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7135 除去可疑值求其余測(cè)定值的平均值( xn 1 ) 和平均偏差( dn 1 ) 2、如果x可疑 - xn 1 4dn 1 則應(yīng)舍去可疑值，否則應(yīng)保留。 d d 第134頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7136 x d xn 1d 0

9、.50860.5054 0.00076 4.274 第135頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7137 第136頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7138 分三種情況： 1)一組數(shù)據(jù)中只有一個(gè)可疑值 設(shè)： n個(gè)測(cè)定值遞增順序?yàn)? x1, x2,xn 其中 x1或xn可能是可疑值。 用統(tǒng)計(jì)量G判斷，G是與 、S有關(guān) 的統(tǒng)計(jì)量 x 第137頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7139 S xx 1 計(jì) G S xx n 計(jì) G 查表P67表3-5， GP, n值 (不是n-1) G計(jì)Gp, n, 應(yīng)舍去可疑值，反之則 保留。 第138頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7140 x 第139頁(yè)/共179頁(yè) 2021-

10、8-7141 有一組測(cè)定值為73.5, 69.5, 69.0, 69.5, 67.0, 67.0, 63.5, 69.5, 70.0, 70.5。 問(wèn)可疑值63.5和73.5是否應(yīng)該舍去？ 置信度95%。 第140頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7142 x x x xx S n 73.569.5 1.9 2.1 第141頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7143 x x 68.963.5 2.6 2.1 第142頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7144 該方法由Dean 和Dixon提出，適用 于310次測(cè)定值的檢驗(yàn)。 步驟: 1)將所有測(cè)定值由小到大排序， 設(shè) 其可疑值為x1或xn x ,x ,x

11、 12n 2)求出極差R = xn - x1 第143頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7145 1n 1nn xx xx 計(jì) Q 1n 12 xx xx 計(jì) Q 5)根據(jù)要求的置信度P和測(cè)定次數(shù)n 查表P68 表3-6 Q值 第144頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7146 12 測(cè)定結(jié)果。 第145頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7147 例7中的0.5086用Q檢驗(yàn)法是否應(yīng)舍去 ？置信度為90%。 解：6次測(cè)定結(jié)果的順序?yàn)?.5042, 0.5050, 0.5051, 0.5063, 0.5064, 0.5086 molL-1。 Q計(jì) = 查表 Q0.90, 6 = 0.56 Q計(jì) QP 0.5

12、086應(yīng)該保留 0.50860.5064 0.50860.5042 0.50 第146頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7148 可疑值在置信區(qū)間 tP , f 內(nèi)則應(yīng)保留 ，否則應(yīng)舍去。 例10 測(cè)定鐵礦石中鐵的百分含量(以 Fe2O3%表示)，經(jīng)6次測(cè)定其結(jié)果為： 40.02, 40.12, 40.16, 40.18, 40.20, 40.18。 試以t檢驗(yàn)法判斷該組數(shù)據(jù)中是否有可以舍 去的數(shù)據(jù)。置信度為95%。 x S n 第147頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7149 x x S n x 第148頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7150 第149頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7151 這就是

13、分析工作者習(xí)慣的制作這就是分析工作者習(xí)慣的制作 工作曲線的方法。工作曲線的方法。 第150頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7152 尺和一支鉛筆就能完成。尺和一支鉛筆就能完成。 第151頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7153 第152頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7154 第153頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7155 第154頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7156 y y 第155頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7157 n i yyi 1 2 ) ( n i i bxayi 1 2 )( 第156頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7158 41） n i i bxay a Q i 1 0)(2 0

14、)(2 1 n i i bxay b Q i xby n xby a n i n i ii 11 xx xy n i i n i ii l l xx yyxx b 1 2 1 )( )( 第157頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7159 xbay a a b b y 第158頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7160 xx xbay x y 第159頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7161 第160頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7162 58. 2x 336. 1 934. 4yx 1 Lxy n 21.15 04.40)( 1 2 Lxx x n 1197. 0 6080. 02)( 1 Lyy y

15、 n 088. 00878. 0 21.15 336. 1 )( )( 2 Lxx Lxy xx yyxx b i ii 092. 00915. 058. 2088. 0318. 0 xbya xxbay088. 0092. 0 318. 0y 回歸直線方程回歸直線方程 第161頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7163 yx, yx, 第162頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7164 b ab 和 n i i n i i xbnay 11 第163頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7165 2 )( )( xx yyxx L L b i ii YY xy )(xx i )(yyi 第164頁(yè)/共179

16、頁(yè) 2021-8-7166 22 )()( )( yyxx yyxx LL L r ii ii yyxx xy r 第165頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7167 第166頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7168 992. 0 1197. 021.15 336. 1 )()( )( 22 yyxx yyxx LL L r ii ii yyyx xy f r f r f r 第167頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7169 報(bào)告分析結(jié)果時(shí)，應(yīng)明確表示一定置信度一定置信度 下真值的置信區(qū)間下真值的置信區(qū)間。 n S tX fP , 置信區(qū)間越窄窄，準(zhǔn)確度越高(區(qū)間與測(cè)定次 數(shù)和S有關(guān))。 報(bào)告分析結(jié)果

17、時(shí)應(yīng)給出精密度、準(zhǔn)確度和精密度、準(zhǔn)確度和 測(cè)定次數(shù)測(cè)定次數(shù)三個(gè)必不可少的參數(shù)。 第168頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7170 %60.47 4 %55.47%52.47%69.47%64.47 x %08. 0 1 2 n xx s 第169頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7171 35. 2%90 3,10. 0 tP %09. 0%60.47 4 %08. 035. 2 %60.47 84. 5%99 3 ,01. 0 tP %23. 0%60.47 4 %08. 084. 5 %60.47 18. 3%95 3,05. 0 tP %13. 0%60.47 4 %08. 018. 3 %60.47 第170頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7172 3.8 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方 法法 第171頁(yè)/共179頁(yè) 2021-8-7173 n 0.1