50萬(wàn)噸-年催化裂化裝置硫化氫的產(chǎn)生及安全防護(hù)

1、 50萬(wàn)噸/年催化裂化裝置硫化氫的產(chǎn)生及安全防護(hù) 摘要 本文介紹了硫化氫的性質(zhì)并分析了催化裂化裝置硫化氫的來(lái)源，結(jié)合車間實(shí)際情況，總結(jié)出了硫化氫安全防護(hù)的具體方法，對(duì)于催化裂化裝置硫化氫的防護(hù)具有一定的借鑒意義。1 前言從獨(dú)山子石化腐蝕監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示，2012年原油硫含量均值達(dá)0.29%，催化原料硫含量達(dá)0.5%；2013年一季度原油硫含量均值達(dá)0.5%，催化原料硫含量超過0.5%。隨著原油硫含量增加，催化裂化原料硫含量也在增加，催化裂化裝置工藝生產(chǎn)過程會(huì)產(chǎn)生硫化氫，硫化氫在工藝生產(chǎn)過程中也會(huì)上升。催化裂化硫化氫大部分以氣、液相的形式存在于干氣及含硫污水中，少部分溶解在油品中。硫化氫是一種劇毒性

2、氣體，認(rèn)識(shí)其性質(zhì)，做好安全防護(hù)，對(duì)保證催化裂化化裝置的安全運(yùn)行及人身安全具有重要的意義。2 硫化氫性質(zhì)2.1 理化性質(zhì)硫化氫為無(wú)色、具有臭蛋氣味的氣體；分子式h2s；分子量34.08；相對(duì)密度1.19；熔點(diǎn)-82.9；沸點(diǎn)-61.8。易溶于水、醇類、石油溶劑和原油中?？扇忌舷逓?5.5%，下限為4.3%。與強(qiáng)氧化劑及氧化材料接觸可引起著火和爆炸。釋放二氧化硫，在空氣中易形成酸霧。2.2 硫化氫危害 硫化氫是一種神經(jīng)毒劑。亦為窒息性和刺激性氣體。其毒作用的主要危害是中樞神經(jīng)系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)，亦可伴有心臟等多器官損害，對(duì)毒作用最敏感的組織是腦和粘膜接觸部位。硫化氫的急性毒作用把器官和中毒機(jī)制可因其不

3、同的濃度和接觸時(shí)間而異。濃度越高則中樞神經(jīng)抑制作用越明顯，濃度相對(duì)較低時(shí)粘膜刺激作用明顯。人吸入70150mg/m3，12小時(shí)，出現(xiàn)呼吸道及眼刺激癥狀，吸25分鐘后嗅覺疲勞，不再聞到臭氣。吸入300mg/m3，68分鐘出現(xiàn)眼急性刺激癥狀，稍長(zhǎng)時(shí)間接觸引起肺水腫。吸入760mg/m3，1560分鐘，發(fā)生肺水腫、支氣管炎及肺炎，頭痛、頭昏、步態(tài)不穩(wěn)、惡心、嘔吐。吸入1000mg/m3數(shù)秒鐘，很快出現(xiàn)急性中毒，呼吸加快后呼吸麻痹而死亡。長(zhǎng)期反復(fù)吸入一定量的硫化氫可引起嗅覺減退，以及出現(xiàn)神經(jīng)衰弱綜合癥和植物神經(jīng)功能障礙。2.3 硫化氫侵入途徑硫化氫侵入主要途徑是呼吸道及皮膚。3.4 硫化氫工業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)

4、車間空氣衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)：小于10mg/m3。3 催化裂化裝置硫化氫的來(lái)源3.1脫硫反應(yīng)隨著原油硫含量增加，催化裂化原料硫含量也在增加，硫化氫在工藝生產(chǎn)過程中也會(huì)上升。硫是普遍存在于催化裂化原料的一種雜元素，催化裂化原料中的硫以有機(jī)硫化物的形式存在，主要有硫醇類rsh、硫醚類rsr、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等物質(zhì)，催化裂化原料在提升管反應(yīng)器內(nèi)，伴隨催化裂化反應(yīng)，原料中硫化物發(fā)生脫硫反應(yīng)產(chǎn)生大量硫化氫進(jìn)入油氣中。240t340，硫化物開始分解，生成h2s，并且隨著溫度的升高，催化原料油中的硫和硫化物在催化裂化反應(yīng)條件下反應(yīng)生成h2s，造成催化富氣中h2s濃度很高。催化裂化工藝中，約70的硫隨反應(yīng)油氣進(jìn)

5、入分餾、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)；近30的硫存在于焦炭中隨再生煙氣排掉。3.2 催化硫轉(zhuǎn)移劑目前催化裂化裝置使用硫轉(zhuǎn)移劑技術(shù)，其基本原理：是硫轉(zhuǎn)移劑在 催化裂化反應(yīng)一再生系統(tǒng)中對(duì)so x的吸收一釋放過程，產(chǎn)生硫化氫。工業(yè)數(shù)據(jù)表明，硫轉(zhuǎn)移劑一般能使煙氣脫硫率達(dá)到60%以上。加入硫轉(zhuǎn)移劑引起反應(yīng)器干氣中h2s量的增加。1硫轉(zhuǎn)移劑在再生器氧化氣氛下氧化so2，使之生成so3，同時(shí)化學(xué)吸附so3形成金屬硫酸鹽。以m 表示硫轉(zhuǎn)移劑中的金屬氧化物，如(1)(3)s(焦炭中)+o2so2 (90)+ so3 (10) (1)2 so2+o22 so3(2)mo+ so3mso4 (3)硫酸鹽化的硫轉(zhuǎn)移劑隨fcc再生催化

6、劑一起進(jìn)入fcc反應(yīng)器中，在低碳烴類、氫氣和汽提水蒸氣作用下，金屬硫酸鹽被還原釋放出h2s，完成“硫”從再生器煙氣到反應(yīng)器干氣的“轉(zhuǎn)移”過程，同時(shí)硫轉(zhuǎn)移劑得到再生，開始下一個(gè)循環(huán)的硫轉(zhuǎn)移，如(4)(6)所示： mso4+4h2(或烴類)一ms+4h2o (4)mso4+4h2 (或烴類)一mo+h2s+3 h2o (5)ms+ h2omo+h2s (汽提段) (6)釋放出的h2s隨同反應(yīng)器油氣一起到吸收穩(wěn)定系統(tǒng)，從而達(dá)到降低煙氣sox排放的目的。3.3 裝置檢修（或停工）催化裂化裝置存在硫化氫腐蝕產(chǎn)生硫化亞鐵（fes），裝置檢修（或停工）它與進(jìn)入設(shè)備的水分和空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成硫酸（h2

7、so4）、連多硫酸（h2sxo6,x=36），它們與硫化亞鐵發(fā)生反應(yīng)生成硫化氫2。即：fes 5o2 fe2o3feo 3so2so2 h2o h2so3h2so3 + 1/2o2 h2so4fes + h2so3 mh2sxo6 nfe2fes+ h2so4feso4h2sh2so3+ h2smh2sxo6+nsh2sxo6 + fes fesxo6 h2s4 硫化氫防護(hù)4.1催化裂化裝置硫化氫主要分布：以下列表是2012年11月20日裝置標(biāo)定數(shù)據(jù)：上一頁(yè) 1 2下一頁(yè)2012年11月20日裝置標(biāo)定氣體性質(zhì)分析（化驗(yàn)室）12：00項(xiàng)目單位干氣貧氣解吸氣液態(tài)烴v201富氣氣壓機(jī)一級(jí)出口富氣氣壓

8、機(jī)二級(jí)出口富氣加熱爐瓦斯v301頂吸收氣硫化氫ppm45000064000550000400002400002000001250055400002012年11月20日裝置標(biāo)定氣體性質(zhì)分析（化驗(yàn)室） 17：00項(xiàng)目單位干氣貧氣解吸氣液態(tài)烴v201富氣氣壓機(jī)一級(jí)出口富氣氣壓機(jī)二級(jí)出口富氣加熱爐瓦斯v301頂吸收氣硫化氫ppm4000006500050000032002500001900001100055200002012年11月20日裝置標(biāo)定裝置污水檢測(cè)數(shù)據(jù)（化驗(yàn)室）12：00序號(hào)監(jiān)測(cè)點(diǎn)ph值硫化物(mg/l)氨氮(mg/l)1v2018.672458.361104.662v3017.853851

9、.431305.513v2068.49491.67100.084v3038.561966.69820.65總排7.8224.292.872012年11月20日裝置標(biāo)定裝置污水檢測(cè)數(shù)據(jù)（化驗(yàn)室）17：00序號(hào)監(jiān)測(cè)點(diǎn)ph值硫化物(mg/l)氨氮(mg/l)1v2018.741781.29997.062v3017.624566.572058.693v2068.29245.84105.594v3038.441376.45767.525總排7.9716.191.84通過對(duì)2012年11月20日裝置氣體及含硫污水標(biāo)定數(shù)據(jù)分析就可知道。二催化裝置硫化氫主要分布在吸收穩(wěn)定區(qū)、分餾油氣系統(tǒng)、氣壓機(jī)系統(tǒng)。并且在現(xiàn)

10、在生產(chǎn)狀況下硫化氫濃度極高，在取樣或發(fā)生泄漏一定要做好自身防護(hù)。4.2 規(guī)范硫化氫防護(hù)用品的適用條件嚴(yán)格管理各類硫化氫防護(hù)用品，保證防護(hù)用品安全可靠。區(qū)分各類防護(hù)用品的適用范圍，過濾式防毒面具，嚴(yán)禁在氧含量低于19.0%，硫化氫毒氣濃度大于430mg/m3的環(huán)境中使用；隔離式空氣呼吸器，適用于各種有毒有害場(chǎng)所，在使用過程中以哨聲報(bào)警為準(zhǔn)，聽見報(bào)警，不得繼續(xù)使用，作業(yè)人員必需盡快撤離現(xiàn)場(chǎng)，使用時(shí)間：在壓力26mpa時(shí)，自然呼吸30分鐘；長(zhǎng)管式呼吸面具，適用于各種有毒有害場(chǎng)所，使用時(shí)間無(wú)限制，在使用過程中要保證通氣膠管暢通，同時(shí)嚴(yán)防氣源中竄入其它氣體。3針對(duì)含硫化氫高部位作業(yè)、取樣（拆法蘭加盲板、

11、更換開關(guān)等作業(yè)；ii催化裝置：干氣、貧氣、v201富氣、壓縮富氣、解吸氣、v301富氣、液化氣及v201、v206、v301、v303含硫污水）一律佩戴正壓式呼吸器進(jìn)行取樣作業(yè)，兩人進(jìn)行，一人在上風(fēng)向監(jiān)護(hù)，其余氣體、液體的取樣過程必須佩戴硫化氫報(bào)警儀，且兩人作業(yè)，一人監(jiān)護(hù)，取樣和監(jiān)護(hù)均在上風(fēng)向，如果硫化氫報(bào)警儀發(fā)生報(bào)警，立即停止取樣作業(yè)并撤離現(xiàn)場(chǎng)，匯報(bào)班長(zhǎng)及車間干部后再進(jìn)行相關(guān)作業(yè)。4.3正常生產(chǎn)階段4.3.1 加強(qiáng)監(jiān)測(cè)對(duì)于硫化氫濃度較高區(qū)域（如輕油泵房、分餾油氣區(qū)、吸收穩(wěn)定區(qū)）安裝固定式硫化氫檢測(cè)報(bào)警儀，定期標(biāo)定，不定期抽檢。對(duì)于氣壓機(jī)房、泵房每天使用硫化氫便攜式檢測(cè)儀檢測(cè)，確認(rèn)密閉空間內(nèi)無(wú)

12、硫化氫泄漏。裝置固定式報(bào)警器位置儀器分類位置硫化氫報(bào)警儀v-201硫化氫報(bào)警儀v-206硫化氫報(bào)警儀v-301硫化氫報(bào)警儀輕油泵房西頭在裝置內(nèi)含有硫化氫的部位設(shè)置風(fēng)向標(biāo)和警示牌，以便提醒作業(yè)人員做好個(gè)人防護(hù)并站在上風(fēng)區(qū)。4.3.2 規(guī)范操作防止泄漏防止含有硫化氫氣體的介質(zhì)泄漏，是做好硫化氫防護(hù)的關(guān)鍵。對(duì)于催化裂化裝置，每周開展周檢及每月開展裝置安全分析。在生產(chǎn)階段要嚴(yán)格控制升降溫和升降壓的速度，避免高溫、高壓區(qū)法蘭泄漏。對(duì)于含有硫化氫的設(shè)備如氣壓機(jī)、液態(tài)烴泵、吸收穩(wěn)定區(qū)機(jī)泵等設(shè)備，如需拆檢，必需進(jìn)行置換、與系統(tǒng)隔斷、檢測(cè)確認(rèn)硫化氫合格后方可作業(yè)。盡量不在h2s逸出的下風(fēng)向站立或作業(yè)，開啟或排放

13、可能含有h2s的設(shè)備、管道前，應(yīng)對(duì)附件或下風(fēng)區(qū)人員發(fā)出警告。工作結(jié)束后，要徹底消除h2s逸出源，防止硫化氫擴(kuò)散。另外要加強(qiáng)泵房、壓縮機(jī)房等空間的通風(fēng)工作，防止硫化氫聚集。泄漏應(yīng)急處理：迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至上風(fēng)處，并立即隔離150 m，嚴(yán)格限制出入。應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防化服。盡可能切斷泄漏源。合理通風(fēng)，加速擴(kuò)散。眼睛接觸：立即提起眼瞼，用大量流動(dòng)清水或生理鹽水徹底沖洗至15 分鐘。就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧，就醫(yī)。34.4裝置檢修或停工4.4.1 檢修與硫化氫接觸的容器、管線內(nèi)部都易生成硫化亞鐵（fes）。催化裂化裝置的分餾塔頂冷凝系統(tǒng)、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)及再沸器、柴油抽出系統(tǒng)是硫化亞鐵易產(chǎn)生的部位。為了防止fes與空氣中的水分和氧氣發(fā)生反應(yīng)生成硫化氫，對(duì)于需要檢修的設(shè)備盡量減少與空氣的接觸時(shí)間。另外硫化亞鐵與空氣接觸極易自燃，進(jìn)入此類空間作業(yè)，可使用蒸汽氣提、吹掃或采用水沖洗方法將容器（管線）內(nèi)油氣清除干凈，或采用及鈍化劑循環(huán)的方法。4.4.2 裝置停