不同加工工藝對(duì)醫(yī)用鎂鋅釔釹合金顯微組織的影響畢業(yè)論文

1、 第iv頁(yè)黃河科技學(xué)院畢業(yè)論文不同加工工藝對(duì)醫(yī)用鎂鋅釔釹合金顯微組織的影響摘 要隨著生物醫(yī)用可降解材料研究的不斷深入與發(fā)展，由于鎂基合金具有良好的生物相容性、生物可降解性以及力學(xué)性能，逐漸引起了人們的廣泛關(guān)注。鎂是人體內(nèi)必需的微量金屬元素，具有良好的生物相容性和生物可降解性。隨著血管內(nèi)治療技術(shù)的發(fā)展，血管內(nèi)支架植入術(shù)已經(jīng)成為了治療心血管疾病最有效的方法之一。常用的血管支架材料包括了不銹鋼、鎳鈦、鈷鉻合金等生物惰性材料，這些支架材料作為異物雖然能夠長(zhǎng)期存在于人體內(nèi)，但會(huì)引起內(nèi)膜的過(guò)度增生，造成15% 30% 的術(shù)后再狹窄。除了術(shù)后再狹窄，這些不可降解的惰性金屬支架還能夠產(chǎn)生內(nèi)皮功能紊亂、凝血、慢

2、性炎癥、血管與支架機(jī)械性能不匹配等生物相容性問(wèn)題，這在一定程度上限制了金屬血管支架在臨床中的應(yīng)用。而本文主要通過(guò)對(duì)醫(yī)用鎂鋅釔釹合金的研究，采取不同的加工工藝以獲得相應(yīng)的結(jié)果，并通過(guò)相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)獲得了下面相應(yīng)的結(jié)果，實(shí)驗(yàn)表明：（1）普通凝固態(tài) mg-zn-y -nd 合金經(jīng)過(guò)三種不同擠壓工藝擠壓后，合金的晶粒發(fā)生顯著細(xì)化。（2）擠壓后合金結(jié)構(gòu)相的組成和分布發(fā)生明顯的變化。（3）擠壓工藝在細(xì)化晶粒的同時(shí)會(huì)降低合金的耐腐蝕性能。關(guān)鍵字：鎂鋅釔釹合金，晶粒，耐腐蝕性effect of different processing technology for medical mg-zn alloy micr

3、ostructure neodymium yttriumauthor: abstractwith the deepening and development of bio-degradable materials for medical research, because magnesium-based alloys have good biocompatibility, biodegradability and mechanical properties, gradually attracted extensive attention .commonly used stent materia

4、ls include stainless steel, nickel, titanium, cobalt-chromium alloys and other biologically inert materials, these scaffolds as though the long-term presence of foreign substances in the human body, but can cause endometrial hyperplasia, resulting in a 15% to 30% of patients restenosis. restenosis a

5、fter addition of these inert non-biodegradable metal stent can also produce endothelial dysfunction, coagulation, chronic inflammation, vascular stents and other mechanical properties mismatch problem of biocompatibility, the metal stent which limits to a certain extent in the clinical applications.

6、 the paper mainly through the study of medical magnesium-zinc alloy of neodymium, yttrium, take a different process to obtain the corresponding results and the corresponding results obtained by following the appropriate experiments showed that:(1) ordinary solidified mg-zn-y-nd alloy extrusion proce

7、ss after three different extrusion, alloy grains occur significantly refined.(2) the composition and distribution of the extruded alloy structural phase change dramatically.(3) extrusion process while refined grains will reduce the corrosion resistance of alloy.keywords: magnesium-zincalloy neodymiu

8、m yttrium，grain，corrosion resistance目 錄1緒 論11.1前言11.2選題的背景和意義11.3大塑性變形技術(shù)的研究與發(fā)展現(xiàn)狀21.4鎂合金作為血管支架材料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)21.4.1可降解鎂合金血管支架研究現(xiàn)狀21.4.2鎂合金經(jīng)大塑性變形后作為血管材料支架的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)31.5往復(fù)擠壓工藝41.5.1往復(fù)擠壓的特點(diǎn)41.5.2往復(fù)擠壓的晶粒細(xì)化機(jī)制51.5.3往復(fù)擠壓的研究進(jìn)展61.6本次的研究?jī)?nèi)容及技術(shù)路線71.6.1 研究?jī)?nèi)容71.6.2技術(shù)路線72 試驗(yàn)方法及分析手段92.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備92.1.1 合金成分92.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備92.2

9、顯微組織分析92.2.1 金相組織分析（om）92.2.2 掃描電鏡（sem）和能譜（eds）分析102.3 腐蝕性能分析102.3.1腐蝕形貌觀察113 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析123.1 不同擠壓工藝對(duì) mg-zn-y -nd 合金顯微組織的影響123.1.1 金相組織分析123.1.2 掃描電鏡及能譜分析133.2 不同擠壓工藝對(duì) mg-zn-y -nd 合金拉伸性能的影響143.3 不同擠壓工藝對(duì) mg-zn-y -nd 合金腐蝕性能的影響153.4腐蝕形貌分析16結(jié) 論18致 謝19參考文獻(xiàn)20第 22 頁(yè)黃河科技學(xué)院畢業(yè)論文1緒 論1.1前言晶粒細(xì)化及織構(gòu)控制是改善、提高金屬材料性能的有效途

10、徑之一。采用傳統(tǒng)的鍛造、擠壓、軋制以及隨后的再結(jié)晶退火處理工藝，盡管其晶粒尺寸最小可達(dá) 10um 并形成變形織構(gòu)或再結(jié)晶織構(gòu)，但仍難以滿足對(duì)高性能材料的要求。采用大塑性變形(severe plastic deformation， spd)技術(shù)制備的材料通常具有超細(xì)晶(ultra-fine grained， ufg)組織，可獲得晶粒尺寸小于 1um 的 ufg 材料并形成一些特殊的織構(gòu)組分，因此具有優(yōu)異的力學(xué)性能和使用性能，這主要是由 spd 技術(shù)的變形特征所決定的。spd 技術(shù)的一個(gè)根本出發(fā)點(diǎn)就是材料在發(fā)生大塑性變形的同時(shí)其形狀、尺寸基本不發(fā)生改變。盡管上述的 spd 工藝未必都能制得 ufg

11、 材料，但可引起材料組織的其它變化，如織構(gòu)發(fā)生改變，從而引起材料性能的改變。因此，在采用 spd 工藝時(shí)，應(yīng)根據(jù)實(shí)際需要，結(jié)合這些工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，進(jìn)行合理選擇甚至組合，從而獲得所需的組織結(jié)構(gòu)以滿足其使用性能的要求。近些年 spd 技術(shù)已經(jīng)得到廣大研究者和工業(yè)界的重視，研究者也提出了多種 spd 工藝，并對(duì)其進(jìn)行了大量的研究11.2選題的背景和意義近年來(lái)，隨著人們生活水平的不斷提高，各種心血管疾病的發(fā)病率正呈逐年升高趨勢(shì)。血管支架的植入能夠?yàn)檠芴峁┲危挂呀?jīng)堵塞或者狹窄的血管完成血運(yùn)重建，實(shí)現(xiàn)其正常生理功能。隨著血管內(nèi)治療技術(shù)的發(fā)展，血管內(nèi)支架植入術(shù)已經(jīng)成為了治療心血管疾病最有效的方法之一。在

12、早期的臨床應(yīng)用中，常用的血管支架材料包括了不銹鋼、鎳鈦、鈷鉻合金等生物惰性材料，這些支架材料作為異物雖然能夠長(zhǎng)期存在于人體內(nèi)，但會(huì)引起內(nèi)膜的過(guò)度增生，造成15% 30% 的術(shù)后再狹窄。除了術(shù)后再狹窄，這些不可降解的惰性金屬支架還能夠產(chǎn)生內(nèi)皮功能紊亂、凝血、慢性炎癥、血管與支架機(jī)械性能不匹配等生物相容性問(wèn)題，這在一定程度上限制了金屬血管支架在臨床中的應(yīng)用。理想的金屬血管支架在體內(nèi)存在的時(shí)間應(yīng)該與血管功能的修復(fù)時(shí)間一致，一般需要6 12 個(gè)月67，超過(guò)這個(gè)時(shí)間后，金屬支架的存在沒(méi)有任何意義。在臨床應(yīng)用中人們希望該金屬血管支架能夠在血管功能重建的過(guò)程中逐漸降解，最后被人體完全吸收。因此，完全可降解的

13、金屬血管支架是治療心血管疾病比較理想的選擇。隨著生物醫(yī)用可降解材料研究的不斷深入與發(fā)展，由于鎂基合金具有良好的生物相容性、生物可降解性以及力學(xué)性能，逐漸引起了人們的廣泛關(guān)注。鎂是人體內(nèi)必需的微量金屬元素，具有良好的生物相容性和生物可降解性。其降解釋放的鎂離子相比于人體內(nèi)鎂離子濃度( 0. 71. 0 mol /l) 可以忽略不計(jì)，對(duì)人體無(wú)毒性。在臨床應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)鎂的性質(zhì)過(guò)于活潑，其在體內(nèi)降解速度過(guò)快，力學(xué)性能過(guò)早喪失，往往達(dá)不到臨床應(yīng)用的要求。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，鎂合金支架耐蝕性較差，在體內(nèi)降解速率過(guò)快。1.3大塑性變形技術(shù)的研究與發(fā)展現(xiàn)狀大塑性變形技術(shù)（severe plastic deform

14、ation,spd）被認(rèn)為是目前制備大塊納米材料的主要方法2-4。往復(fù)擠壓技術(shù)（cyclic extrusion compress,cec）、等通道擠壓（equal channel angular pressing,ecap）、高壓扭轉(zhuǎn)技術(shù)（high pressure torion,hpt）是比較傳統(tǒng)的大塑性變形工藝，除此之外，還有一些新的 spd 技術(shù)，如扭曲擠壓（twist extrusion,te）、剪切擠壓（ simple shear extrusion,sse ）和雙向等徑角擠壓（ dual equal channellateral extrusion,decle）等技術(shù)。大塑性變形

15、技術(shù)通過(guò)對(duì)材料施加很大的應(yīng)力，能夠?qū)⒉牧系木Я３叽缂?xì)化到 1m 以下，獲得顯微組織均勻的超細(xì)晶組織，同時(shí)還能夠?qū)⒑辖饍?nèi)部的增強(qiáng)相充分破碎，并且均勻分布，顯著提高了材料的力學(xué)性能。近年來(lái)，大塑性變形技術(shù)已經(jīng)收到了材料科學(xué)家的廣泛關(guān)注并得到了迅速的發(fā)展，已經(jīng)成功制備出了很多超細(xì)晶材料5。本文主要對(duì)其中的往復(fù)擠壓工藝和等通道角擠壓工藝展開(kāi)介紹。1.4鎂合金作為血管支架材料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)1.4.1可降解鎂合金血管支架研究現(xiàn)狀生物醫(yī)用鎂合金最早在 1907 年就有報(bào)道，1944 年，鎂合金應(yīng)用于治療骨折，2005 年zartner peter6等人首次將直徑 3mm 的鎂合金支架成功植入到嬰兒左肺

16、動(dòng)脈中，隨后的四個(gè)月內(nèi)，左肺功能逐漸得到恢復(fù)，在這期間鎂合金支架完全降解，臨床試驗(yàn)表明，支架在體內(nèi)的降解行為是可以被人體所承受的。同時(shí)，鎂合金支架的力學(xué)特性和可降解性能對(duì)于先天性封閉的左肺動(dòng)脈的再灌住是安全可行的。在 2005 年的美國(guó)心臟學(xué)會(huì)科學(xué)大會(huì)上，德國(guó) essen 大學(xué) raimund erbel 醫(yī)對(duì)以鎂為基礎(chǔ)的冠狀動(dòng)脈血管支架在人體內(nèi)的研究結(jié)果進(jìn)行了報(bào)道，在植入人體 4 個(gè)月后，檢查發(fā)現(xiàn)血管內(nèi)支架降解7。在 17 屆國(guó)際血管治療研討會(huì)上，比利時(shí)醫(yī)生 deloose 對(duì)一種用鎂合金制作的外周血管支架做了報(bào)告，結(jié)果表明鎂合金直接在有效改善閉塞血管再通率的同時(shí)降低了血管再狹窄率8。200

17、9 年，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所與中國(guó)醫(yī)科大學(xué)第一附屬醫(yī)院合作，成功將鎂合金血管支架植入到動(dòng)物（兔）體內(nèi)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，支架植入到病變部位，在保證血管通暢的同時(shí)，沒(méi)有形成血栓。支架植入到動(dòng)物體內(nèi)一個(gè)月后，經(jīng) x 射線顯示，支架形態(tài)完整，擴(kuò)張作用完全；2 個(gè)月后，支架發(fā)生部分降解，支撐作用逐漸消失；4 個(gè)月后，血管支架完全降解。這是國(guó)內(nèi)首次報(bào)道鎂合金支架植入到動(dòng)物體內(nèi)。1.4.2鎂合金經(jīng)大塑性變形后作為血管材料支架的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)傳統(tǒng)血管支架的主要缺點(diǎn)是有較高的再狹窄風(fēng)險(xiǎn)，支架在完成支撐任務(wù)后能夠自行消失。因?yàn)檫@樣，支架的質(zhì)量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，在控制腐蝕速率和降解速率的同時(shí)，允許機(jī)械載荷逐漸轉(zhuǎn)移

18、到周?chē)慕M織上去。因此鎂合金是最具有前景的可降解血管支架材料9。對(duì)于鎂合金來(lái)說(shuō)， 細(xì)化晶粒是一種可以同時(shí)提高力學(xué)性能和腐蝕性能的有效方法。特別是隨著大塑性變形技術(shù)的快速發(fā)展，利用大塑性變形技術(shù)獲得的亞微米級(jí)別的超細(xì)晶組織（ufg）展現(xiàn)了良好的力學(xué)性能和腐蝕性能。由 alvarez-lopez 和 argade 等人研究的經(jīng)過(guò)等通道轉(zhuǎn)角擠壓處理后的 az31 鎂合金有很好的腐蝕行為，在長(zhǎng)期的浸泡過(guò)程中，展現(xiàn)出較低的初始腐蝕電位和較高的電荷轉(zhuǎn)移電阻。經(jīng)過(guò)兩步等通道轉(zhuǎn)角擠壓處理后的 zm21合金成功得到了晶粒尺寸約為 500nm 的均勻等軸晶結(jié)構(gòu)，與初始的粗晶粒相比，保持著良好的塑韌性的同時(shí)， 屈服

19、強(qiáng)度從 180mpa 增加到 340mpa 時(shí)。然后， zm21 合金在 150時(shí)被加工成外徑為 4mm 內(nèi)徑為 2mm 圓柱形細(xì)管作為支架的前體。鎂腐蝕后釋放出的鎂離子是生物體內(nèi)所必需的微量元素，因此，鎂及鎂合金作為生物可降解材料，收到了越來(lái)越多的關(guān)注。鎂及鎂合金由于在較濕潤(rùn)的環(huán)境中有相對(duì)較低的耐腐蝕性能，且鎂本身和其在降解過(guò)程中生成的腐蝕產(chǎn)物都具有良好的生物相容性，因此成為最具有發(fā)展前景的可降解生物器械10-11。同時(shí)，生物可降解鎂合金血管支架與 316l 不銹鋼等其它不可降解生物材料相比，具有很多優(yōu)勢(shì)12-14：首先，鎂合金血管支架植入體內(nèi)后可以完全降解，而不可降解類(lèi)支架植入到病變部位以

20、后，在一定的時(shí)間內(nèi)起到了疏通血管的作用，但同時(shí)支架也會(huì)最為異物長(zhǎng)期存在，有引起炎癥反應(yīng)和血管再狹窄的風(fēng)險(xiǎn)，必須進(jìn)行二次手術(shù)將支架取出；其次，鎂合金具有適合的強(qiáng)度，制成血管支架后可以使支架具有合適的支撐強(qiáng)度，解決了傳統(tǒng)高分子材料作為血管支架強(qiáng)度不足的問(wèn)題；鎂合金作為血管支架的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其良好的生物相容性，內(nèi)合金支架尺寸微小，降解過(guò)程中釋放出的少量的鎂離子對(duì)人體無(wú)害，反而可以補(bǔ)充人體各項(xiàng)機(jī)能所必須的鎂元素；同時(shí)，內(nèi)合金支架植入后可以疏通血管，改善血管的自然順應(yīng)性。因此，在生物可降解支架成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)和熱點(diǎn)的大趨勢(shì)下，鎂合金由于具有一系列的優(yōu)勢(shì)，將逐漸成為血管支架材料的發(fā)展趨勢(shì)。1.5往復(fù)擠壓

21、工藝1.5.1往復(fù)擠壓的特點(diǎn)鎂合金具有密度小、比強(qiáng)度和比剛度高、比彈性模量高、導(dǎo)熱性好、電磁屏蔽效果佳和易回收等優(yōu)點(diǎn)，在航空、航天和汽車(chē)等領(lǐng)域正得到日益廣泛的應(yīng)用。鎂合金的密排六方結(jié)構(gòu)使其變形能力較差，冷加工困難，鎂擠壓產(chǎn)品普遍存在表面粗糙、易于出現(xiàn)裂紋、擠壓通路易堵塞等問(wèn)題。往復(fù)擠壓加工過(guò)程如圖2 所示, 試樣首先在上沖頭的作用下發(fā)生擠壓變形, 通過(guò)緊縮區(qū)后又在下沖頭的作用下發(fā)生鐓粗變形, 完全通過(guò)緊縮區(qū)后,下沖頭將試樣按上述過(guò)程反向壓回, 直至完成一個(gè)循環(huán), 經(jīng)過(guò)多個(gè)循環(huán)產(chǎn)生很大的累積應(yīng)變量后, 就可以得到均勻的超細(xì)晶組織。往復(fù)擠壓工藝具有以下特點(diǎn)66：（1）可獲得較大的應(yīng)變，晶粒細(xì)化能力

22、強(qiáng)；（2）擠壓與壓縮同時(shí)進(jìn)行，可以使材料獲得任意大的應(yīng)變而沒(méi)有破裂的危險(xiǎn)；（3）反復(fù)變形后，材料的形狀和尺寸不變；（4）材料在變形過(guò)程中基本處于壓應(yīng)力狀態(tài)，有利于消除材料初始組織的各種缺陷。1.5.2往復(fù)擠壓的晶粒細(xì)化機(jī)制合金變形過(guò)程中組織的演化主要通過(guò)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)或晶界遷移導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大。高溫變形過(guò)程中位錯(cuò)的大量產(chǎn)生及運(yùn)動(dòng)可提高變形作用力，而且有利于高應(yīng)變速率的實(shí)現(xiàn)。大量位錯(cuò)的產(chǎn)生及快速運(yùn)動(dòng)有利于動(dòng)態(tài)再結(jié)晶的形核與長(zhǎng)大。往復(fù)擠壓可以看成是正向擠壓和鐓粗過(guò)程的復(fù)合。宋佩維認(rèn)為在往復(fù)擠壓過(guò)程中，應(yīng)變的不可逆性使得應(yīng)變具有累積效應(yīng)。隨擠壓道次的增加，材料發(fā)生強(qiáng)烈塑性變形，產(chǎn)生大量的位錯(cuò)和劇烈的晶界扭曲，

23、從而動(dòng)態(tài)再結(jié)晶提供了驅(qū)動(dòng)力。由于擠壓反向時(shí)存在短暫的停留，材料還可能發(fā)生部分靜態(tài)再結(jié)晶。另外，擠壓破碎的細(xì)小第二相顆粒也可成為動(dòng)態(tài)再結(jié)晶的晶核，加快再結(jié)晶形核并阻止再結(jié)晶晶粒的長(zhǎng)大。song 由于mg 的層錯(cuò)能較低，位錯(cuò)難于從位錯(cuò)網(wǎng)中解脫，也難于通過(guò)交滑移和攀移相互抵消。在變形開(kāi)始階段形成的亞組織中位錯(cuò)密度很高，且亞晶尺寸很小，胞壁中有較多位錯(cuò)纏結(jié)，在一定的應(yīng)力和變形溫度下，當(dāng)材料在變形中儲(chǔ)存能積累到足夠高時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致動(dòng)態(tài)再結(jié)晶的發(fā)生。同時(shí)，溶質(zhì)原子的加入通常能降低層錯(cuò)能使擴(kuò)展位錯(cuò)變寬，使交滑移、攀移困難，使動(dòng)態(tài)回復(fù)更加困難，進(jìn)一步增加了動(dòng)態(tài)再結(jié)晶的可能性。因此，鎂合金很容易發(fā)生再結(jié)晶12。一

24、般而言，動(dòng)態(tài)再結(jié)晶晶粒的尺寸由z 參數(shù)決定，公式如下12：式中：a 為常數(shù)；d 為動(dòng)態(tài)再結(jié)晶晶粒尺寸；m 為晶粒尺寸指數(shù)； 為應(yīng)變速率；q 為擴(kuò)散激活能；r 為摩爾氣體常數(shù)；t 為絕對(duì)溫度。由此可見(jiàn)，再結(jié)晶晶粒的尺寸與z 有關(guān)，而z 的大小與變形溫度和應(yīng)變速率有關(guān)。變形溫度越低，應(yīng)變速率越大，再結(jié)晶晶粒尺寸越??；反之，變形溫度越高，應(yīng)變速率越低，再結(jié)晶晶粒尺寸越大。1.5.3往復(fù)擠壓的研究進(jìn)展 richert 等人于1979 年發(fā)明往復(fù)擠壓技術(shù)并申請(qǐng)專(zhuān)利，之后對(duì)純鋁、 al-4cu-zr、al-5mg合金等材料往復(fù)擠壓后的組織和力學(xué)性能進(jìn)行了研究， 研究發(fā)現(xiàn)，在室溫下往復(fù)擠壓36 道次，其累積

25、應(yīng)變量達(dá)到15.2，晶粒能細(xì)化到約200nm。j.w.yeh 等人對(duì)2024、7075、al-12wt%si 等合金往復(fù)擠壓后的組織及第二相的分布形態(tài)進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，往復(fù)擠壓可以有效細(xì)化晶粒、第二相以及夾雜物等，并且能夠使第二相重新在基體中均勻分布，獲得具有強(qiáng)韌性良好的鋁合金，認(rèn)為細(xì)化原因可能是再結(jié)晶細(xì)化和第二相破碎的細(xì)化結(jié)果。英國(guó)h.j.zughaer 等人嘗試用往復(fù)擠壓工藝將銅粉和鐵粉混合物進(jìn)行熱壓燒結(jié)，并對(duì)顯微組織及硬度進(jìn)行了研究，往復(fù)擠壓5 道次以后，晶粒大小約為0.3 1m，銅與鐵混合物的硬度是初始硬度的3.8 倍。shih-wei lee 等人將往復(fù)擠壓工藝應(yīng)用于mg-15a

26、l-1zn 鎂合金，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)往復(fù)擠壓加工的鎂合金性能超過(guò)了其它傳統(tǒng)鎂合金。在國(guó)內(nèi)，機(jī)械科學(xué)研究院于2000 年應(yīng)用往復(fù)擠壓工藝研究zn-al 合金，當(dāng)應(yīng)變量達(dá)25 時(shí)，材料組織明顯細(xì)化，平均晶粒大小約為1m，他們認(rèn)為動(dòng)態(tài)再結(jié)晶是組織細(xì)化的原因。西安理工大學(xué)將快速凝固mg-zn-y 合金薄帶經(jīng)過(guò)往復(fù)擠壓工藝獲得塊體材料，其綜合性能較好，不但強(qiáng)韌性得到提高，耐疲勞性能也得到了改善。上海交通大學(xué)對(duì)az 系列和zk 系列鎂合金進(jìn)行了往復(fù)擠壓實(shí)驗(yàn)，并獲得了超細(xì)晶鎂合金，晶粒尺寸小于1m 。目前，往復(fù)擠壓技術(shù)的研究還處于初期階段，材料經(jīng)過(guò)往復(fù)擠壓后，內(nèi)部的組織演變、細(xì)化機(jī)制等關(guān)鍵問(wèn)題還存在很多爭(zhēng)議。

27、因此，揭示往復(fù)擠壓工藝強(qiáng)韌化機(jī)制機(jī)理等問(wèn)題還有很多工作要做。1.6本次的研究?jī)?nèi)容及技術(shù)路線1.6.1 研究?jī)?nèi)容本次選取 mg-zn-y -nd 合金作為研究對(duì)象，采用金相分析、掃描電鏡及能譜分析、電化學(xué)方法、析氫實(shí)驗(yàn)等分析方法，研究了正擠壓和往復(fù)擠壓對(duì) mg-zn-y -nd 合金顯微組織、力學(xué)性能及體外腐蝕性能的影響，為 mg-zn-y -nd 合金用于血管支架材料的加工工藝提供了依據(jù)。主要研究?jī)?nèi)容有以下幾個(gè)方面：（1）研究 320、4 道次時(shí)正擠壓對(duì) mg-zn-y -nd 合金組織和性能的影響； （2）在正擠壓的基礎(chǔ)上，研究 320、4 道次下往復(fù)擠壓對(duì) mg-zn-y -nd 合金顯微

28、組織及力學(xué)性能的影響，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，從而優(yōu)化出力學(xué)性能較好的擠壓工藝； （3）通過(guò)電化學(xué)方法和 析氫 實(shí)驗(yàn)等手段，在 37 模擬體液中研究正擠壓對(duì)mg-zn-y -nd 合金腐蝕性能的影響； （4）在正擠壓的基礎(chǔ)上，用上述同樣的方法研究往復(fù)擠壓對(duì) mg-zn-y -nd 合金腐蝕性能的影響，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，從而優(yōu)化出腐蝕性能較好的擠壓工藝；1.6.2技術(shù)路線本文的技術(shù)路線如圖 1.4 所示：圖 1.4 技術(shù)路線2 試驗(yàn)方法及分析手段2.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備2.1.1 合金成分本次以前期開(kāi)發(fā)的血管支架用 mg-zn-y -nd 合金為研究對(duì)象。2.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備組織觀察：光學(xué)金相顯微鏡

29、（om）、掃描電鏡(sem)及能譜分析(eds)等；腐蝕性能測(cè)試：配制 sbf 溶液所需試劑、電子天平、電化學(xué)工作站、鉑電極、飽和甘汞參比電極、ph 計(jì)、恒溫箱等輔助器材。2.2 顯微組織分析2.2.1 金相組織分析（om）金相試驗(yàn)是研究金屬材料低倍組織、 第二相的形態(tài)分布最常用的試驗(yàn)方法， 本文主要針對(duì)正擠壓態(tài)合金、往復(fù)擠壓態(tài)合金進(jìn)行金相組織觀察，并分析不同加工工藝下的組織特征及第二相的數(shù)量和分布。（1）制樣 取樣時(shí)應(yīng)盡可能避開(kāi)有缺陷的部位，取樣結(jié)束后進(jìn)行冷鑲。（2）研磨 完成鑲嵌的試樣先在 100#砂紙上進(jìn)行粗磨，獲得平整的觀察面后依次在 200#、400#、600#、800#、1000#

30、的干砂上打磨，以獲得光滑的磨面。（3）拋光 采用粒度為 0.5 金剛石拋光膏進(jìn)行拋光，以獲得光亮鏡面為準(zhǔn)。（4）腐蝕 腐蝕劑選用苦味酸、乙醇和冰醋酸的均勻混合水溶液（具體成分如表 2.2 所示），腐蝕時(shí)間根據(jù)加工工藝和試樣腐蝕后的昏暗程度而定，正擠壓一般約為 6s 左右，往復(fù)擠壓一般為 10s 左右。（5）拍照 采用 olympus h2-uma 型金相采集系統(tǒng)，對(duì)試樣進(jìn)行顯微組織觀察、采集照片。2.2.2 掃描電鏡（sem）和能譜（eds）分析實(shí)驗(yàn)設(shè)備：采用 philips-quanta-2000 型掃描電子顯微鏡。目 的：對(duì)正擠壓、往復(fù)擠壓態(tài)的合金中組織、相和第二相的元素組成進(jìn)行分析，觀察

31、不同加工工藝條件下合金的組織和第二相的形貌及其分布。2.3 腐蝕性能分析鎂合金用于血管支架材料，除了力學(xué)性能要滿足要求外，最重要的應(yīng)用指標(biāo)是鎂合金在生物體內(nèi)的降解速率，erinc 等人通過(guò)研究商用系列鎂合金作為植入材料，建立了一套鎂合金作為生物植入材料的鑒定標(biāo)準(zhǔn)：首先，在 37人體模擬體液中，降解速率要小于0.5mm/a，有效服役期在 3-6 個(gè)月；其次材料的延伸率應(yīng)不小于 15%，抗拉強(qiáng)度不低于250mpa。通過(guò)前面的論述可知，正擠壓、往復(fù)擠壓工藝和等通道轉(zhuǎn)角工藝加工的合金，力學(xué)性能都得到了明顯改善，可以滿足血管支架材料的力學(xué)性能要求。 本章主要對(duì)正擠壓、往復(fù)擠壓態(tài)合金的腐蝕性能進(jìn)行分析，主

32、要從電化學(xué)腐蝕、失重實(shí)驗(yàn)、腐蝕形貌三個(gè)方面來(lái)探討三種不同的擠壓工藝對(duì)合金腐蝕性能的影響。腐蝕性能測(cè)試均在模擬體液中（sbf）進(jìn)行選取的 sbf 其理化環(huán)境與人體血漿的基本相同，其所需試劑的具體成分和含量如表 2.3 所示：其中在溶液配制過(guò)程中試劑的添加順序應(yīng)嚴(yán)格按照表 3.1 所示的序號(hào)依次加入，在上一添加試劑完全溶解后方可繼續(xù)添加下一種試劑。待 tris 完全溶解后將其放在室溫下逐滴添加 1.0mol/l hcl 0-5ml 以調(diào)節(jié)其 ph 值，使其接近于人體血漿的 ph 值。滴加過(guò)程中用玻璃棒充分?jǐn)嚢枋谷芤夯旌暇鶆?，并?ph 計(jì)測(cè)定其在室溫狀態(tài)下的 ph 值，待其穩(wěn)定到7.40 時(shí)停止添

33、加，配制完成。2.3.1腐蝕形貌觀察不同加工工藝的鎂合金在模擬體液中經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的浸泡腐蝕后，其表面的腐蝕形貌會(huì)有很大差異，通過(guò)觀察合金的表面腐蝕形貌來(lái)判斷合金的腐蝕行為，通常點(diǎn)蝕會(huì)在表面形成明顯的點(diǎn)蝕坑，均勻腐蝕則不會(huì)觀察到點(diǎn)蝕坑，而且通過(guò)形貌可以觀察到合金整體均勻腐蝕，因此，鎂合金表面的腐蝕形貌可以定性分析鎂合金發(fā)生腐蝕的方式。 本文將浸泡一定時(shí)間后的試樣取出后烘干水分，然后在表面鍍金后利用掃描電子顯微鏡下觀察合金的腐蝕形貌，通過(guò) eds 分析腐蝕產(chǎn)物的元素含量，從而定性的判斷腐蝕產(chǎn)物的類(lèi)型。3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析本次主要闡述正擠壓、往復(fù)擠壓三種不同的擠壓工藝對(duì) mg-zn-y -nd 合金顯

34、微組織、力學(xué)性能和腐蝕性能的影響。通常做為血管支架用材料，其力學(xué)性能需要滿足：抗拉強(qiáng)度不低于 250mpa，延伸率不小于 15%。在鑄態(tài) mg-zn-y -nd 合金中，晶粒比較粗大，有鑄造缺陷如夾雜、縮松、氣孔等存在，合金的力學(xué)性能較差，不能夠滿足血管支架用材料的力學(xué)性能要求，正擠壓工藝可以消除一些鑄造缺陷，有效細(xì)化合金晶粒，顯著提高合金的力學(xué)性能；為了進(jìn)一步細(xì)化晶粒，提高合金組織和第二相分布的均勻性，本文選擇往復(fù)擠壓工藝應(yīng)用于血管支架用 mg-zn-y -nd 合金的加工，以期在提高合金力學(xué)性能的同時(shí)改善其耐腐蝕性能。往復(fù)擠壓工藝工藝均屬于大塑性變形工藝，合金在擠壓過(guò)程中內(nèi)部晶粒破碎，在較

35、低溫度下不容易長(zhǎng)大，因而能夠獲得細(xì)小均勻的等軸晶組織；為 mg-zn-y -nd 合金后續(xù)加工成血管支架成品打下基礎(chǔ)。3.1 不同擠壓工藝對(duì) mg-zn-y -nd 合金顯微組織的影響3.1.1 金相組織分析圖 3.1 （a）、（b）反應(yīng)了正擠壓、往復(fù)擠壓后合金的金相顯微組織的影響圖。從圖中測(cè)量到三種擠壓工藝的晶粒尺寸大小分別為 15um、20um、1um。顯微組織圖中一個(gè)重要的特點(diǎn)是正擠壓工藝合金顯微組織的不均勻性，這是由于在擠壓過(guò)程中合金內(nèi)部發(fā)生不完全動(dòng)態(tài)再結(jié)晶所致。當(dāng)擠壓溫度較高（320）時(shí)，如圖 3.1（a）所示，大晶粒周?chē)话l(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶的小晶粒所包圍，由于擠壓過(guò)程時(shí)間較短，動(dòng)態(tài)再結(jié)

36、晶晶粒來(lái)不及長(zhǎng)大完全，因此擠壓后合金的顯微組織不均勻。如圖 3.1（b）所示，合金經(jīng)過(guò) 4 道次往復(fù)擠壓，晶粒尺寸明顯細(xì)化，大小約 1um，組織均勻性增大，這是由于合金在經(jīng)歷反復(fù)的擠壓和鐓粗變形過(guò)程中，發(fā)生了完全動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，從而導(dǎo)致組織隨著變形道次的增加而逐漸細(xì)化均勻。3.1.2 掃描電鏡及能譜分析圖 3.2（a）、（b）為正擠壓、往復(fù)擠壓態(tài)合金的掃描照片，反應(yīng)了合金內(nèi)部第二相的分布情況。從圖中可以看出，正擠壓態(tài)合金的第二相形貌為短桿狀，沿晶界分布，少數(shù)塊狀顆粒分布在多個(gè)晶界交界處，如圖 3.2（a）所示；經(jīng)過(guò) 4 道次的往復(fù)擠壓后，一些固溶析出的納米級(jí)第二相彌散均勻的分布在基體內(nèi)部，第二相分

37、布的狀態(tài)主要由合金在不同道次的擠壓過(guò)程中所承受的擠壓力不同導(dǎo)致的。對(duì)往復(fù)擠壓態(tài)合金進(jìn)行能譜分析，如圖 3.3所示：圖中可以看出：zn 和 nd 可能形成 ndzn 相，其余的 zn 原子可能與 y 和 mg 原子結(jié)合生成了多元相。3.2 不同擠壓工藝對(duì) mg-zn-y -nd 合金拉伸性能的影響不同擠壓狀態(tài)的 mg-zn-y -nd 合金的拉伸性能如圖 3.4 所示，鑄態(tài)合金由于存在氣孔、縮松、夾雜等缺陷，加之內(nèi)部的晶粒組織粗大，因而拉伸性能比較差，抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度都相對(duì)較低，且塑性較差；正擠壓、往復(fù)擠壓工藝明顯提高了合金的力學(xué)性能，由圖3.4 可知，往復(fù)擠壓工藝對(duì)合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度的

38、提升高于正擠壓，經(jīng)過(guò) 4 道次往復(fù)擠壓的合金，抗拉強(qiáng)度達(dá)到 275mpa。 圖 3.4 不同狀態(tài)合金的應(yīng)力-應(yīng)變曲線為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)不同狀態(tài)合金的塑韌性，對(duì)拉伸試樣斷口的微觀形貌進(jìn)行了分析，如圖 3.5 所示。（a）、（b）、（c）分別為正擠壓態(tài)、往復(fù)擠壓態(tài)態(tài)合金的斷口形貌。圖中均可以觀察到明顯的韌窩花樣，屬于微孔聚集型斷裂，微孔多萌生于夾雜物或第二相與基體的界面上，在韌窩內(nèi)可以看到第二相的存在，這些第二相是微孔形成的核心，韌窩斷口就是微孔開(kāi)裂后繼續(xù)長(zhǎng)大和連接的結(jié)果。圖 3.5 不同擠壓工藝合金的拉伸斷口形貌（a） 正擠壓（b）往復(fù)擠壓3.3 不同擠壓工藝對(duì) mg-zn-y -nd 合金腐蝕性能

39、的影響鎂合金用于血管支架材料，除了力學(xué)性能要滿足要求外，最重要的應(yīng)用指標(biāo)是鎂合金在生物體內(nèi)的降解速率，erinc 等人通過(guò)研究商用系列鎂合金作為植入材料，建立了一套鎂合金作為生物植入材料的鑒定標(biāo)準(zhǔn)：首先，在 37人體模擬體液中，降解速率要小于 0.5mm/a，有效服役期在 3-6 個(gè)月；其次材料的延伸率應(yīng)不小于 15%，抗拉強(qiáng)度不低于 250mpa。通過(guò)前面的論述可知，正擠壓、 往復(fù)擠壓工藝和等通道轉(zhuǎn)角工藝加工的合金，力學(xué)性能都得到了明顯改善，可以滿足血管支架材料的力學(xué)性能要求。 本次主要對(duì)正擠壓、往復(fù)擠壓和等通道轉(zhuǎn)角擠壓態(tài)合金的腐蝕性能進(jìn)行分析，主要從電化學(xué)腐蝕、失重實(shí)驗(yàn)、腐蝕形貌三個(gè)方面來(lái)

40、探討三種不同的擠壓工藝對(duì)合金腐蝕性能的影響。腐蝕性能測(cè)試均在模擬體液中（sbf）進(jìn)行，選取的sbf其理化環(huán)境與人體血漿的基本相同，其所需試劑的具體成分和含量如表 3.1 所示： 其中在溶液配制過(guò)程中試劑的添加順序應(yīng)嚴(yán)格按照表 3.1 所示的序號(hào)依次加入，在上一添加試劑完全溶解后方可繼續(xù)添加下一種試劑。待tris完全溶解后將其放在室溫下逐滴添加 1.0mol/l hcl0-5m以調(diào)節(jié)其 ph 值，使其接近于人體血漿的 ph 值。滴加過(guò)程中用玻璃棒充分?jǐn)嚢枋谷芤夯旌暇鶆颍⒂?ph 計(jì)測(cè)定其在室溫狀態(tài)下的 ph 值，待其穩(wěn)定到7.40 時(shí)停止添加，配制完成。3.4腐蝕形貌分析通過(guò)觀察合金的腐蝕形貌

41、，更全面的分析三種擠壓工藝對(duì)合金耐腐蝕性能的影響。圖 3.8 為三種不同擠壓工藝下合金在模擬體液中浸泡 30天后的表面 sem 形貌及 eds分析，從 eds 分析結(jié)果可知，合金在模擬體液中經(jīng)過(guò) 24h 浸泡后，其表面的成分除了mg、zn、y、nd 等元素外，還含有 c、o、ca、p、na 等元素，說(shuō)明此時(shí)合金表面已經(jīng)被一些mgco3 和 ca-p-mg 鹽等腐蝕產(chǎn)物所覆蓋。不同擠壓溫度擠壓的合金，耐腐蝕性能不同，在相同的浸泡時(shí)間內(nèi)，合金表面的腐蝕產(chǎn)物層厚度也不同。由圖 3.8 中可以看到，合金表面雖然都有不同深度的腐蝕， 但是圖（a）正擠壓態(tài)合金明顯以點(diǎn)蝕為主；（b）、（c）等通道轉(zhuǎn)角擠壓和

42、往復(fù)擠壓則呈現(xiàn)均勻腐蝕的現(xiàn)象。而正擠壓態(tài)合金在模擬體液中發(fā)生點(diǎn)蝕的原因可能有以下幾個(gè)方面：圖 3.8 不同擠壓工藝的合金在模擬體液中浸泡 30 天后表面形貌首先，擠壓態(tài)合金由于在擠壓過(guò)程中受到雙向甚至擠壓力的作用，擠壓變形后合金內(nèi)部會(huì)殘余有應(yīng)力，內(nèi)應(yīng)力的存在會(huì)加速合金腐蝕；其次，通過(guò)正擠壓工藝獲得的合金顯微組織不均勻，晶粒尺寸大小不一，這樣，分布在較大晶粒上的第二相與基體行形成的微電池，與分布在小尺寸晶粒上的第二相和基體形成的微電池相差較大，因此，誘導(dǎo)合金內(nèi)部發(fā)生不均勻腐蝕；另外，合金經(jīng)過(guò)正擠壓變形后，內(nèi)部可能會(huì)生成位錯(cuò)孿晶等晶體缺陷，位錯(cuò)密度較高的地方能量較高，腐蝕容易發(fā)生，從而使整個(gè)合金發(fā)

43、生不均勻腐蝕。 結(jié) 論（1）普通凝固態(tài) mg-zn-y -nd 合金經(jīng)過(guò)三種不同擠壓工藝擠壓后，合金的晶粒發(fā)生顯著細(xì)化。正擠壓、等通道轉(zhuǎn)角擠壓和往復(fù)擠壓后平均晶粒尺寸分別減小到 15m、 20m、 1m左右，且在擠壓過(guò)程中伴隨有動(dòng)態(tài)再結(jié)晶的發(fā)生，生成細(xì)小的等軸晶粒。（2）擠壓后合金結(jié)構(gòu)相的組成和分布發(fā)生明顯的變化。在擠壓過(guò)程中，固溶析出的納米級(jí)第二相彌散均勻的分布在基體內(nèi)部。第二相的形態(tài)和分布上，擠壓后合金基體中的第二相分布趨于不均勻，部分趨向于晶界分布，聚集后形成新的組織。（3）擠壓工藝在細(xì)化晶粒的同時(shí)會(huì)降低合金的耐腐蝕性能。擠壓后由于合金中第二相組成和分布的變化，合金的自腐蝕電位有所降低，

44、會(huì)增大合金的腐蝕發(fā)生傾向，且等通道轉(zhuǎn)角擠壓和往復(fù)擠壓工藝較正擠壓工藝更加明顯，合金的耐腐蝕性能逐漸降低。合金在浸泡實(shí)驗(yàn)初期，析出氫氣速率較快，到中期析氫速率開(kāi)始減緩，后期基本穩(wěn)定，每天析出氫氣量為 0.5ml 或更少。同時(shí)，正擠壓析氫速率最快，耐腐蝕性能較差；往復(fù)擠壓析氫速率最慢，耐腐蝕性能較好。 致 謝本論文是在導(dǎo)老師的親切關(guān)懷和精心指導(dǎo)下完成的。老師淵博的學(xué)識(shí)、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度和一絲不茍的工作作風(fēng)深深鼓勵(lì)和鞭策著我，同時(shí)他那種對(duì)學(xué)科前沿的正確把握和獨(dú)到見(jiàn)解，大力倡導(dǎo)學(xué)生自己動(dòng)手實(shí)驗(yàn)嘗試研究精神以及敏銳的學(xué)術(shù)思想使我在科學(xué)思維和研究方法上受益匪淺。尤其是在實(shí)驗(yàn)的操作過(guò)程中，老師花費(fèi)了大量的時(shí)間

45、和精力對(duì)其進(jìn)行指導(dǎo)。在此向老師和幫助過(guò)我的所有老師和同學(xué)表示崇高的敬意和衷心的感謝。感謝黃河科技學(xué)院的所有領(lǐng)導(dǎo)給我們提供了完成實(shí)驗(yàn)的設(shè)備和條件，提供寬松的生活、學(xué)習(xí)和研究環(huán)境。這些硬件設(shè)施是完成論文的必備條件，在此向他們表示深深的謝意。我的同學(xué)在這次實(shí)驗(yàn)中給我無(wú)私的幫助和大力的支持，在此向他們表示真摯的謝意！此外，對(duì)這些年來(lái)關(guān)心和幫助過(guò)我的領(lǐng)導(dǎo)、家人、師長(zhǎng)、同學(xué)和朋友表示衷心的感謝。參考文獻(xiàn)1程永奇,陳振華,夏偉軍等.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2004,14(5):752戴慶偉,張丁非,袁煒等.新型mg-zn-mn變形鎂合金的擠壓特性與組織性能研究j.材料工程,2008（4）:38-423valiev

46、 r z,islamgaliev r k,alexandrov i vbulk nanostructured materials from severe plastic deformationj.prog.mater.sci,2000,45:103-1894azushima a,kopp r,korhonen a,et al.severe plastic deformation（spd）processes for metalsj.manuf.technol,2008,57:716-7355talebanpour b,ebrahimi r,janghorban k.microstructural

47、 and mechanical properties of commercially pure aluminum subjected to dual equal channel lateral extrusionj.mater.sci.eng.a,2009,527:141-1456zartner p,cesnjevar r,singer h,et a1first successful implantation of a biodegradable metal stent into the left pulmonary artery of a preterm babyj.catheter car

48、diovasc interv,2005,66（4）:595-5967ulrich zimmermann,thomas bartel,raimund erbel.a rare case of acuteinfectivemyocardial infarction triggered by acute parvovirus b19 myocarditis achim gutersohnj.nature clinical practice cardiovascular medicine,2005,2:167-1718bosiers m,peeters p,deloose k,et al.first

49、experience using the edwards self expanding life stent in the sfa indicationj.controversies and updates in vascular surgery,2005,7:303-3049gastaldi d,sassi v,petr ini l,et al.continuum damage model for bioresorbable magnesiumalloy devicesapplication to coronary stentsj.journal of mechanical behaviour of biomedical materials2011,4:352-36510colombo a,karvouni ebiodegradable stents:“fulfilling the mission and stepping away”j.circulation,2000,102:371-37311muller hdevelopment of metallic bi