高辛烷值汽油組分 汽油調(diào)和組分 高辛烷值汽油的生產(chǎn)

1、第7章 高辛烷值汽油組分生產(chǎn)7.1.1汽油的基礎(chǔ)組分我國(guó)原油一般偏重，輕質(zhì)油品含量低，為增加汽、柴油、乙烯裂解原料等輕質(zhì)油品產(chǎn)量，我國(guó)原油二次加工路線已經(jīng)形成了以催化裂化為主體，延遲焦化、加氫裂化和減粘裂化等工藝為輔助的加工體系。汽油是以煉廠中各加工途徑生產(chǎn)出的汽油組分調(diào)合構(gòu)成基礎(chǔ)組分，為兼顧汽油的產(chǎn)量和質(zhì)量，汽油的基礎(chǔ)組分是動(dòng)態(tài)變化的。美國(guó) 1995 年的汽油構(gòu)成大致為催化裂化汽油占 1/3，催化重整汽油占 1/3，其他高辛烷值調(diào)合組分占 1/3。西歐催化汽油 27%，催化重整汽油 47%，剩余部分主要是其他高辛烷值組分。我國(guó)汽油中催化裂化汽油比例較高，1998 年達(dá) 85%，重整汽油、烷基

2、化油、mtbe等比例很低，汽油組成的差別使得我國(guó)汽油質(zhì)量與國(guó)外有明顯差距。我國(guó)目前車用汽油質(zhì)量的主要問(wèn)題是，烯烴含量和硫含量較高。7.1.3高辛烷值汽油組分提高汽油辛烷值最根本的途徑是調(diào)整汽油各主要組分的生產(chǎn)工藝，例如改變工藝條件、采用助辛劑等提高催化裂化汽油的辛烷值，但所需的生產(chǎn)成本將大幅增加，各種添加劑雖然可能有顯著地提高汽油抗爆性的能力，但由于它們不是汽油的組分烴類，往往在使用過(guò)程中會(huì)帶來(lái)這樣那樣的問(wèn)題，同時(shí)添加劑的價(jià)格往往很高。如果加入或增加符合新配方汽油的無(wú)硫、無(wú)芳烴的優(yōu)質(zhì)高辛烷值汽油組分，不僅可以提高汽油的抗爆性，還可以間接降低汽油的硫、芳烴和烯烴含量，降低汽油的蒸汽壓，使汽油的組

3、成更加合理。在煉油廠中，利用煉廠氣或輕質(zhì)石腦油制造疊合汽油、烷基化汽油、工業(yè)異辛烷、異戊烷等組分，都是高辛烷值汽油組分，調(diào)入汽油中，不僅增加了汽油的產(chǎn)量，也可大大提高汽油的辛烷值。7.1.4汽油質(zhì)量的發(fā)展階段汽油質(zhì)量的發(fā)展大致可分為含鉛汽油低鉛汽油無(wú)鉛汽油清潔汽油等幾個(gè)階段。7.2.2.1氣體分餾的基本原理煉廠液化氣中的主要成分是c3、 c4的烷烴和烯烴，即丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等，這些烴的沸點(diǎn)很低，如丙烷的沸點(diǎn)是一42.07，丁烷為一0.5，異丁烯為一6.9，在常溫常壓下均為氣體，但在一定的壓力下(2.0mpa以上)可呈液態(tài)。由于它們的沸點(diǎn)不同，可利用精餾的方法將其進(jìn)行分離。7.3 烷基化工

4、藝7.3.1烷基化工藝概論7.3.1.1烷基化油的意義輕烯烴和異丁烷經(jīng)過(guò)烷基化反應(yīng)所生成的烷基化油是以各種三甲基戊烷為主要成分的汽油餾程的產(chǎn)品，烷基化汽油具有以下特點(diǎn)：辛烷值高(其ron 可達(dá) 96， mon 可達(dá) 94，在內(nèi)燃機(jī)中燃燒后，排氣中煙霧少，不引起振動(dòng)，是清潔汽油理想的高辛烷值調(diào)合組分；不含烯烴、芳烴，硫含量也很低，將烷基化汽油調(diào)入汽油中通過(guò)稀釋作用可以降低汽油中的烯烴、芳烴、硫等有害組分的含量；蒸氣壓較低。因此烷基化汽油是清潔汽油最理想的調(diào)合組分。烷基化油幾乎完全是由飽和的分支鏈烷烴所組成，因此還可以用烷基化油作成各種溶劑油使用。另外生產(chǎn)烷基化油時(shí)副產(chǎn)的正丁烷也是汽油的良好調(diào)合組

5、分。正是由于烷基化汽油的各種優(yōu)點(diǎn)，使得烷基化工藝蓬勃發(fā)展，烷基化反應(yīng)已成為石油加工的主要過(guò)程之一。7.3.1.2烷基化油生產(chǎn)的發(fā)展歷史7.3.1.3烷基化工藝比較在傳統(tǒng)液體酸異丁烷烷基化工藝中，可以按所用催化劑分為硫酸烷基化工藝和氫氟酸烷基化工藝。硫酸法工藝廢酸排放量大，環(huán)境污染嚴(yán)重；氫氟酸是易揮發(fā)的劇毒化學(xué)品，一旦泄漏將會(huì)給生產(chǎn)環(huán)境和周圍生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。兩種工藝都存在生產(chǎn)設(shè)備腐蝕等問(wèn)題。7.3.2烷基化反應(yīng)機(jī)理7.3.2.1正碳離子學(xué)說(shuō)7.3.2.2 異丁烷與小分子烯烴的烷基化反應(yīng)乙烯和異丁烷在無(wú)水氯化鋁催化劑存在下，反應(yīng)生成ron為103.5的2， 3一二甲基丁烷，收率為92%。硫酸

6、和氟氫酸對(duì)異構(gòu)烷和乙烯的烷基化反應(yīng)沒(méi)有催化作用。丙烯在使用無(wú)水氯化鋁、硫酸和氟氫酸催化劑時(shí)與異丁烷反應(yīng)，主要生成2，3一二甲基戊烷，ron為91，使用這三種催化劑時(shí)的產(chǎn)物收率分別為92 %、50%和35%。1丁烯與異丁烷烷基化時(shí)，如使用無(wú)水氯化鋁催化劑(或在低溫下使用氟氫酸催化劑)，則主要生成辛烷值較低的2，3一二甲基己烷(ron71) ；如使用硫酸和氟氫酸催化劑，則1丁烯首先異構(gòu)化生成2丁烯，然后再與異丁烷發(fā)生烷基化反應(yīng)。在無(wú)水氧化鋁、硫酸或氟氫酸的催化作用下，2丁烯與異丁烷烷基化主要生成高辛烷值的2，2，4三甲基戊烷、2，3，4一三甲基戊烷和2，3，3三甲基戊烷（ron100106) 。

7、異丁烯和異丁烷烷基化反應(yīng)生成辛烷值為100的2， 2， 4一三甲基戊烷，即俗稱的異辛烷。實(shí)際上，除上述一次反應(yīng)產(chǎn)物外，在過(guò)于苛刻的反應(yīng)條件下，一次反應(yīng)產(chǎn)物和原料還可以發(fā)生裂化、疊合、異構(gòu)化、歧化和自身烷基化等副反應(yīng)，生成低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物以及酯類(酸渣)和酸油等。在烷基化反應(yīng)的各種工業(yè)應(yīng)用中，以異丁烷為烷基化試劑，對(duì)各種烯烴(主要是丙烯和丁烯)進(jìn)行烷基化反應(yīng)，并以生成高辛烷值汽油調(diào)合組分為目的的異丁烷烷基化是最重要的烷基化工業(yè)應(yīng)用之一。（2）烯烴的選擇另一類反應(yīng)產(chǎn)物輕烯烴包括c3 c5的烯烴，主要是丁烯，它包括4種異構(gòu)體：異丁烯、1丁烯、順2丁烯和反2丁烯。7.3.4.2工藝流程截至200

8、2年，世界各地共有115套hf烷基化裝置，其中美國(guó)有60套。hf法烷基化工藝可分為phillips公司開(kāi)發(fā)的hf法烷基化裝置和uop公司開(kāi)發(fā)的hf法烷基化裝置。我國(guó)引進(jìn)的12套hf烷基化裝置全部采用外phillips公司開(kāi)發(fā)的hf法烷基化工藝。phillips hf烷基化工藝過(guò)程如圖7-4所示。主要由原料干燥脫水、hf基化反應(yīng)、分餾、品精制、hf再生和三廢處理等幾部分組成。(l)干燥部分原料先通過(guò)裝有干燥劑的設(shè)備進(jìn)行脫水處理，以保證進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的原料中水含量小于20ppm。流程中設(shè)有2臺(tái)干燥器，1臺(tái)干燥，1臺(tái)再生，切換操作。 (2)反應(yīng)部分(3)分餾部分分餾系統(tǒng)包括主分餾塔、塔頂冷凝器、中間加

9、熱器和塔底重沸器。主分餾塔是一個(gè)多側(cè)線的復(fù)雜塔，丙烷從塔頂流出，異丁烷和正丁烷分別從塔側(cè)線抽出，烷基化油從塔底抽出。中間加熱器利用低壓蒸汽對(duì)塔中間部位介質(zhì)進(jìn)行加熱，以減少塔底供熱負(fù)荷。塔底重沸器可利用減壓二線油作熱載體向主分餾塔提供熱量。(4)產(chǎn)品精制部分產(chǎn)品精制即脫氟過(guò)程。丙烷和正丁烷產(chǎn)品中含有微量有機(jī)氟化物，必須進(jìn)行脫氟處理。將產(chǎn)品加熱到過(guò)氣化溫度，經(jīng)過(guò)裝有活性氧化鋁脫氟劑的設(shè)備脫除有機(jī)氟化物(首先有機(jī)氟化物分解為烴和hf，再發(fā)生以下反應(yīng)：hfal2o3alf3h2o)；產(chǎn)品冷卻后再經(jīng)過(guò)koh處理進(jìn)一步除掉hf(hf+kohkf + h2o)，然后送出裝置。由于分餾塔底溫度較高，烷基化油中

10、基本不含hf酸，不需要精制處理。(5) hf再生和三廢處理部分催化劑hf同其他催化劑一樣，長(zhǎng)期使用后酸度下降，活性降低，需根據(jù)具體情況定期對(duì)hf進(jìn)行再生，除掉溶解在hf中的雜質(zhì)，如酸溶性油(aso)和水等。烷基化過(guò)程產(chǎn)生的廢氣主要是含hf的氣體。將廢氣通入一定濃度的naoh溶液中，進(jìn)行中和處理。經(jīng)過(guò)中和處理的不含hf的氣體送入火炬系統(tǒng)。中和過(guò)程生成的廢液與氯化鈣反應(yīng)，生成難溶于水的氟化鈣(2naf十cacl2 2nacl+caf2)廢渣，caf2為無(wú)毒惰性物質(zhì)，溶解度小，可定期清除填坑掩埋。7.3.4.3 hf烷基化反應(yīng)的主要影響因素 (l)反應(yīng)溫度氫氟酸烷基化的反應(yīng)溫度通常為1550，高于硫

11、酸烷基化的反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度一般控制在30左右。(2)烷烯比一般來(lái)說(shuō)，隨著烷烯比的增加，烯烴本身相互碰撞的機(jī)會(huì)減少，烯烴與烷基化中間產(chǎn)物的碰撞機(jī)會(huì)也減少，因此發(fā)生聚合反應(yīng)和過(guò)烷基化的機(jī)會(huì)減少，c8烷基化反應(yīng)幾乎成了惟一的反應(yīng)，副產(chǎn)物減少，烷基化油的收率提高，產(chǎn)物多數(shù)是三甲基戊烷，所得產(chǎn)品的辛烷值上升，但異丁烷的消耗和能耗也相應(yīng)地增加。反之，則烷基化油組成不均勻，c8以外的輕重組分都比較多。工業(yè)上烷烯比一般控制在1215：1。(3)氫氟酸的酸純度當(dāng)氫氟酸純度下降時(shí)，烷基化反應(yīng)產(chǎn)物中有機(jī)氟化物的含量將明顯上升，如酸純度從92%下降到80%時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中氟化物含量從0.021%上升到0. 069，即

12、增加兩倍多。這些有機(jī)氟化物在經(jīng)過(guò)酸再接觸器和主分餾塔塔底的高溫處理后，大部分可以被分解掉。但如果生成量太大，分解后仍含有氟化物殘留在烷基化油中，會(huì)造成質(zhì)量事故或者塔底重沸器腐蝕。當(dāng)氫氟酸被大量雜質(zhì)和酸溶性油污染時(shí)，酸純度下降，引發(fā)烷基化反應(yīng)的機(jī)會(huì)減少，由污染物參與的反應(yīng)增多，有利于酸溶性油的進(jìn)一步增多和有機(jī)氟化物的生成，因此循環(huán)酸純度一般控制在82%88%?？刂扑峒兌鹊淖罡镜姆椒ㄔ谟诳刂坪脽N類原料的質(zhì)量。(4)酸中水含量像所有正碳離子反應(yīng)一樣，沒(méi)有水的存在不利于反應(yīng)的引發(fā)，但水太多會(huì)造成強(qiáng)烈腐蝕，一般控制氫氟酸中水含量為1.5%2%。(5)酸烴比一般認(rèn)為，酸催化的烯烴與異丁烷的烷基化反應(yīng)發(fā)生

13、在酸烴界面上，因此提供足夠的氫氟酸以及使烴在酸中充分分散從而保證產(chǎn)生足夠的酸烴界面是十分重要的。一般酸作為連續(xù)相，烴作為分散相。為了使酸烴充分接觸，在烴類充分霧化的情況下，要維持酸為連續(xù)相，對(duì)酸烴比有一個(gè)最低要求，酸烴比低于4：1時(shí)，會(huì)造成酸烴接觸不良，產(chǎn)品質(zhì)量變差，副產(chǎn)物增多。（6）接觸時(shí)間從反應(yīng)機(jī)理上來(lái)看，正碳離子的烷基化反應(yīng)速度是相當(dāng)快的，不需要有感覺(jué)得到的反應(yīng)時(shí)間。但是，這個(gè)同題和酸烴比的問(wèn)題一樣，是和酸烴分散狀況密切相關(guān)的。理想的酸烴分散，接觸時(shí)間可以大大縮短，反之則要很長(zhǎng)。例如，早期的烷基化裝置，使用立式的帶螺旋槳攪拌器的反應(yīng)器，一般接觸時(shí)間長(zhǎng)達(dá)15min；而近代的噴嘴上升管反應(yīng)器中，可以使接觸時(shí)間縮短到不到1min(通常30s左右)。固體酸催化劑丁烷與丁烯的烷基化是煉油工業(yè)中提供高辛烷值組分的一項(xiàng)重要工藝。近年新配方汽油的出現(xiàn)，限制汽油中芳烴和烯烴含量更增添了該工藝的重要性。目前這種工藝使用氫氟酸或硫酸為催化劑。這些液體催化劑