苯甲酸及其鈉鹽的熱穩(wěn)定性研究 化學(xué)專業(yè)畢業(yè)設(shè)計(jì) 畢業(yè)論文

1、黃山學(xué)院化學(xué)系優(yōu)秀本科畢業(yè)論文苯甲酸及其鈉鹽的熱穩(wěn)定性研究摘要 本實(shí)驗(yàn)采用熱重差熱分析（tg-dta）先后對(duì)苯甲酸以及苯甲酸鈉在空氣及氮?dú)夥諊碌臒岱纸膺^(guò)程進(jìn)行了研究，從而推測(cè)出它的熱穩(wěn)定性，同時(shí)對(duì)各分解階段的熱力學(xué)曲線進(jìn)行分析，分別運(yùn)用freeman carroll法和toop的熱穩(wěn)定性方程得出了各階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，和高溫下的穩(wěn)定時(shí)間。將加熱所得物質(zhì)分別進(jìn)行紅外檢測(cè)，據(jù)紅外圖譜對(duì)加熱過(guò)程中的生成物進(jìn)行了推測(cè)。關(guān)鍵詞 苯甲酸，苯甲酸鈉，動(dòng)力學(xué)參數(shù)，熱重-差熱，紅外studies on the thermal analysis of benzoic acid and sodium benzoat

2、eabstract experimental researches on the process of thermal decomposition of benzoic acid and sodium benzoate have been done by means of tg-dta thermal graphs in atmosphere of air or nitrogen, while the decomposition stage of the thermodynamic curve analysis, use freeman carroll law and toop equatio

3、n of the thermal stability to calculate the various stages of kinetic parameters, and the high temperature stabilization time. the heated material will be detected by infrared detection, then the reluctant of rections will be speculated according to the ir spectras. keywords benzoic acid，sodium benz

4、oate，kinetic parameters，tg-dta，ftir引 言苯甲酸（benzoic acid），俗名安息香酸，為無(wú)色、無(wú)味片狀晶體。熔點(diǎn) 122.13，沸點(diǎn)2491，相對(duì)密度為1.2659。在100時(shí)迅速升華2，它的蒸氣有很強(qiáng)的刺激性，吸入后易引起咳嗽。微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。苯甲酸是弱酸，比脂肪酸強(qiáng)。它們的化學(xué)性質(zhì)相似，都能形成鹽、酯、酰鹵、酰胺、酸酐等，都不易被氧化。苯甲酸的苯環(huán)上可發(fā)生親電取代反應(yīng)，主要得到間位取代產(chǎn)物。最初苯甲酸是由安息香膠干餾或堿水水解制得，也可由馬尿酸水解制得。工業(yè)上苯甲酸是在鈷、錳等催化劑存在下用空氣氧化甲苯制得；或由鄰苯二甲酸酐水解

5、脫羧制得。苯甲酸鈉（sodium benzoate）又稱：安息香酸鈉，通常為白色顆?；蚪Y(jié)晶性粉末。無(wú)氣味，有甜澀味。苯甲酸及其鈉鹽可用作乳膠、牙膏、果醬或其他食品的抑菌劑，也可作染色和印色的媒染劑。苯甲酸及其鈉鹽常用于化學(xué)分析用試劑；用于醫(yī)藥工業(yè)和植物遺傳研究。苯甲酸在常溫下難溶于水，在空氣（特別是熱空氣）中微揮發(fā)，有吸濕性，大約常溫下0.34g/100ml，但溶于熱水，也溶于乙醇、氯仿和非揮發(fā)性油。在使用中多選用苯甲酸鈉；苯甲酸和苯甲酸鈉的性狀和防腐性能都差不多。苯甲酸鈉也是酸性防腐劑，在堿性介質(zhì)中無(wú)殺菌、抑菌作用；其防腐最佳ph是2.5-4.0，在ph是5.0時(shí)5%的溶液殺菌效果也不是很好

6、。苯甲酸鈉親油性較大，易穿透細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞體內(nèi)，干擾細(xì)胞膜的通透性，抑制細(xì)胞膜對(duì)氨基酸的吸收；進(jìn)入細(xì)胞體內(nèi)電離酸化細(xì)胞內(nèi)的堿儲(chǔ)，并抑制細(xì)胞的呼吸酶系的活性，阻止乙酰輔酶a縮合反應(yīng)，從而起到食品防腐的目的。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)該產(chǎn)品的需求日益增加，同時(shí)對(duì)其質(zhì)量的要求也不斷提高1 -3 。但是在一般的化學(xué)文獻(xiàn)手冊(cè)中很難找到有關(guān)苯甲酸的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。本文主要借助freeman carroll 與toop法兩種經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)苯甲酸的熱分解過(guò)程進(jìn)行了重點(diǎn)研究，通過(guò)對(duì)比確定其相應(yīng)的熱分解反應(yīng)機(jī)理和苯甲酸的熱分解溫度，補(bǔ)充和豐富了有關(guān)苯甲酸的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。目前苯甲酸及其鈉鹽廣泛的用于防腐劑

7、以及食品添加劑，人們對(duì)其用途還是比較了解，但是很少有人對(duì)其使用年限提出疑問(wèn)，所以我們決定將苯甲酸及其鈉鹽進(jìn)行熱分析，探討它們的熱穩(wěn)定性，為更好的探索苯甲酸及其鈉鹽的結(jié)構(gòu)參數(shù)和性能以及相關(guān)的應(yīng)用提供依據(jù)。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 試劑與儀器本實(shí)驗(yàn)所用試劑：苯甲酸、苯甲酸鈉。本實(shí)驗(yàn)主要儀器如表1-1所示：表1-1 實(shí)驗(yàn)所用儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家電子天平elb2000日本島津電子分析天平bs110s北京賽多利斯天平有限公司傅立葉變換紅外光譜儀nicolet 380美國(guó)尼高力馬弗爐ksj-choy上海電機(jī)（集團(tuán)）公司實(shí)驗(yàn)電爐廠綜合熱分析儀zry-2p上海精科1.2 樣品的制備將苯甲酸取適量倒入坩堝內(nèi)，在通風(fēng)櫥

8、內(nèi)研磨，將顆粒研磨成粉末狀，先過(guò)100目篩，再過(guò)200目篩，備用。將苯甲酸鈉取適量倒入坩堝內(nèi)，置于通風(fēng)櫥內(nèi)，因?yàn)楸郊姿徕c未加研磨前已呈粉末狀，所以只需稍加研磨，先過(guò)100目篩，再過(guò)200目篩，備用。1.3 性能分析測(cè)試1.3.1熱性能分析用上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的zry-2p綜合熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱重分析，溫度范圍501000 ，升溫速率10 /min，分別在空氣以及氮?dú)夥諊聦?shí)驗(yàn)。1.3.2 紅外光譜分析將苯甲酸鈉等量稱取四份，同時(shí)放入馬弗爐中分別加熱到450、550、650、800，各自保溫30分鐘，依次取出，采用傅立葉紅外光譜儀（nicolet 380），用溴化鉀壓片法測(cè)定，掃描速

9、度為32次/秒，分辨率為4cm-1，對(duì)樣品進(jìn)行分析。2 結(jié)果與討論2.1 苯甲酸的tg-dta分析圖2-1及圖2-2所示的就是苯甲酸在空氣和氮?dú)夥諊碌膖g-dta圖。由圖2-1可以看出苯甲酸在125左右開(kāi)始失重，大約在230，樣品的質(zhì)量趨于穩(wěn)定，接近于零，不再變化。因?yàn)楸郊姿岬娜埸c(diǎn)為 122.13，沸點(diǎn)是249，而且容易揮發(fā)。故據(jù)此可以推測(cè)苯甲酸在這個(gè)溫度范圍內(nèi)受熱揮發(fā)，引起質(zhì)量急劇減少。信陽(yáng)師范學(xué)院的胡付欣等也對(duì)苯甲酸進(jìn)行了熱重分析，他們得出結(jié)論認(rèn)為苯甲酸在119開(kāi)始分解3-5。在本實(shí)驗(yàn)苯甲酸在兩種氣氛下的失重的起始范圍與其熔沸點(diǎn)基本一致，因此根據(jù)苯甲酸的熔沸點(diǎn)及揮發(fā)性我們可以判斷：苯甲酸

10、在該溫度范圍的失重應(yīng)該是熔化后的揮發(fā)引起的。圖2-1 10/min升溫速率下苯甲酸在氮?dú)夂涂諝夥諊碌臒嶂兀╰g）曲線圖2-2 10/min升溫速率下苯甲酸在氮?dú)夂涂諝夥諊碌牟顭岱治?dta)曲線2.2 苯甲酸鈉的tg-dta熱分析2.2.1 苯甲酸鈉圖譜分析圖2-3及圖2-4所示的就是苯甲酸鈉在空氣和氮?dú)夥諊碌膖g-dta圖。通過(guò)圖2-3可以發(fā)現(xiàn)苯甲酸鈉的高溫分解是一個(gè)分階段的過(guò)程，在470-600階段是第一次失重過(guò)程，而870以上發(fā)生第二次失重過(guò)程。根據(jù)圖4我們可以發(fā)現(xiàn)在536左右物質(zhì)的反應(yīng)過(guò)程為吸熱，而緊接著在547左右，反應(yīng)過(guò)程為放熱，這些反應(yīng)均發(fā)生在第一次失重階段。本實(shí)驗(yàn)得到的d

11、ta圖與文獻(xiàn)6中的苯甲酸鈉的dsc曲線基本一致，吸熱反應(yīng)表明在該溫度范圍可能存在化學(xué)鍵的開(kāi)裂，而緊隨的放熱反應(yīng)表明有氧化反應(yīng)或與氧有關(guān)的重排反應(yīng)，與氮?dú)鈿夥障啾?，在空氣下的吸熱?qiáng)度較大，反應(yīng)時(shí)間較早，表明可能外界的氧氣參與了氧化反應(yīng)，而在氮?dú)鈿夥障峦瑯佑蟹艧岱?，表明可能發(fā)生了與氧有關(guān)的重排反應(yīng)。樣品又在800以后發(fā)生吸熱反應(yīng)，由圖可知，物質(zhì)在870左右開(kāi)始再次反應(yīng)，引起質(zhì)量上的變化 6。圖2-3 10/min升溫速率下苯甲酸鈉在氮?dú)夂涂諝夥諊碌臒嶂兀╰g）曲線圖2-4 10/min升溫速率下苯甲酸鈉在氮?dú)夂涂諝夥諊碌牟顭岱治?dta)曲線2.2.2 苯甲酸鈉熱分解動(dòng)力學(xué)分析根據(jù)freema

12、n carroll法7對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理的公式為：lg(da/dt)/lg(1) = n(e/4.575) *( 1/t)/ lg(1-)根據(jù)freeman carroll方法 , lg(da/dt)/lg(1-) 與(1/t)/lg(1) 成線性關(guān)系，根據(jù)熱分析曲線的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作lg(da/dt)/lg(1) (1/t)/lg(1)圖，這樣只需根據(jù)熱分析曲線得到溫度t、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和da/dt等數(shù)值就可以直接算出動(dòng)力學(xué)參數(shù)，通過(guò)斜率可求得表觀活化能e。表2-1 苯甲酸鈉樣品在靜態(tài)空氣中的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)由tg曲線計(jì)算由dta曲線計(jì)算活化能kj/mol平均值kj/mol反應(yīng)級(jí)數(shù)n活化能kj/

13、mol平均值kj/mol反應(yīng)級(jí)數(shù)n426.6417.91.9413.1413.12.0528.72.1521.61.7319.01.6325.32.2397.41.9392.22.02.2.3 苯甲酸鈉的熱穩(wěn)定性根據(jù)toop的熱穩(wěn)定性方程和doyle的近似式,在20e/rtc60時(shí)有下列等式成立8lntf =e/rtf (lne/r+5.3305+1.052e/rtc)/tf其中tf為穩(wěn)定試驗(yàn)溫度（k），tf為在tf溫度下穩(wěn)定時(shí)間（h），e活化能(j/mol)，r為氣體常數(shù) (8.314 j/mol k)，為升溫速率 (/min)，tc為在升溫速率下反應(yīng)5%時(shí)的熱力曲線溫度。選取穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)溫度t

14、f=200，將e=417.9 kj/mol，r=8.314 j/mol k， =10/min，tc=514.6代入上述公式中，求得穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)溫度下的穩(wěn)定時(shí)間tf大于十年，同樣的用dta曲線所求結(jié)果也超過(guò)十年，也就是說(shuō)，苯甲酸鈉在高溫下（200）能保存較長(zhǎng)時(shí)間，在常溫下亦能穩(wěn)定保存。2.3 ftir分析圖2-5為樣品苯甲酸鈉未加熱時(shí)的紅外光譜，圖2-6為苯甲酸鈉在馬弗爐中加熱到450時(shí)的紅外光譜，圖2-7為苯甲酸鈉在馬弗爐中加熱到550時(shí)的紅外光譜，圖2-8為苯甲酸鈉在馬弗爐中加熱到650時(shí)的紅外光譜，圖2-9為苯甲酸鈉在馬弗爐中加熱到800所測(cè)得的紅外光譜圖。由圖2-5-圖2-9的紅外光譜可以看

15、出3440cm-1左右的譜帶為o-h的伸縮振動(dòng)。因?yàn)閺膱D2-5-圖2-9的o-h峰的吸收強(qiáng)度越來(lái)越小，說(shuō)明苯甲酸鈉已經(jīng)開(kāi)始分解，苯甲酸鈉加熱后，可能分解生成na2co3，但是由于加熱到800依然能檢測(cè)出o-h的峰，可以推測(cè)800的時(shí)候可能生成了高結(jié)晶度的含c-h、o-h的化合物9,10。3060 cm-1、845 cm-1、709 cm-1是苯環(huán)的c-h吸收峰。圖2-5-圖2-7的1067cm-1處是c-o伸縮振動(dòng)，圖2-8中此處的峰值變小，近乎沒(méi)有，可見(jiàn)c-o鍵斷裂，消失。因?yàn)槿绻鹀=o基與苯環(huán)共軛，c=o基的伸縮振動(dòng)頻率比相應(yīng)位置要低，強(qiáng)度增加，所以圖中1597 cm-1是c=o的伸縮振動(dòng)

16、，1552 cm-1、1415cm-1為苯環(huán)的骨架振動(dòng)。450-680 cm-1之間一系列中等強(qiáng)度的峰可能為苯甲酸鈉樣品中所含雜質(zhì)以及后經(jīng)加熱分解生成的無(wú)機(jī)物的化學(xué)鍵所生成的峰11。圖2-8上1777 cm-1處為c=o基產(chǎn)生偏移而生成的峰。圖8上1449 cm-1處產(chǎn)生的強(qiáng)吸收的峰是苯甲酸酸鹽逐漸分解，所生成物質(zhì)中的c-h鍵。圖2-9中2924 cm-1是-ch2的伸縮振動(dòng)，1440 cm-1是-ch3的彎曲振動(dòng)12。從圖譜所示的紅外光譜吸收峰形可以看出，試劑起初并沒(méi)有發(fā)生很明顯或很突然的變化，而從650以后的圖譜可以看出，試劑分解生成無(wú)機(jī)物及其他的如高結(jié)晶產(chǎn)物13。圖2-5 樣品苯甲酸鈉未

17、加熱時(shí)的紅外光譜圖2-6 試劑加熱到450時(shí)的紅外光譜圖2-7 試劑加熱到550時(shí)的紅外光譜圖2-8 試劑加熱到650時(shí)的紅外光譜圖2-9 試劑加熱到800時(shí)的紅外光譜3 結(jié)論根據(jù)熱重分析，苯甲酸在230左右的失重是由于揮發(fā)引起的質(zhì)量減少。苯甲酸在120-160第一次失重，為吸熱過(guò)程，是苯甲酸由于加熱發(fā)生熔化，并且在熔化的過(guò)程中逐漸揮發(fā)；苯甲酸在160-230第二次失重，為吸熱過(guò)程，是其達(dá)到沸點(diǎn)，發(fā)生氣化。苯甲酸鈉在空氣氛圍下在470-530 第一次失重，為吸熱過(guò)程，表明在該溫度范圍可能存在化學(xué)鍵的開(kāi)裂；在540-600第二次失重，此時(shí)緊隨的放熱反應(yīng)表明有氧化反應(yīng)或與氧有關(guān)的重排反應(yīng)；在800

18、以后第三次失重，發(fā)生吸熱反應(yīng)。在氮?dú)夥諊碌姆磻?yīng)歷程與空氣下的類(lèi)似，只是空氣下的吸熱強(qiáng)度較大，反應(yīng)時(shí)間較早，表明可能外界的氧氣參與了氧化反應(yīng)，加速反應(yīng)進(jìn)程。根據(jù)freeman carroll方法和toop的熱穩(wěn)定性方程求得穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)溫度下的穩(wěn)定時(shí)間tf大于十年，同樣的用dta曲線所求結(jié)果也超過(guò)十年，也就是說(shuō)，苯甲酸鈉在高溫下（200）能保存較長(zhǎng)時(shí)間，在常溫下亦能穩(wěn)定保存很長(zhǎng)時(shí)間，所以苯甲酸鈉作為防腐劑是可以的。從紅外光譜圖譜吸收峰形可以看出，試劑在加熱開(kāi)始階段并沒(méi)有發(fā)生很明顯或很突然的變化，而從650以后的圖譜可以看出，圖譜中有機(jī)物組成基團(tuán)的吸收強(qiáng)度越來(lái)越弱，而無(wú)機(jī)物的吸收強(qiáng)度越來(lái)越強(qiáng)，表明苯甲

19、酸鈉加熱分解生成無(wú)機(jī)物及其他的氧化分解產(chǎn)物。參考文獻(xiàn)1 凌關(guān)庭,王亦云,唐述潮. 食品添加劑手冊(cè)m. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1989: 287.2 heibroni 等. 中國(guó)科學(xué)院自然科學(xué)名詞編訂室譯. 漢譯海氏有機(jī)化合物辭典（i）m. 北京：科學(xué)出版社, 1964: 386.3 王箴等. 化工辭典（第二版）m. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 1979: 321.4 胡付欣,孫俊永苯甲酸熱分解機(jī)理分析j許昌學(xué)院學(xué)報(bào), 2006 : 25-2.5 胡付欣, 楊性坤. sis - g - an 熱降解性能的研究j. 橡膠工業(yè), 2005 , 52 (5) : 270-273.6 翁祖琪. 熱分析圖譜集m. 江蘇教育出版社, 1978：130.7 freeman e s, carroll b. the