納米薄膜應(yīng)用

1、第六章 納米薄膜22021-7-27n薄膜是一種物質(zhì)形態(tài)，其膜材十分廣泛，單質(zhì)元素、化合物或復(fù)合物，無機材料或有機材料均可制作薄膜。n薄膜與塊狀物質(zhì)一樣，可以是非晶態(tài)的、多晶態(tài)的或單晶態(tài)的。 n 近20年來，薄膜科學(xué)發(fā)展迅速，在制備技術(shù)、分析方法、結(jié)構(gòu)觀察和形成機理等方面的研究都取得了很大進展。其中無機薄膜的開發(fā)和應(yīng)用更是日新月異，十分引人注目。 32021-7-27n薄膜技術(shù)目前還是一門發(fā)展中的邊緣學(xué)科，其中不少問題還正在探討之中。n薄膜的性能多種多樣，有電性能、力學(xué)性能、光學(xué)性能、磁學(xué)性能、催化性能、超導(dǎo)性能等。n薄膜在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用，而且在現(xiàn)代電子工業(yè)領(lǐng)域中占有極其重要的地位，是世

2、界各國在這一領(lǐng)域競爭的主要內(nèi)容，也從一個側(cè)面代表了一個國家的科技水平。42021-7-27薄膜的應(yīng)用 薄膜在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用光學(xué)系統(tǒng)中使用的各種反射膜、增透膜、濾光片、分束鏡、偏振鏡等；電子器件中用的薄膜電阻，特別是平面型晶體管和超大規(guī)模集成電路也有賴于薄膜技術(shù)來制造；硬質(zhì)保護膜可使各種經(jīng)常受磨損的器件表面硬化，大大增強表面的耐磨程度；在塑料、陶瓷、石膏和玻璃等非金屬材料表面鍍以金屬膜具有良好的美化裝飾效果，有些合金膜還起著保護層的作用；磁性薄膜具有記憶功能，在電子計算機中作存儲記錄介質(zhì)而占有重要地位。52021-7-27納米薄膜的分類與結(jié)構(gòu)n納米薄膜的定義 納米薄膜是指

3、尺寸在納米量級的顆粒（晶粒）構(gòu)成的薄膜或者層厚在納米量級的單層或多層薄膜。n納米薄膜的分類 1 按層數(shù)劃分 納米單層薄膜和納米多層薄膜62021-7-27納米薄膜的分類與結(jié)構(gòu)2 按微結(jié)構(gòu)劃分 納米微粒薄膜和納米厚度薄膜3 按組分劃分 有機納米薄膜和無機納米薄膜4 按薄膜的構(gòu)成與致密性劃分 納米顆粒薄膜和致密薄膜72021-7-27n納米薄膜的結(jié)構(gòu)特點 1 納米顆粒膜的結(jié)構(gòu) 納米顆粒薄膜是納米微粒鑲嵌于薄膜母體中所構(gòu)成的復(fù)合材料體系。它是由納米微粒與另一異相物質(zhì)，包括孔隙、非晶質(zhì)或其它材料等所組成，可分為納米孔隙(nanoporous)與納米復(fù)合(nonocomposite)兩類薄膜， 顆粒膜雖

4、然外觀上為二維體系，但實質(zhì)上是以零維體系的納米微粒為主。 82021-7-2792021-7-27納米薄膜的分類與結(jié)構(gòu)2 納米多層膜的結(jié)構(gòu) 納米多層膜中各層的成分都是由接近化學(xué)計量比的成分構(gòu)成。納米多層膜的結(jié)構(gòu)，一般多層膜的結(jié)構(gòu)界面平直清晰，看不到明顯的界面非晶層和成分混合區(qū)。以蘑菇形狀的高分子聚集體為結(jié)構(gòu)單元自組裝成納米結(jié)構(gòu)的超分子多層膜 102021-7-271、納米薄膜的電學(xué)性能 n納米薄膜的電學(xué)特性不僅與納米薄膜的厚度有關(guān)，而且還與納米薄膜中的顆粒的尺寸有關(guān)。n金屬，當尺寸減小到納米數(shù)量級時，其電學(xué)行為發(fā)生很大的變化。有人在AuAl2O3的顆粒膜上觀察到電阻反?，F(xiàn)象，隨著Au含量的增加

5、(增加納米Au顆粒的數(shù)量)，電阻不但不減小，反而急劇增加。PECVD法制備了納米晶Si膜，并對其電學(xué)性質(zhì)進行了研究，結(jié)果觀察到納米晶Si膜的電導(dǎo)率大大增加，比常規(guī)非晶Si膜提高了9個數(shù)量級，納米晶 Si膜的電導(dǎo)率為1Sm-1，而非晶膜的電導(dǎo)率為10-9Sm-1。納米薄膜的特性及其應(yīng)用112021-7-272、納米薄膜的光學(xué)性能n納米薄膜兩個突出的特性吸收光譜的移動與寬化 由于量子尺寸效應(yīng)以及界面效應(yīng)，當膜厚度減小時，大多數(shù)納米薄膜能隙將有所增大，會出現(xiàn)吸收光譜的藍移與寬化現(xiàn)象。 光學(xué)非線性納米薄膜的特性及其應(yīng)用122021-7-27光學(xué)非線性 光學(xué)線性效應(yīng)是指介質(zhì)在光波場(紅外、可見、紫外以及

6、x射線)作用下，當光強較弱時，介質(zhì)的電極化強度與光波電場的一次方成正比的現(xiàn)象。光的反射、折射、雙折射等都屬于線性光學(xué)范疇。而光學(xué)非線性效應(yīng)則是在強光場的作用下介質(zhì)的極化強度中出現(xiàn)與外加光波電磁場的二次、三次以至高次方成比例的項，也就是說吸收系數(shù)和光強之間出現(xiàn)了非線性關(guān)系。 當納米薄膜的厚度與激子波爾半徑相比擬或小于激子波爾半徑a0時，在光的照射下，薄膜的吸收譜上會出現(xiàn)激子吸收峰。這種激子效應(yīng)將連同納米薄膜的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、量子限域效應(yīng)一起使得強光場中介質(zhì)的極化強度與外加電磁場的關(guān)系出現(xiàn)附加的2次、3次乃至高次項。 納米薄膜的特性及其應(yīng)用132021-7-27 納米薄膜的這種非線性關(guān)系

7、可通過薄膜的厚度、膜中晶粒的尺寸大小來進行調(diào)整和控制。以高電導(dǎo)的透明單壁碳納米管薄膜制備的有機發(fā)光二極管 142021-7-27n納米薄膜的磁學(xué)性能 磁性材料的內(nèi)能一般與其內(nèi)部的磁化方向有關(guān)，這就是磁各向異性。造成磁各向異性的原因是晶體結(jié)構(gòu)的有序性或晶體結(jié)構(gòu)的有序性或磁性體的形狀效應(yīng)磁性體的形狀效應(yīng)。 由于磁性膜厚度很薄，其磁各項異性也與三維體材料有所不同。 在薄膜材料中存在單軸磁各向異性，即只有薄膜內(nèi)的某薄膜內(nèi)的某個特定方向易于磁化個特定方向易于磁化。由于薄膜的這一性質(zhì)，已使它被成功地應(yīng)用于磁記錄介質(zhì)。 152021-7-27 傳統(tǒng)的磁記錄介質(zhì)是平面磁化的。這種介質(zhì)的信息存儲密度受到其自退磁

8、效應(yīng)的限制。 具有垂直磁各向異性的記錄介質(zhì)垂直磁各向異性的記錄介質(zhì)，由于其自退磁效應(yīng)的削弱使信息存儲密度大幅度提高。 在研究中發(fā)現(xiàn)，當磁性膜的厚度減小到納米磁性膜的厚度減小到納米量級時便會出現(xiàn)垂直磁各向異性，納米級厚度的磁性薄膜的易磁化方向是薄膜的納米級厚度的磁性薄膜的易磁化方向是薄膜的法向法向，即納米磁性薄膜具有垂直磁化的特性。實際使用中，為了使這種薄膜有一定的厚度，一般采用多層膜結(jié)構(gòu)。 這種磁性納米薄膜每兩層為一個周期，其中的一層為鐵磁性材料，一層為非鐵磁性材料，國內(nèi)外已使用多種材料制備了這種薄膜，如Pd/Co，Au/Co，Co/Pt，F(xiàn)e/Cu，F(xiàn)e/Au等。162021-7-27n當磁

9、性材料在納米膜中以分散的納米微粒形式存在時，其磁性能會發(fā)生變化。 n納米磁性顆粒膜是由強磁性的顆粒嵌在互不相固溶的另一種材料中形成的。n如Fex(SiO2)1-x顆粒膜，當x值較小時，鐵以微顆粒的形式嵌在SiO2膜中。在對這種薄膜的研究中發(fā)現(xiàn)當Fe的體積百分數(shù)處于29%60%之間時，矯頑力產(chǎn)生反常增長。而當其體積百分數(shù)在60%100%時接近Fe的濺射膜值。172021-7-27n納米薄膜的巨磁電阻效應(yīng)（GMR） 指的是納米磁性薄膜的電阻率受材料磁化狀態(tài)的變化而呈現(xiàn)顯著改變的現(xiàn)象。n巨磁電阻的三個基本特征與普通金屬的恰好相反。 負的磁電阻（MR20%） 各向同性： 納米結(jié)構(gòu)的Fe/Cr，F(xiàn)e/C

10、u，Co/Cu等多層膜系統(tǒng)具有巨磁阻效應(yīng)，可望應(yīng)用于高密度存儲系統(tǒng)中的讀出磁頭、磁敏傳感器、磁敏開關(guān)等。182021-7-27n對于巨磁電阻的比值引入下面的兩種定義： （1） （ 2） 這里是R0無外磁場下的電阻，Rs是某一飽和磁場下的電阻。由于在巨磁電阻效應(yīng)中R0RS，因而有 和 ， 第二個定義MR2實際上是把介于0和1之間的MR1放大到0和無窮之間。1(0)()(0)sRR HMRR2(0)()()ssRR HMRR H101MR20MR 192021-7-27納米薄膜材料的制備氣相法n1. 真空蒸發(fā) 法 (單源蒸發(fā)；分子束外延，多源共蒸發(fā)等) n2. 真空濺射法 （磁控濺射，直流磁控測射

11、（單靶(反應(yīng))濺射；多靶反應(yīng)共濺射，射頻磁控濺射）n3. 化學(xué)氣相沉積， 金屬有機物化學(xué)氣相沉積(MOCVD) ,熱解化學(xué)氣相沉積(熱解CVD),離子體增強化學(xué)氣相沉積(PECVD),激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積(LCVD),波等離子體化學(xué)氣相沉積(MWCVD)液相法n4.自組裝法 n5 溶膠-凝膠(sol-gel法n6. 電化學(xué)沉積法鍍n7 LB膜法202021-7-27n薄膜的氣相生長機理（三步）氣相物質(zhì)的產(chǎn)生 氣相輸運 沉積成固相薄膜納米薄膜的氣相制備方法212021-7-27氣相沉積的基本過程 (1)氣相物質(zhì)的產(chǎn)生n 一種方法是使沉積物加熱蒸發(fā)，這種方法稱為蒸發(fā)鍍膜；另一種方法是用具有一定能量

12、的粒子轟擊靶材料，從靶材上擊出沉積物原子，稱為濺射鍍膜。 (2)氣相物質(zhì)的輸運n氣相物質(zhì)的輸運要求在真空中進行，這主要是為了避免氣體碰撞妨礙沉積物到達基片。在高真空度的情況下(真空度10-2Pa)，沉積物與殘余氣體分子很少碰撞，基本上是從源物質(zhì)直線到達基片，沉積速率較快；若真空度過低，沉積物原子頻繁碰撞會相互凝聚為微粒，使薄膜沉積過程無法進行，或薄膜質(zhì)量太差。(3)氣相物質(zhì)的沉積n氣相物質(zhì)在基片上的沉積是一個凝聚過程。根據(jù)凝聚條件的不同，可以形成非晶態(tài)膜、多晶膜或單晶膜。若在沉積過程中，沉積物原子之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成化合物膜，稱為反應(yīng)鍍。若用具有一定能量的離子轟擊靶材，以求改變膜層結(jié)構(gòu)與性能的

13、沉積過程稱離子鍍。222021-7-27PVD的物理原理的物理原理塊狀材料塊狀材料 (靶材靶材)擴散、吸附、凝擴散、吸附、凝結(jié)成薄膜結(jié)成薄膜物質(zhì)輸運物質(zhì)輸運能量輸運能量輸運能量能量襯底襯底232021-7-27薄膜的形成包括如下過程： (1)單體的吸附； (2)大小不同的各種小原子團(或稱胚芽)的形成； (3)形成臨界核(開始成核)； (4)由于捕獲其周圍的單體，臨界核長大； (6)在臨界核長大的同時，在非捕獲區(qū)，由單體逐漸形成臨界核； (6)穩(wěn)定核長大到相互接觸，彼此結(jié)合后形成新的小島 由于新島所占面積小于結(jié)合前的兩島，所以在基片上暴露出新的面積； (7)在這些新暴露的面積上吸附單體，發(fā)生“

14、二次”成核； (8)小島長大，結(jié)合成為大島，大島長大、相互結(jié)合在新暴露的面積發(fā)生“二次”或“三次”成核； (9)形成帶有溝道和孔洞的薄膜； (10)在溝道和孔洞處“二次”或“三次”成核，逐漸形成連續(xù)薄膜242021-7-27薄膜的形成的四個階段薄膜形成過程四個主要階段示意圖 252021-7-271. 成核階段n在這個階段中，包括成核和核生長n在真空度為10-6Pa下，用物理氣相沉積法制造薄膜，并且同時用透射電鏡觀察成膜過程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，首先看到的是大小相當一致的核突然出現(xiàn)，其線度為2-3nm，其形狀是三維的，并且平行基片表面的兩維大于垂直向的第三維這說明核的生長主要是由于吸附單體在基片表面的擴

15、散，而不是由于氣相原子的直接碰撞例如，以MoS2為基片、在400下成膜時，Ag或Au膜的起始核密度約為5x1014m-2，最小擴散距離約為50nm262021-7-272結(jié)合階段n對于小核，發(fā)生結(jié)合的時間小于0.1s，并且結(jié)合后增大了高度，減少了在基片上所占的總面積。除此以外，結(jié)合前具有良好晶體形狀的核在結(jié)合時變?yōu)閳A形若在進一步結(jié)合前尚有具夠的時間，復(fù)合島(即結(jié)合以后的小島)會再次具有晶體形狀。在小島階段，晶體多為三角形，而在結(jié)合以后，各島常變?yōu)榱切?。雖然結(jié)合的初始階段很快，但是結(jié)合以后，在一個相當長的時間以內(nèi)，新島繼續(xù)改變著它的形狀。在其初幾秒內(nèi)，由于結(jié)合，在基片上的覆蓋面積減小，而后又逐

16、漸增大。在結(jié)合之初，為了降低表面能，新島的面積減小，高度增大。根據(jù)基片，小島的表面能和界面能，小島將有一個最低能量構(gòu)型，該形狀具有一定的高徑比。272021-7-27Ripening（成熟）SubstrateClustersFluxSubstrate大魚吃小魚！大魚吃小魚！rp2282021-7-273溝道階段n結(jié)合以后，在島生長過程中，它變圓的傾向減少，只是在島再進一步地結(jié)合處，它才繼續(xù)發(fā)生大的變形因此，島被拉長，連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜n在這種結(jié)構(gòu)中遍布不規(guī)則的窄長溝道，其寬度約為6-20nm隨著沉積的繼續(xù)進行，在溝道中發(fā)生二次或三次成核當核長大到和溝道邊緣接觸時，就連接到薄膜上。292021

17、-7-274連續(xù)薄膜n在薄膜形成時，特別是在結(jié)合階段，島的取向會發(fā)生顯著的變化n對形成外延膜，這種情況是相當重要的形成多晶膜的機理類似于外延膜，除了在外延膜中小島結(jié)合時必須相互有一定的取向以外n發(fā)現(xiàn)在結(jié)合時有一些再結(jié)晶現(xiàn)象，以致在薄膜中的晶粒大于初始核間的距離n即使基片處在室溫下，也有相當?shù)脑俳Y(jié)晶發(fā)生，每個晶粒的大小包括有100個或更多的起始核區(qū)n由此可見，薄膜中的晶粒尺寸受控于核或島相互結(jié)合時的再結(jié)晶，而不僅是受控于起始核密度302021-7-27n物理氣相沉積法（PVD） 通過高溫加熱金屬或化合物蒸發(fā)成氣相，或者通過電子、離子、光子等荷能粒子的能量把金屬或化合物濺射出相應(yīng)的原子、離子、分子

18、（氣態(tài)），且在固體表面上不涉及到物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)（分解或化合）而沉積成固相膜的過程稱為物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition, PVD） 鍍料氣化 氣相運輸 沉積成膜納米薄膜的氣相制備方法312021-7-27n真空蒸發(fā)制膜 n 在高真空中用加熱蒸發(fā)的方法使源物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣相，然后凝聚在基體表面的方法稱為蒸發(fā)制膜，簡稱蒸鍍。 322021-7-27熱蒸發(fā)熱蒸發(fā)加熱絲、舟或坩堝加熱絲、舟或坩堝襯底架襯底架玻璃鐘罩玻璃鐘罩真空泵真空泵厚度監(jiān)控儀厚度監(jiān)控儀充氣管道充氣管道反應(yīng)氣體管道反應(yīng)氣體管道襯底襯底Plume332021-7-27(1)蒸鍍特點n在高真空中，將源物質(zhì)加熱到高

19、溫，相應(yīng)溫度下的飽和蒸氣向上散發(fā)，蒸發(fā)原子在各個方向的通量并不相等。n基片設(shè)在蒸氣源的上方阻擋蒸氣流，蒸氣則在基片上形成凝固膜。為了補充凝固蒸氣，蒸發(fā)源要以一定的速度連續(xù)供給蒸氣。 (2)蒸鍍方法n電阻加熱蒸鍍。加熱器材料常使用鎢、鉬、鉭等高熔點金屬，蒸發(fā)材料可以是絲狀、帶狀或板狀。n電子束加熱蒸鍍。利用電子束加熱可以使鎢(熔點3380T)等高熔點金屬熔化。342021-7-27 蒸發(fā)系統(tǒng)352021-7-27儀器儀器內(nèi)部結(jié)構(gòu)內(nèi)部結(jié)構(gòu)362021-7-27常用蒸發(fā)源常用蒸發(fā)源加熱絲加熱絲加熱舟加熱舟坩堝坩堝盒狀源（盒狀源（Knudsen Cell）372021-7-27常用蒸發(fā)材料形態(tài)3820

20、21-7-27蒸發(fā)鍍膜制備的薄膜特點n蒸發(fā)粒子動能僅為0.11.0 eV，薄膜對基體的附著力較弱。n為了改進結(jié)合力，一般采用， 在基板背面設(shè)置一個加熱器，加熱基體，使基板保持適當?shù)臏囟?，這既凈化了基板，又使膜和基體之間形成一層薄的擴散層，增大了附著力； 對于蒸鍍像Au這樣附著力弱的金屬，可以先蒸鍍像Cr，Al等結(jié)合力高的薄膜作底層。n但對于制備納米微粒薄膜，通常要通過冷卻降低基底溫度以獲得納米微粒，并避免高溫導(dǎo)致納米微粒的快速長大。392021-7-27n分子束外延鍍膜n以蒸鍍?yōu)榛A(chǔ)發(fā)展起來的分子束外延技術(shù)和設(shè)備，經(jīng)過十余年的開發(fā)，近年來來已制備出各種-V族化合物的半導(dǎo)體器件。n外延是指在單晶

21、基體上生長出位向相同的同類單晶體(同質(zhì)外延)，或者生長出具有共格或半共格聯(lián)系的異類單晶體(異質(zhì)外延)。n目前分子束外延的膜厚控制水平已經(jīng)達到單原子層，甚至知道某一單原子層是否已經(jīng)排滿，而另一層是否已經(jīng)開始生長。402021-7-27分子束外延設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖 2 分子束外延鍍膜法 412021-7-27分子束外延表面生長過程的示意圖 422021-7-27生長模式生長模式Frank-van der Merve ModeLayer by Layer ( 2D )襯底襯底襯底襯底襯底襯底Stranski-Krastanov ModeLayer Plus Island Growth( 2D-3D )V

22、olmer-Weber ModeIsland Growth ( 3D )薄膜生長中服從的物理原理薄膜生長中服從的物理原理總能量必須最小化：總能量必須最小化：432021-7-27分子束外延技術(shù)具有以下特點（1）精確控制生長速率，一般為0.1-10個單原子層/秒，通過控制快門開關(guān)來實現(xiàn)束流的快速切換，完成層厚、組分、摻雜的原子尺度的控制。n（2）由于MBE生長時遠離熱力學(xué)平衡態(tài)，可以在比較低的溫度下生長，可以減少異質(zhì)界面的相互擴散，實現(xiàn)突變結(jié)。n（3）分子束外延的二維生長模式，可以使外延層表面具有原子級的平整度。n（4）用其它的外延方法無法制備的某些非互熔材料，可以用分子束外延方法來實現(xiàn)。n（5

23、）與反射式高能電子衍射儀（RHEED）等原位分析儀器的配備，可實現(xiàn)原位實時監(jiān)測，可以提供表面型貌、生長速率等信息。n（6）分子束外延的超高真空環(huán)境為各種表面分析方法的應(yīng)用提供了條件。442021-7-27蒸鍍用途n蒸鍍只用于鍍制對結(jié)合強度要求不高的某些功能膜，例如用作電極的導(dǎo)電膜、光學(xué)鏡頭用的增透膜等。n蒸鍍用于鍍制合金膜時，在保證合金成分這點上，要比濺射困難得多，但在鍍制純金屬時，蒸鍍可以表現(xiàn)出鍍膜速率快的優(yōu)勢。n蒸鍍純金屬膜中，90是鋁膜。鋁膜有廣泛的用途。目前在制鏡工業(yè)中已經(jīng)廣泛采，用蒸鍍，以鋁代銀，節(jié)約貴重金屬。n集成電路通過鍍鋁進行金屬化，然后再刻出導(dǎo)線。在聚酯薄膜上鍍鋁具有多種用途

24、：制造小體積的電容器,制作防止紫外線照射的食品軟包裝袋；經(jīng)陽極氧化和著色后即得色彩鮮艷的裝飾膜。雙面蒸鍍鋁的薄鋼板可代替鍍錫的馬口鐵制造罐頭盒。452021-7-272 濺射制膜n濺射制膜是指在真空室中，利用荷能粒子轟擊靶材表面，使被轟擊出的粒子在基片上沉積的技術(shù)。n濺射鍍膜有兩種n一種是在真空室中，利用低壓氣體放電現(xiàn)象，使處于等離子狀態(tài)下的離子轟擊靶表面，并使濺射出的粒子堆積在基片上。n另一種是在真空室中，利用離子束轟擊靶表面，使濺射擊的粒子在基片表面成膜，這稱為離子束濺射。離子束要由特制的離子源產(chǎn)生，離子源結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，價格較貴，只是在用于分析技術(shù)和制取特殊的薄膜時才采用離子束濺射。 46

25、2021-7-272濺射制膜n 濺射現(xiàn)象早在19世紀就被發(fā)現(xiàn)。n50年前有人利用濺射現(xiàn)象在實驗室中制成薄膜。 60年代制成集成電路的鉭(Ta)膜，開始了它在工業(yè)上的應(yīng)用。1965年，IBM公司研究出射頻濺射法，使絕緣體的濺射制膜成為可能。以后又發(fā)展了很多新的濺射方法，研制出多種濺射制膜裝置如二極濺射、三極(包括四極)濺射、磁控濺射、對向靶濺射、離子束濺射等。n在上述這些濺射方式中，如果在Ar中混入反應(yīng)氣體，如O2、N2、C2H2等，可制得靶材料的氧化物、氮化物、碳化物等化合物薄膜，這就是反應(yīng)濺射. 472021-7-27濺射過程的物理模型濺射過程的物理模型+真空真空靶材固體靶材固體濺射粒子濺射

26、粒子（離子或中性粒子）（離子或中性粒子）注入離子注入離子滲透深度滲透深度入射離子入射離子482021-7-27濺射靶材濺射靶材492021-7-27濺射產(chǎn)額濺射產(chǎn)額n靶材材料的結(jié)構(gòu)和成靶材材料的結(jié)構(gòu)和成分分n入射離子束的參數(shù)入射離子束的參數(shù)n實驗環(huán)境的幾何分布實驗環(huán)境的幾何分布入射離子數(shù)平均出射原子數(shù)Y依賴下面幾個因素依賴下面幾個因素: 502021-7-27n在150eV之前濺射產(chǎn)額與離子能量Wi的平方成正比。n在150e1keV范圍內(nèi)，測射產(chǎn)額與入射離子能量關(guān)系，與Wi成正比。在1-10kev范圍內(nèi)，濺射產(chǎn)額變化不顯著。能量再增加濺射產(chǎn)額顯示出下降的趨勢。n 濺射產(chǎn)額依入射離子的種類和靶材

27、的不同而異。入射離子中Ne、Ar、Kr、Xe等惰性氣體可得到高的濺射產(chǎn)額，在通常的濺射裝置中，從經(jīng)濟方面考慮多用Ar。n各種靶材的濺射產(chǎn)額隨原子序數(shù)變化呈周期性改變，Cu、Ag、Au等濺射產(chǎn)額最高，Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、 W等最小。512021-7-27擇優(yōu)濺射擇優(yōu)濺射n靶材中的不同成分的濺射產(chǎn)值不一樣靶材中的不同成分的濺射產(chǎn)值不一樣n不同成分的出射速度不一樣不同成分的出射速度不一樣n薄膜的化學(xué)配比與靶材會有差別薄膜的化學(xué)配比與靶材會有差別?n表面的自動貧化現(xiàn)象表面的自動貧化現(xiàn)象522021-7-27濺射中的重要參數(shù)濺射中的重要參數(shù)n濺射電流濺射電流 ( 生長速率生長速率 )n壓

28、強壓強 ( 濺射粒子的最高能量濺射粒子的最高能量 )n壓強與靶材壓強與靶材-襯底之間的距離襯底之間的距離 (多孔性、質(zhì)地、晶體性）多孔性、質(zhì)地、晶體性）n反應(yīng)氣體混合比反應(yīng)氣體混合比 ( 化學(xué)配比化學(xué)配比 )n襯底溫度襯底溫度 ( 晶體性、密度和均勻性晶體性、密度和均勻性 )n襯底偏壓襯底偏壓 ( 薄膜結(jié)構(gòu)和化學(xué)配比薄膜結(jié)構(gòu)和化學(xué)配比 )532021-7-27其他幾種濺射方式直流二級濺射 陰極上接1-3kV的直流負高壓，陽極通常接地。工作時先抽真空，再通Ar氣，使真空室內(nèi)達到濺射氣壓。接通電源，陰極靶上的負高壓在兩極間產(chǎn)生輝光放電并建立起一個等離子區(qū)，其中帶正電的Ar離子在陰極附近的陰極電位降

29、作用下，加速轟擊陰極靶，使靶物質(zhì)表面濺射，并以分子或原子狀態(tài)沉積在基片表面，形成靶材料的薄膜。這種裝置的最大優(yōu)點是結(jié)構(gòu)簡單，控制方便。缺點有：在工作壓力較高時膜層有沾污；沉積速率低，不能鍍l0um以上的膜厚；由于大量二次電子直接轟擊基片，使基片升溫過高。542021-7-27其他幾種濺射方式 三級和四極濺射 三極濺射是在二極濺射的裝置上附加一個電極，使它放出熱電子強化放電，它既能使濺射速率有所提高，又能使濺射工況的控制更為方便。與二極濺射不同的是，可以在主閥全開的狀態(tài)下制取高純度的膜。四極濺射又稱為等離子弧柱濺射，如圖所示。在原來二極濺射靶和基板垂直的位置上，分別放置一個發(fā)射熱電子的燈絲(熱陰

30、極)和吸引熱電子的輔助陽極，其間形成低電壓、大電流的等離子體弧柱，大量電子碰撞氣體電離，產(chǎn)生大量離子。 這種濺射方法還是不能抑制由靶產(chǎn)生的高速電子對基片的轟擊，還存在因燈絲具有不純物而使膜層沾污等問題。552021-7-27射頻濺射n60年代利用射頻輝光放電，可以制取從導(dǎo)體到絕緣體任意材料的膜，而且在70年代得到普及。直流濺射是利用金屬、半導(dǎo)體靶制取薄膜的有效方法，但當靶是絕緣體時由于撞擊到靶上的離子會使靶帶電，靶的電位上升，結(jié)果離子不能繼續(xù)對靶進行轟擊。 n 射頻是指無線電波發(fā)射范圍的頻率，為了避免干擾電臺工作，濺射專用頻率規(guī)定為 13.56MHz。n其缺點是大功率的射頻電源不僅價高，而且對

31、于人身防護也成問題。因此，射頻濺射不適于工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。562021-7-27射頻濺射射頻濺射 射頻濺射裝置圖 572021-7-27磁控濺射磁控濺射n 磁控濺射所利用的環(huán)狀磁場迫使二次電子跳躍式地沿著環(huán)狀磁場轉(zhuǎn)圈。磁控濺射所利用的環(huán)狀磁場迫使二次電子跳躍式地沿著環(huán)狀磁場轉(zhuǎn)圈。相應(yīng)地，環(huán)狀磁場控制的區(qū)域是等離子體密度最高的部位，在磁控濺射相應(yīng)地，環(huán)狀磁場控制的區(qū)域是等離子體密度最高的部位，在磁控濺射時，可以看見，濺射氣體氬氣在這部位發(fā)出強烈的淡藍色輝光，形成一時，可以看見，濺射氣體氬氣在這部位發(fā)出強烈的淡藍色輝光，形成一個光環(huán)，處于光環(huán)下的靶材是被離子轟擊最嚴重的部位，會濺射出一條個光環(huán)，處于光

32、環(huán)下的靶材是被離子轟擊最嚴重的部位，會濺射出一條環(huán)狀的溝槽。環(huán)狀磁場是電子運動的軌道，環(huán)狀的輝光和溝槽將其形象環(huán)狀的溝槽。環(huán)狀磁場是電子運動的軌道，環(huán)狀的輝光和溝槽將其形象地表現(xiàn)了出來。地表現(xiàn)了出來。 582021-7-27附加磁場的優(yōu)點附加磁場的優(yōu)點n限制濺射離子的限制濺射離子的軌道軌道n增加離子在氣體增加離子在氣體中停留的時間中停留的時間n增強等離子體和增強等離子體和電離過程電離過程n減少從靶材到襯減少從靶材到襯底路程中的碰撞底路程中的碰撞n高磁場附近的產(chǎn)高磁場附近的產(chǎn)值比較高值比較高 磁控濺射靶的濺射溝槽一旦穿透靶材，就會導(dǎo)致整塊靶材報廢，所以靶材的利用率不高，一般低于40，這是磁控濺射

33、的主要缺點。 592021-7-27合金膜的鍍制在物理氣相沉積的各類技術(shù)中，濺射法最容易控制合金膜的成分。1.鍍制合金膜可以采用多靶共濺射，這時控制各個磁控靶的濺射參數(shù)，可以得到一定成分的合金膜。2.直接采用合金靶進行濺射，則不必采用任何控制措施，就可以得到與靶材成分完全一致的合金膜。 考慮到各種元素的濺射產(chǎn)額(每個離子所擊出的靶材原子數(shù)目)是不同的，這種靶材與膜層的成分一致性似乎難以理解。實際情況是當靶材的A、B兩種元素的濺射產(chǎn)額不等時，濺射產(chǎn)額較高的元素，例如A，會自動逐漸貧化，直到膜層的成分與靶材一致時，靶材表面的含A量才不再下降。此后靶面成分達到恒穩(wěn)狀態(tài)，總是保持著確定成分的貧A層。6

34、02021-7-27化學(xué)氣相沉積（Chemical Vapor Deposition,簡稱CVD） 利用氣態(tài)物質(zhì)在固體表面上進行化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物利用氣態(tài)物質(zhì)在固體表面上進行化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物。 化學(xué)氣相沉積方法作為常規(guī)的薄膜制備方法之一，目前較多地被應(yīng)用于納米微粒薄膜材料的制備，包括常壓、低壓、等離子體輔助氣相沉積等。 利用氣相反應(yīng)，在高溫、等離子或激光輔助等條件下高溫、等離子或激光輔助等條件下控制反應(yīng)控制反應(yīng)氣壓、氣流速率、基片材料溫度、沉積時間等因素，從而控制納米氣壓、氣流速率、基片材料溫度、沉積時間等因素，從而控制納米微粒薄膜的成核生長過程微粒薄膜的成核生長過程；或者通過薄

35、膜后處理，控制非晶薄膜的通過薄膜后處理，控制非晶薄膜的晶化過程晶化過程，可獲得納米結(jié)構(gòu)的薄膜材料。 CVD工藝在制備半導(dǎo)體、氧化物、氮化物、碳化物納米薄膜材料中得到廣泛應(yīng)用。3 化學(xué)氣相沉積法（CVD）612021-7-27 只要把常規(guī)的薄膜制備裝置或工藝參數(shù)進行適當?shù)母倪M，控制必要的參數(shù)就可以獲得納米薄膜。生長TiN薄膜材料的一種氣相沉積反應(yīng)室示意圖 3 化學(xué)氣相沉積法（CVD）622021-7-27 CVD的流程與裝置n為了制作CVD裝置，首先必須考慮系統(tǒng)的整個程序。盡管CVD的種類有所不同，但CVD的程序，無論是實驗室規(guī)模的還是工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的都基本上相同。 632021-7-27化學(xué)氣相

36、沉積最突出的特點是沉積工藝溫度太高（一般9001200）n降低一般CVD法的沉積溫度，一直是CVD法改進提高的重要方向。n金屬有機化合物CVD(MOCVD), 通過金屬有機化合物在較低溫度的分解來實現(xiàn)低溫沉積.n等離子體增強CVD(PECVD) 以及激光CVD(LCVD)中氣相化學(xué)反應(yīng)由于等離子體的產(chǎn)生或激光的輻照得以激活，將反應(yīng)溫度降低，可實現(xiàn)低溫沉積。n如用TiCl4和CH4在加熱活化沉積TiC涂鍍層是在9001050，而給同樣的工藝路線采用等離子活化，可降低沉積溫度至500600，這樣就可沉積制備帶有涂鍍層的高速鋼刀具；n用CO2激光來激發(fā)反應(yīng)氣體BCl3，可使硼化物的沉積溫度降低，而且

37、沉積速率提高。 642021-7-27CVD的新技術(shù) 金屬有機化合物氣相沉積(MOCVD) 等離子體輔助化學(xué)氣相沉積(PECVD)以及微波等離子體化學(xué)氣體沉積(MWPECVD 激光化學(xué)氣相沉積(LCVD) 納米薄膜的低能團簇束沉積(LEBCD) 652021-7-27 (1) 金屬有機化合物氣相沉積(MOCVD) nMOCVD是使用容易分解的金屬有機化合物作初始反應(yīng)物， 因此沉積溫度較低。MOCVD的優(yōu)點是可以在熱敏感的基體上進行沉積；其缺點是沉積速率低，晶體缺陷密度高，膜中雜質(zhì)多。在這種技術(shù)中，把欲沉積膜層的一種或幾種組分以金屬烷基化合物的形式輸送到反應(yīng)區(qū)，而其他的組分可以氫化物的形式輸送。

38、其他的初始反應(yīng)物，如氯置換的金屬烷基化合物或配位化合物也可采用。n MOCVD技術(shù)的開發(fā)是由于半導(dǎo)體外延沉積的需要。已經(jīng)用金屬有機化合物沉積了氧化物、氮化物、碳化物和硅化物膜層。n許多金屬有機化合物在中溫分解，可以沉積在各種基體上，所以這項技術(shù)也被稱為中溫CVD(MTCVD)。 662021-7-27 (2)等離子體輔助化學(xué)氣相沉積(PECVD) n用等離子體技術(shù)使反應(yīng)氣體進行化學(xué)反應(yīng)，在基底上生成固體薄膜的方法。nPECVD薄膜反應(yīng)室主要有平板電容型和無極射頻感應(yīng)線圈式兩種。平板型又可分為直流、射頻、微波電源三種。n與基于熱化學(xué)的CVD法相比較：PECVD法可以大大降低沉積溫度，從而不使基板

39、發(fā)生相變或變形，而且成膜質(zhì)量高。用CVD法在硅片上沉積Si3N4薄膜，需要900以上的高溫，而PECVD法僅需約350 溫度，如采用微波等離子體，可降至100 。利用輝光放電等離于體化學(xué)氣相沉積法，在柔軟的有機樹脂上沉積一層非晶硅薄膜，宛如人的皮膚，能自由變形，可用于高靈敏度的壓力傳感器探測元件。672021-7-27 (3)激光化學(xué)氣相沉積(LCVD)n激光化學(xué)氣相沉積(LCVD)是通過激光活化反應(yīng)而使常規(guī)CVD技術(shù)得到強化，工作溫度大大降低，在這個意義上LCVD類似于PECVD。 n LCVD技術(shù)是用激光束照射封閉于氣室內(nèi)的反應(yīng)氣體，誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)，生成物沉積在置于氣室內(nèi)的基板上。n常規(guī)CV

40、D法需要對基板進行長時間的高溫加熱，因此不能避免雜質(zhì)的遷移和來自基板的自摻雜。LCVD的最大優(yōu)點在于沉積過程中不直接加熱整塊基板，可按需要進行沉積，空間選擇性好，甚至可使薄膜生成限制在基板的任意微區(qū)內(nèi)；沉積速度比CVD快。 682021-7-27LCVD和PECVD制備薄膜比較 LCVDPECVD窄的激發(fā)能量分布寬的激發(fā)能量分布完全確定的可控的反應(yīng)體積大的反應(yīng)體積高度方向性的光源可在精確的位置上進行沉積可能產(chǎn)生來自反應(yīng)室壁的污染氣相反應(yīng)減少氣相反應(yīng)有可能單色光源可以實現(xiàn)特定物質(zhì)的選擇性激發(fā)傳統(tǒng)等離子體技術(shù)的氣態(tài)物質(zhì)激發(fā)，無選擇性能在任何壓強進行在限定的（低的）氣壓下進行輻射損傷顯著下降絕緣膜可

41、能受輻射損傷光分解LCVD中，氣體和基體的光學(xué)性能重要光學(xué)性能不重要692021-7-27 (4)納米薄膜的低能團簇束沉積(LEBCD)n 低能團簇束沉積是新近出現(xiàn)的一種納米薄膜制備技術(shù)。該技術(shù)首先將所沉積材料激發(fā)成原子狀態(tài)，以Ar、He作為載氣使之形成團簇，同時采用電子束使團簇離化。利用飛行時間質(zhì)譜儀進行分離，從而控制一定質(zhì)量、一定能量的團簇束沉積而形成薄膜。n目前的研究工作表明這一技術(shù)可以有效地控制沉積在襯底上的原子數(shù)目。n與薄膜生長的經(jīng)典理論相比較，在這種條件下所沉積的團簇在撞擊表面時并不破碎，而是近乎隨機分布于表面。當團簇的平均尺寸足夠大，則其擴散能力受到限制。所沉積薄膜的納米結(jié)構(gòu)對團

42、簇尺寸具有很好的記憶特性。 702021-7-27CVD法在納米薄膜材料制備中的應(yīng)用nCVD法是納米薄膜材料制備中使用最多的一種工藝，用它可以制備幾乎所有的金屬，氧化物、氮化物、碳化合物、硼化物、復(fù)合氧化物等膜材料，廣泛應(yīng)用于各種結(jié)構(gòu)材料和功能材料的制備。 712021-7-27納米薄膜的液相制備方法1.自組裝法2.溶膠-凝膠法 3.電化學(xué)沉積 4.LB膜法 722021-7-271自組裝法 分子自組裝（Molecular Self-assembly）是分子在均衡條件下通過非共價鍵作用、分子自發(fā)地締結(jié)成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的聚集體。 在一定條件下的自組裝，自發(fā)產(chǎn)生復(fù)雜有序且具有特定功能的聚集體（超分子）組

43、織的過程為分子自組織（Molecular Self-organization）。 732021-7-27 1 自組裝法 有機硅烷單層膜在基底表面自組裝過程 742021-7-272.溶膠凝膠法 溶膠凝膠法制備薄膜起步于20世紀70年代，由于其反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品純度高及結(jié)構(gòu)可控等特點，在化學(xué)方面，主要用在無機氧化物分離膜、金屬氧化物催化劑、雜多酸催化劑和非晶態(tài)催化劑等的制備。 在制備氧化物薄膜的溶膠-凝膠方法中，有浸漬提拉法浸漬提拉法（dipping）、旋覆法（）、旋覆法（spinning）、噴涂法（）、噴涂法（spraying）及簡單的刷涂法（及簡單的刷涂法（painting）等。其中旋覆法和

44、浸漬提拉法實驗室最常用。752021-7-27采用溶膠-凝膠方法制備薄膜工藝與一般的溶膠凝膠制備納米粉體工藝過程不同。在制備粉體時，凝膠化過程與干燥過程是分步分步進行的，在薄膜工藝中，由于其過程的特殊性，使得凝膠化過程與干燥過程相互交迭，同時發(fā)生相互交迭，同時發(fā)生。 薄膜的制備工藝是由溶膠狀態(tài)開始，把特定組分的溶膠均勻涂覆在基片表面，由于溶劑的快速蒸發(fā)而迅速凝快速蒸發(fā)而迅速凝膠化膠化，并非是通過溶膠的緩慢縮合反應(yīng)而實現(xiàn)凝膠化，因此其溶膠凝膠轉(zhuǎn)變過程要比一般的工藝快得多。762021-7-27溶膠-凝膠制備氧化物薄膜工藝 浸漬提拉法主要包括三個步驟：浸漬、提拉和熱處理。 即首先將基片浸入預(yù)先制備

45、好的溶膠中，然后以一定的速度將基片向上提拉出液面，這時在基片的表面上會形成一層均勻的液膜，緊接著溶劑迅速蒸發(fā)，附著在基片表面的溶膠迅速凝膠化并同時干燥，從而形成一層凝膠薄膜，當該膜在室溫下完全干燥后，將其置于一定溫度下進行適當?shù)臒崽幚?，最后便制得了氧化物薄膜。n 每次浸漬所得到的膜厚約為5-30nm，為增大薄膜厚度，可進行多次浸漬循環(huán)，但每次循環(huán)之后都必須充分干燥和進行適當?shù)臒崽幚怼?772021-7-27 旋覆法包括兩個步驟，即旋覆與熱處理旋覆與熱處理。 基片在勻膠臺上以一定的角速度旋轉(zhuǎn)，當溶膠液滴從上方落于基片表面時，它就被迅速地涂覆到基片的整個表面。 同浸漬法一樣，溶劑的蒸發(fā)使得旋覆在基

46、片表面的溶膠迅速凝膠化，緊接著進行一定的熱處理便得到了所需的氧化物薄膜。 n浸漬提拉法不適用于小面積薄膜(尤其當基底為圓片狀時)的制備，適于制備大面積薄膜。n旋覆法卻相反，它特別適合于在小圓片基片上制備薄膜。 782021-7-27溶膠凝膠法制造薄膜具有以下特點具有以下特點： (1)工藝設(shè)備簡單，不需要任何真空條件或其他昂貴的設(shè)備，便于應(yīng)用推廣。 (2)在工藝過程中溫度低。這對于制備那些含有易揮發(fā)組分或在高溫下易發(fā)生相分離的多元體系來說非常有利。 (3)很容易大面積地在各種不同形狀(平板狀、圓棒狀、圓管內(nèi)壁、球狀及纖維狀等)、不同材料(如金屬、玻璃、陶瓷、高分子材料等)的基底上制備薄膜，甚至可

47、以在粉體材料表面制備一層包覆膜，這是其他的傳統(tǒng)工藝難以做到的。 (4)容易制出均勻的多元氧化物薄膜，易于實現(xiàn)定量摻雜，可以有效地控制薄膜的成分及結(jié)構(gòu)。 (5)用料省，成本較低。792021-7-27n對于溶膠凝膠工藝來說，在干燥過程中大量有機溶劑的蒸發(fā)將引起薄膜的嚴重收縮，這通常會導(dǎo)致龜裂通常會導(dǎo)致龜裂。這是該工藝的一大缺點。n 人們發(fā)現(xiàn)當薄膜厚度小于一定值薄膜厚度小于一定值時，薄膜在于燥過程中就不會龜裂，這可解釋為當薄膜小于一定厚度時，由于基底粘附作用，在干燥過程中薄膜的橫向(平行于基片)收縮完全被限制，而只能發(fā)生沿基片平面法線方向的縱向收縮。n 在溶膠凝膠薄膜工藝中，影響薄膜厚度的因素影響

48、薄膜厚度的因素很多，其中包括溶膠液的粘度、濃度、比重、提拉速度(或旋轉(zhuǎn)速度)及提拉角度，還有溶劑的粘度、比重、蒸發(fā)速率，以及環(huán)境的溫度、干燥條件等。802021-7-27浸漬提拉法中， 膜厚d與溶液粘度和提拉速度v的依賴關(guān)系可表示為： n式中，k是系數(shù)，是溶膠的相對密度；g是重力加速度；指數(shù)a接近于1/2，通常介于1/2與2/3之間。(/)adkvg812021-7-27822021-7-27n利用溶膠-凝膠工藝，可以制備多孔陶瓷膜。n-Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、CeO2 等納米微粒薄膜以及-Al2O3-TiO2、Al2O3-CeO2等二元復(fù)合膜。n可以對陶瓷膜進行修飾。Gol

49、dsmith等用Sol-gel方法在4 nm的氧化鋁管狀陶瓷膜表面制得了孔徑0.5 nm的SiO2修飾膜。n多孔陶瓷膜可用于膜分離、水質(zhì)凈化、催化劑等領(lǐng)域。832021-7-273. 電化學(xué)沉積 作為一種十分經(jīng)濟而又簡單的傳統(tǒng)工藝手段，可用于合成具有納米結(jié)構(gòu)的純金屬、合金、金屬-陶瓷復(fù)合涂層以及塊狀材料。包括直流電鍍、脈沖電鍍、無極電鍍、共沉積等技術(shù)。 其納米結(jié)構(gòu)的獲得，關(guān)鍵在于制備過程中晶體成核與生長的控制。電化學(xué)方法制備的納米材料在抗腐蝕、抗磨損、磁性、催化、磁記錄等方面均具有良好的應(yīng)用前景。842021-7-27納米微粒復(fù)合鍍 是在電鍍、化學(xué)鍍的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種納米薄膜制備方法。 納

50、米微粒復(fù)合鍍層具有廣闊的應(yīng)用前景。如鈷基復(fù)合鍍層具有良好的抗氧化性和自潤滑性能；用AgLa2O3復(fù)合鍍層代替純銀制備低壓電器觸頭可節(jié)銀60；化學(xué)鍍Ni-P-SiC鍍層的耐磨性可超過硬鉻幾倍甚至幾十倍，在耐磨性要求較高的場合非常有意義，可顯著提高磨損件的使用壽命。 通常采用的第二相粒子均是微米級的，由于顆粒較大，在鍍液中的懸浮能力差。采用能產(chǎn)生更好的懸浮性的Si納米粒子，研究Si納米粒子的加入量、鍍液pH值及鍍液溫度對Ni-P-Si復(fù)合鍍層的性能的影響，并進一步研究熱處理溫度對復(fù)合鍍層的性能的影響。852021-7-27電沉積法納米復(fù)合材料薄膜應(yīng)用45鋼鍍：Ni-P + C納米管，改善摩擦學(xué)性能；磁盤基扳：Ti-P + DNP (diamond nanopowder)，減少磨損50%；磁頭、存取器磁膜：Co-P + DNP，耐磨能力提高2-3倍；模具：Cr + DNP，延長使用壽命；此外，(n-ZrO2 + Ni-W-B非晶態(tài)復(fù)合鍍層)能提高涂層的高溫抗氧化性能； (DN