DNMR實(shí)用PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1 DNMR實(shí)用實(shí)用PPT課件課件PPT課件課件 第1頁(yè)/共150頁(yè) 第2頁(yè)/共150頁(yè) 第3頁(yè)/共150頁(yè) 第4頁(yè)/共150頁(yè) 第5頁(yè)/共150頁(yè) 第6頁(yè)/共150頁(yè) 5.1基本原理 1.核的自旋 AXzA：原子質(zhì)量; X：原子種類(lèi)； z：原子序數(shù) (由質(zhì)子和中子構(gòu)成的原子核象電子一樣也有自旋運(yùn)動(dòng))所有 原子核都帶正電荷，原子核繞核軸“自旋” ，沿著核軸產(chǎn)生一個(gè)磁偶極，自旋角動(dòng)量為 P，自旋角動(dòng)量的狀態(tài)數(shù)由該核的自旋量子 數(shù)決定，共有2I+1個(gè)，取值為I,I-1,-I。自 旋量子數(shù)有0，1/2，1，3/2等（I=0意味著沒(méi) 有自旋），所產(chǎn)生的磁偶極的本質(zhì)大小可用 核磁矩表示。 第7頁(yè)/

2、共150頁(yè) P=mh/2(P自旋角動(dòng)量) m=I時(shí),(m磁量子數(shù)) P=Ih/2(I自旋量子數(shù)) =P=Ih/2(核磁矩)(是比例常數(shù),稱(chēng) 為磁旋比,rad/(T.s)弧度/(特斯拉.秒),它代表了每 個(gè)原子核的特性) 第8頁(yè)/共150頁(yè) 表5.1常見(jiàn)的自旋量子數(shù)和磁旋比值 *磁場(chǎng)為4.6975T時(shí) 核 自旋量 子數(shù) 磁旋 比 (T-1S- 1) 共振 頻率* (MHz) 核 自旋量 子數(shù) 磁旋 比 (T-1S-1) 共振 頻率* (MHz) 1H1/2 2.68 10 8 200.00 23N a3/2 2.36 10 7 52.902 2H1 2.06 10 7 30.701 27A l

3、3/2 1.40 10 7 52.114 11B 3/2 8.80 10 8 64.167 31 P 1/2 1.08 108 80.961 13 C 1/2 6.73 10 7 50.288 39K 3/2 4.17 10 6 9.33 3 14 N 1 9.68 10 6 14.447 79B r 3/2 2.24 10 7 50.107 19F1/2 2.52 10 8 188.154 81B r 3/2 2.41 10 7 54.012 第9頁(yè)/共150頁(yè) 表5.2核與核磁共振譜的關(guān)系 A 原子 質(zhì)量 Z 原子序 數(shù) I 自旋量子數(shù) 研究情況 偶數(shù)偶數(shù) 0 無(wú)自旋，無(wú)譜峰(12C6,1

4、6O8,) ， 不作為研究對(duì)象(32S16) 偶數(shù)奇數(shù)1有自旋，橢圓形表面上，不 作為研究對(duì)象(14N72H136Cl17 ) 奇數(shù)奇( 偶) 數(shù) 1/2 有自旋，圓形表面上，作為 研究對(duì)象(1H1,19F9,13C6, 31P15) 奇數(shù)奇( 偶) 數(shù) 3/2,5/2, 有自旋，橢圓形表面上， 不作為研究對(duì)象(35Cl17) 第10頁(yè)/共150頁(yè) 目前主要是1HNMR和13CNMR技術(shù)。 2.能級(jí)分裂 （1）量子力學(xué)模型 外加磁場(chǎng)下，I=1/2的核存在兩種取向(自旋角動(dòng) 量的狀態(tài)數(shù)):（2I+1）（如圖）相對(duì)于H0有兩種自旋相 反的取向： E=-zH0-zH0 =-2zH0 H h 0 2

5、= E=h =H0/2 H h 0 2 =h 第11頁(yè)/共150頁(yè) H0 H0 z z m=+1/2 m=-1/2 m=-1/2 m=+1/2 E= H h 0 2 4 0 h H E= 4 0 h H E= - 磁矩 0 無(wú)磁場(chǎng) 外加磁場(chǎng) E 能量 圖5.1I=1/2的核在磁場(chǎng)中的行為 第12頁(yè)/共150頁(yè) (2)經(jīng)典力學(xué)模型 對(duì)于一個(gè)具有非零自旋量子數(shù)的 核，由于核帶正電荷，所以在自旋旋 轉(zhuǎn)時(shí)會(huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)。當(dāng)自旋核置于磁場(chǎng) 中時(shí)，核自旋產(chǎn)生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)的 相互作用，就會(huì)產(chǎn)生回旋，稱(chēng)為進(jìn)動(dòng) 。 第13頁(yè)/共150頁(yè) z 自旋粒子 外加磁場(chǎng) H0 進(jìn)動(dòng)軌道 圖5.2質(zhì)子的進(jìn)動(dòng) 第14頁(yè)/共15

6、0頁(yè) z 自旋粒子 外加磁場(chǎng) H0 進(jìn)動(dòng)軌道 z 自旋粒子 H0外加磁場(chǎng) 進(jìn)動(dòng)軌道 吸收能量 放出能量 圖5.3進(jìn)動(dòng)核的取向變化 （說(shuō)明：外加磁場(chǎng)可以分解為2個(gè)矢量成分，即位相相同而向相反方向 旋轉(zhuǎn)的2個(gè)回旋成分，其中一個(gè)回旋成分的旋轉(zhuǎn)方向與自旋核進(jìn)動(dòng)的軌 道方向相同。當(dāng)把射頻改變時(shí)，回旋磁場(chǎng)成分頻率就會(huì)逐漸變化。如果 這個(gè)頻率與自旋核的larmor頻率相同時(shí)，核就吸收射頻波的能量，從低 能態(tài)向高能態(tài)躍遷，此亦即核磁共振。） 第15頁(yè)/共150頁(yè) 進(jìn)動(dòng)頻率0與自旋質(zhì)點(diǎn)角速度 0 及 外 加 磁 場(chǎng) H 0 的 關(guān) 系 可 以 用 Larmor方程表示，即： 0=20=H0 0=H0/2 不管是

7、量子力學(xué)模型還是經(jīng)典 力學(xué)模型都說(shuō)明了有些核在磁場(chǎng)存 在下有不同的能級(jí)分布，可以吸收 一定頻率的輻射而發(fā)生變化。 回=躍=照=H0/2 第16頁(yè)/共150頁(yè) 3.1HNMR與13CNMR的關(guān)系及發(fā)展程 度 共同點(diǎn)： 基本原理相同 不同點(diǎn)： (1)信號(hào)不同，13C信號(hào)，1H信號(hào) (2)不同，1H:010ppm; 13C:0250ppm (3)信號(hào)強(qiáng)度不同 第17頁(yè)/共150頁(yè) 信號(hào)強(qiáng)度N03H0 1H的豐度：99.98 13C的豐度：1.08 1H的豐度與13C的豐度比是100：1 1H的磁旋比26.8 13C的磁旋比6.7 1H的磁旋比與13C的磁旋比的比是4:1 信號(hào)強(qiáng)度比是6400:1 1

8、3C信號(hào)極弱，必須采用特殊的技術(shù)才能 得到13C譜 第18頁(yè)/共150頁(yè) 5.2化學(xué)位移 躍=照=H0/2 核外電子對(duì)核的屏蔽作用產(chǎn)生感生 磁場(chǎng)，屏蔽作用的大小與核外電子云 密切相關(guān)，電子云密度愈大，共振時(shí) 所加的外磁場(chǎng)強(qiáng)度也愈強(qiáng)。而電子云 密度與核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。 躍=H0（1-）/2（：屏蔽常數(shù)） 核外電子對(duì)核的屏蔽作用不同產(chǎn)生 躍遷頻率的變化。 1.化學(xué)位移的產(chǎn)生 第19頁(yè)/共150頁(yè) H0 第20頁(yè)/共150頁(yè) 化學(xué)位移： 某一原子吸收峰位置與參比物原 子吸收峰位置之間的差別稱(chēng)為該原子的 化學(xué)位移。 2.化學(xué)位移的表示法 （1）相對(duì)值 參比物：TMS(四甲基硅烷，(CH3)4Si)

9、 （2）ppm作為化學(xué)位移單位 第21頁(yè)/共150頁(yè) ppm 6 10 儀 TMS樣 33.影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素 任何影響電子云密度的因素，都會(huì) 影響化學(xué)位移 3.1核周?chē)鶊F(tuán)的電負(fù)性核周?chē)鶊F(tuán)的電負(fù)性（誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛 效應(yīng)）a:誘導(dǎo)效應(yīng) 第22頁(yè)/共150頁(yè) 表5.3電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響 化學(xué) 式 CH3 F CH3O H CH3C l CH3BrCH3I CH4 TMS CH2Cl 2 CHCl 3 取代 元素 FO C l BrIHSi 2 Cl 3 Cl 電負(fù) 性 4. 0 3. 5 3. 1 2. 8 2. 5 2. 1 1. 8 質(zhì)子 化學(xué) 位移 4.2 6 3.

10、40 3.0 5 2.6 8 2.1 6 0.2 3 0 5.3 3 7.2 4 第23頁(yè)/共150頁(yè) 第24頁(yè)/共150頁(yè) 第25頁(yè)/共150頁(yè) CC H H OCH3 H CC H H H H CC H H C H O CH3 (+1.43) (+1.29)(0.00)(-0.21) (-0.59) 1 2 3 (H)321 第26頁(yè)/共150頁(yè) (CH) (C H H) CH() ( CH)(C H H) CH() 5.06.0 1.83.0 01.8 第27頁(yè)/共150頁(yè) 上述這些現(xiàn)象顯然不能用電負(fù)性來(lái)解釋?zhuān)?但可以用各向異性效應(yīng)來(lái)解釋。所謂各向異 性效應(yīng)就是當(dāng)化合物的電子云分布不是球

11、型 對(duì)稱(chēng)時(shí)（電子系統(tǒng)時(shí)最為明顯），就對(duì)鄰近質(zhì)子 附加了一個(gè)各向異性的磁場(chǎng)，從而對(duì)外磁場(chǎng) 起著增強(qiáng)或減弱的作用。增強(qiáng)外磁場(chǎng)的區(qū)域 稱(chēng)為去屏蔽區(qū)，用“”表示，位于該區(qū)的 質(zhì)子共振峰將移向低場(chǎng)；減弱外磁場(chǎng)的區(qū)域 稱(chēng)為屏蔽區(qū)，用“”表示，位于該區(qū)的質(zhì) 子共振峰將移向高場(chǎng)。各向異性效應(yīng)是通過(guò) 空間傳遞的，在氫譜中，這種效應(yīng)很重要。 第28頁(yè)/共150頁(yè) “+”：屏蔽區(qū)；“-”：去屏蔽區(qū) CC + _ + H0 _ ）C-C單鍵的各向異性 + - _ + Hb Ha Ha:屏蔽區(qū) Hb:去屏蔽區(qū) HbHa,TJ順， 環(huán)烯烴環(huán)的大小影響夾 角，隨著環(huán)的擴(kuò)大，夾角減小，3J 值增加。 環(huán)丙烯：3J=0.52.

12、0 環(huán)丁烯：3J=2.54.0 環(huán)戊烯：3J=5.17.0 環(huán)己烯：3J=8.8 10.5 第76頁(yè)/共150頁(yè) ）飽和型 3J通過(guò)三個(gè)單鍵發(fā)生的， 耦合常數(shù)范圍為016Hz。在開(kāi)鏈化合物中由 于自由旋轉(zhuǎn)的均化作用而得68Hz。 偕位耦合常數(shù)隨著鍵角H-C-H的增加而減小 環(huán)狀化合物： HCC H Ha Ha He He aa=180,Jaa=812Hz ae=120,Jae=13Hz ee=60,Jee=04Hz 第77頁(yè)/共150頁(yè) (3)遠(yuǎn)程耦合遠(yuǎn)程耦合 在烯烴、炔烴、芳香族、芳雜環(huán)和張力環(huán) （小環(huán)或橋式環(huán)）體系中，可以有超出3個(gè) 鍵的質(zhì)子-質(zhì)子耦合 H H H 3J=710Hz 4J=

13、23Hz 5J=0.21.5Hz 第78頁(yè)/共150頁(yè) CCHH 3J=9.0Hz C CCHb Ha 4J ab=23Hz C CCHb Ha 4J ab=0.52Hz 第79頁(yè)/共150頁(yè) O Hb Ha COOH O O Ha Hb 21.5 第80頁(yè)/共150頁(yè) Ha Hb X 3.19.1 10 16H z Hb *C C Ha Hb z H a 第81頁(yè)/共150頁(yè) CC HaHb Ha He He Ha Hb X Hc Ha X Ha Hb Jea Jee Jab JaaJae Jac, Jbc Jab = Jo 第82頁(yè)/共150頁(yè) HcHa Hb X Jab 2Hz Jac

14、8 12Hz Jbc 12 18Hz J cis J trans J cis12Hz 24Hz 57Hz 911Hz 用于判斷烯烴取代基的位置用于判斷烯烴取代基的位置 第83頁(yè)/共150頁(yè) NON H S 3.53.43.4 1.82.64.7 X X Jo68HzJ2,3= J5,63J2,53J2,53J2,5 Jm12Hz5Hz1.5Hz2.1Hz2.8Hz Jp01HzJ3,4=J4,5 8Hz 第84頁(yè)/共150頁(yè) Ha Hb CH3 X Ha Hb CH2Y X X Ha CH2Y Hb Ha X CH2Y Hb 烯丙基體系烯丙基體系 高丙烯體系高丙烯體系 C C C X Ha H

15、b Hc 第85頁(yè)/共150頁(yè) 第86頁(yè)/共150頁(yè) 第87頁(yè)/共150頁(yè) CN O R CH3 CH3 CN O R CH3 CH3 第88頁(yè)/共150頁(yè) C HaHb CH2 CH3O H CH3 Cl CH3O H CH3 Cl 第89頁(yè)/共150頁(yè) 第90頁(yè)/共150頁(yè) CC HA HB FA FB 第91頁(yè)/共150頁(yè) CH3O Cl Ha Hb Ha Hb Jab = Jab 但Jaa Jbb, Jab Jba 故Ha、Ha 為非全同核 第92頁(yè)/共150頁(yè) C O CH2 CH3CH3CCH2 一個(gè)系統(tǒng)一個(gè)系統(tǒng) 第93頁(yè)/共150頁(yè) （2）自旋系統(tǒng)的表示方法 高級(jí)耦合 /J10時(shí)

16、，耦合系統(tǒng)常用AB、ABC等表 示；有等價(jià)質(zhì)子時(shí)，可用AnBm表示；化學(xué) 等價(jià)，磁不等價(jià)質(zhì)子，可用AABB表示（n, m表示等價(jià)質(zhì)子數(shù)）。 第94頁(yè)/共150頁(yè) /J10時(shí)，耦合系統(tǒng)常用AB、ABC 等表示；有等價(jià)質(zhì)子時(shí)，可用AnBm表示 ； 化 學(xué) 等 價(jià) ， 磁 不 等 價(jià) 質(zhì) 子 ， 可 用 AABB表示（n,m表示等價(jià)質(zhì)子數(shù)）。 一級(jí)耦合 /J10時(shí)，耦合系統(tǒng)以AX、AMX等 表示，有等價(jià)質(zhì)子時(shí)用AnXm表示（n,m 表示等價(jià)質(zhì)子數(shù)）。 第95頁(yè)/共150頁(yè) 例如：CH2F2A2X2系統(tǒng) CH3CH2OHA3B2M1系統(tǒng) A3B2MX2系統(tǒng) CH3CH2 P O F2 (3)自旋系統(tǒng)的

17、分類(lèi) 一級(jí)譜 /J10時(shí)為一級(jí)譜 第96頁(yè)/共150頁(yè) 特點(diǎn)： ）化學(xué)位移值相差較大 ）裂分?jǐn)?shù)符合2nI+1規(guī)則 ）裂分強(qiáng)度符合(a+b)n的系數(shù)比 ）峰形對(duì)稱(chēng)，中心為值，裂分距離一 定為J值。 第97頁(yè)/共150頁(yè) 高級(jí)譜 /JNH2OH COO COORCN 第113頁(yè)/共150頁(yè) 4.溶劑的選擇 溶劑的選擇原則： （1）溶解度適宜 （2）不與被測(cè)物發(fā)生反應(yīng) （3）價(jià)格合理 （4）溶劑化學(xué)位移值盡量不與 被測(cè)物的化學(xué)位移在同一范圍 第114頁(yè)/共150頁(yè) 表5.7重氫溶劑殘余質(zhì)子的化學(xué)位移 溶劑基團(tuán) 化學(xué)位移(ppm) 乙酸 -d4 丙酮-d6 乙氰-d3 苯 環(huán)己烷-d12 氯仿 重水-

18、d2 乙醇 甲醇 四氫呋喃-d8 二甲基亞砜 -d6 CH3 CH2 OH 化學(xué)位移(ppm)基團(tuán)基團(tuán)化學(xué)位移(ppm) -d6 -d3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 OH 2.05 2.05 1.95 7.20 1.40 7.25 4.75 1.17 3.35 3.60 3.55 3.59 2.60 4.84 0.75 -H -H 第115頁(yè)/共150頁(yè) 5.61HNMR譜的結(jié)構(gòu)解析譜的結(jié)構(gòu)解析 (1)檢查NMR譜整體：雜質(zhì)、旋轉(zhuǎn)邊帶、位移標(biāo)定等 (2)看峰的位置：針對(duì)進(jìn)行分析 (3)看峰的大小，強(qiáng)度比值以確定各峰對(duì)應(yīng)的氫原子 數(shù)目 (4)看峰的形狀，裂分程度,包括峰數(shù)目，

19、J大小等 (5)根據(jù)各峰組化學(xué)位移和偶合關(guān)系的分析，確定結(jié) 構(gòu)單元. (6) 實(shí)際中首先識(shí)別溶劑峰，區(qū)別雜質(zhì)峰，識(shí)出化合 物的峰 第116頁(yè)/共150頁(yè) 第117頁(yè)/共150頁(yè) 例例1化合物的分子式為C4H8O，試確定其 結(jié)構(gòu)。 a=1.05ppm(3H,t) b=2.13ppm(3H,s) c=2.47ppm(2H,q) 解： 第118頁(yè)/共150頁(yè) =1+4+1/2（0-8）=1 a=1.05ppm(3H,t)，-CH3，與-CH2-相連 2.13ppm(3H,s)，-CH3，無(wú)相鄰氫 c=2.47ppm(2H,q)，-CH2-，與-CH3相連 所以，有 C O CH2CH3 CH3 結(jié)構(gòu)

20、可能為： C O CH2CH3 CH3 第119頁(yè)/共150頁(yè) 計(jì)算： a=0.9+0.24=1.14ppm(3H,t) b=0.9+1.23=2.13ppm(3H,s) c=1.25+1.23=2.47ppm(2H,q) C O CH2CH3 CH3 a b c 實(shí)測(cè) 理論 2.13 2.13 2.47 2.48 1.05 1.14 計(jì)算驗(yàn)證是否合理 第120頁(yè)/共150頁(yè) 例例2化合物的分子式為C4H6O，試確定其結(jié) 構(gòu)。 a=1.42ppm(3H,d,J=7Hz) b=2.39ppm(1H,d,J=3Hz) c=4.08ppm(1H,w,D2O交換峰消失) d=4.50ppm(1H,m,

21、J=7Hz,3Hz) 解： 第121頁(yè)/共150頁(yè) CCH3CH OH CH =1+4+1/2（0-6）=2 b=2.39ppm(1H,d,J=3Hz),J=3Hz,遠(yuǎn)程 耦合；d,CHCH,與Hd有關(guān) c=4.08ppm(1H,w,D2O交換峰消失),活潑 氫-OH d=4.50ppm(1H,m,J=7Hz,3Hz),與Ha、 Hb有關(guān) 所以，結(jié)構(gòu)可能為： a=1.42ppm(3H,d,J=7Hz)，-CH3，與- CH-相連,與Hd有關(guān) 第122頁(yè)/共150頁(yè) 計(jì)算驗(yàn)證是否合理 計(jì)算： a=0.9+0.4=1.30ppm b=2.23ppm c=4.08ppm d=1.50+2.24+1.

22、07=4.81ppm CCH3 ab c CH OH CH d4.50(4.81) 4.08 (1.30)1.422.39(2.23) 第123頁(yè)/共150頁(yè) 例例3化合物的分子式為C8H14O4，試確定 其結(jié)構(gòu)。 a=1.40ppm(6H,t) b=2.60ppm(4H,s) c=4.10ppm(4H,q) 解： 第124頁(yè)/共150頁(yè) =1+8+1/2（0-14）=2 三個(gè)峰，分子極端對(duì)稱(chēng) a=1.40ppm(6H,t)，兩個(gè)-CH3，與-CH2- 相連 b=2.60ppm(4H,s)，兩個(gè)-CH2 c=4.10ppm(4H,q)，兩個(gè)-CH2-，與- CH3相連 所以，結(jié)構(gòu)可能為： C

23、O CH2CH3CH3COCH2CH2 OCH2 O 第125頁(yè)/共150頁(yè) 計(jì)算驗(yàn)證是否合理 計(jì)算： a=0.90+0.35=1.25(1.40) b=1.25+1.05+0.27=2.57(2.60) c=1.25+2.79=4.04(4.10) C O CH2CH3CH3 ab c 實(shí)測(cè) 理論 COCH2CH2OCH2 O 1.40 1.25 4.10 4.04 2.60 2.57 第126頁(yè)/共150頁(yè) C O CH3 CH3 OH C CH2 CH3 0 1234 例例4識(shí)別下列圖譜中各共振峰的歸屬： （1） 第127頁(yè)/共150頁(yè) 解： CH3 OH CH2 CH3 0 1234 2個(gè) 第128頁(yè)/共150頁(yè) 0 2468 O CH3CH CH2 CH2 O