分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)中誤差及分析數(shù)據(jù)的處理

1、第四章誤差與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理誤差與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理第四章 誤差與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理4.1 誤差的基本概念誤差的基本概念4.2 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布4.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理4.4 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則教學(xué)要求教學(xué)要求 1、了解誤差的基本概念、產(chǎn)生的、了解誤差的基本概念、產(chǎn)生的原因、規(guī)律性以及減免誤差的有原因、規(guī)律性以及減免誤差的有效措施效措施2、學(xué)會(huì)處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基本方法、學(xué)會(huì)處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基本方法3、對分析結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性、對分析結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性作出合理判斷和正確的表達(dá)作出合理判斷和正確的表達(dá)4、在實(shí)踐中不斷提高分析結(jié)果的、在實(shí)踐中不斷提

2、高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度學(xué)習(xí)意義： 定量分析：準(zhǔn)確測定試樣中物質(zhì)的含量 分析方法分析方法儀器和試劑儀器和試劑工作環(huán)境工作環(huán)境分析者等分析者等誤差：分析結(jié)果與真值之差。誤差：分析結(jié)果與真值之差。分析工作者的任務(wù)對試樣準(zhǔn)確測量對產(chǎn)生誤差的原因進(jìn)行分析提出改進(jìn)措施對分析結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性作出評價(jià)誤差是客觀存在不可避免誤差是客觀存在不可避免4.1 誤差的基本概念誤差的基本概念 一一. 準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度與誤差絕對誤差絕對誤差: 測量值與真值間的差值測量值與真值間的差值, 用用 Ea表示表示Ea= xi T式中式中xi為單次測定值。如果進(jìn)行了數(shù)次平行測定為單次測定值。如果進(jìn)行了數(shù)次平行測定, , xi

3、為為全部測定結(jié)果的算術(shù)平均值全部測定結(jié)果的算術(shù)平均值 X （測定平均值測定平均值） Er = ( Ea / T ) 100%（更為實(shí)用）（更為實(shí)用） 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度: 測定結(jié)果與測定結(jié)果與真值真值(T)接近的程度，用接近的程度，用誤差誤差衡量衡量。 誤差誤差相對誤差相對誤差: 絕對誤差占真值的百分比絕對誤差占真值的百分比,用用Er表示表示 真值：客觀存在，但絕對真值不可測真值：客觀存在，但絕對真值不可測理論真值：理論真值：如純物質(zhì)的理論組成或含量如純物質(zhì)的理論組成或含量約定真值：約定真值：國際計(jì)量大會(huì)確定的質(zhì)量、長國際計(jì)量大會(huì)確定的質(zhì)量、長度等，標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)證書上給出的數(shù)值等度等，標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)證

4、書上給出的數(shù)值等相對真值：相對真值：標(biāo)準(zhǔn)樣品、基準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)方標(biāo)準(zhǔn)樣品、基準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)方法，校正過的儀器等法，校正過的儀器等誤差有正負(fù)之分誤差有正負(fù)之分E E0 0 誤差為正，測定值較真值偏高誤差為正，測定值較真值偏高E E0 0 誤差為負(fù)，測定值較真值偏低誤差為負(fù)，測定值較真值偏低如：對于1000kg和10kg ，絕對誤差相同(1kg)，但產(chǎn)生的相對誤差卻不同。0.1%100%10001RE%10%100%101RE%結(jié)論：相對誤差可用來比較不同情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，更具有實(shí)用意義。二二. .精密度與偏差精密度與偏差 1幾個(gè)定義 精密度 一組平行測定值相互接近的程度。 偏差 是衡量數(shù)據(jù)精密

5、度高低的尺度。偏差越小，數(shù)據(jù)的分散性越小，測定值的精密度越高。在實(shí)際分析中，真實(shí)值難以得到，常以多次平行測定結(jié)果在實(shí)際分析中，真實(shí)值難以得到，常以多次平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值代替真實(shí)值。的算術(shù)平均值代替真實(shí)值。 2偏差的表示方法偏差的表示方法（一）絕對偏差（一）絕對偏差 、平均偏差與相對平均偏差、平均偏差與相對平均偏差絕對偏差絕對偏差(d)=(d)=個(gè)別測定值個(gè)別測定值x xi i測定平均值測定平均值 有正負(fù)號，偏差的大小反映了精密度的好壞，即多次測定有正負(fù)號，偏差的大小反映了精密度的好壞，即多次測定結(jié)果相互吻合的程度結(jié)果相互吻合的程度在一般的分析工作中，常用平均偏差和相對平均偏差來衡在一般的

6、分析工作中，常用平均偏差和相對平均偏差來衡量一組測得值的精密度，量一組測得值的精密度，平均偏差是各個(gè)偏差的絕對值的平均值，平均偏差是各個(gè)偏差的絕對值的平均值，如果不取絕對值，各個(gè)偏差之和可能如果不取絕對值，各個(gè)偏差之和可能等于零等于零。平均偏差平均偏差相對平均偏差相對平均偏差：平均偏差沒有正負(fù)號，平均偏差小，表明這一組分析結(jié)果平均偏差沒有正負(fù)號，平均偏差小，表明這一組分析結(jié)果的精密度好，平均偏差是平均值，它可以代表一組測得值的精密度好，平均偏差是平均值，它可以代表一組測得值中任何一個(gè)數(shù)據(jù)的偏差。中任何一個(gè)數(shù)據(jù)的偏差。ndnddddddniin 14321|%100Xddr例例：測定某試樣中氯的

7、百分含量，三次分析結(jié)果分別為：測定某試樣中氯的百分含量，三次分析結(jié)果分別為25.1225.12、25.2125.21和和25.0925.09，計(jì)算平均偏差和相對平均偏差。，計(jì)算平均偏差和相對平均偏差。如果真實(shí)百分含量為如果真實(shí)百分含量為25.10,25.10,計(jì)算絕對誤差和相對誤差。計(jì)算絕對誤差和相對誤差。解：解：平均值平均值平均偏差平均偏差相對平均偏差相對平均偏差(0.05/25.14)(0.05/25.14)100100% %= =0.0.2 2% %絕對誤差絕對誤差 E Ea a=25.14-25.10=+0.04(%)=25.14-25.10=+0.04(%)相對誤差相對誤差 ErEr

8、(+0.04/25.10)(+0.04/25.10)100100% %=+=+0.0.2 2% %X 25 1225 21 25 09325 14.(% )d 0 020 070 0530 05.(% ) 平均偏差和相對平均偏差不能準(zhǔn)確的反映大平均偏差和相對平均偏差不能準(zhǔn)確的反映大 偏差的存在。偏差的存在。10.010.00.240.242.42.4Xdrd例：測定合金中銅含量（）的兩組結(jié)果如下例：測定合金中銅含量（）的兩組結(jié)果如下 總體總體 在一定的條件下，對某試樣進(jìn)行在一定的條件下，對某試樣進(jìn)行無限多次測定，所得數(shù)據(jù)的全體。無限多次測定，所得數(shù)據(jù)的全體。 -總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本樣本

9、 隨機(jī)從總體中抽出的一組數(shù)據(jù)。隨機(jī)從總體中抽出的一組數(shù)據(jù)。 - 樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差：樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差：s 樣本容量樣本容量 樣本中所包含測定值的數(shù)目。樣本中所包含測定值的數(shù)目。 （二）標(biāo)準(zhǔn)偏差（二）標(biāo)準(zhǔn)偏差（均方根偏差） 在數(shù)理統(tǒng)計(jì)中常用在數(shù)理統(tǒng)計(jì)中常用標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量數(shù)據(jù)來衡量數(shù)據(jù)的精密度的精密度有限測定次數(shù)：有限測定次數(shù)： 樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差：樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差：s 21()1niixxSn f=n-1自由度,指獨(dú)立變量的個(gè)數(shù)，可供選擇的機(jī)會(huì) 樣本相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）：樣本相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）：Sr，RSD或或CV(變異系數(shù)）表示變異系數(shù)）表示實(shí)際工作中：常用樣本相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示分析實(shí)際工作中：常

10、用樣本相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示分析結(jié)果的精密度結(jié)果的精密度 100%rsSx 請看下面兩組測定值：請看下面兩組測定值： 甲組：甲組：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙組：乙組：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 甲組 乙組平均值 3.0 3.0平均偏差 0.08 0.08標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 0.08 0.14標(biāo)準(zhǔn)偏差能很好地反映測定的精密度標(biāo)準(zhǔn)偏差能很好地反映測定的精密度 （三）平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差m個(gè)個(gè)n次平行測定的平均值次平行測定的平均值:由統(tǒng)計(jì)學(xué)可得：由統(tǒng)計(jì)學(xué)可得：平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測定次數(shù)的平方根成反比 一般：3-4次 有nssxmXXXX ,321n5 n5 n10隨n增加 迅速減小

11、減小變慢 減小不明顯增加測量增加測量次數(shù)可以次數(shù)可以提高精密提高精密度。度。增加（過多）增加（過多）測量次數(shù)的測量次數(shù)的代價(jià)不一定代價(jià)不一定能從減小誤能從減小誤差得到補(bǔ)償差得到補(bǔ)償一般：3-4次 小結(jié)：小結(jié)：準(zhǔn)確度常用誤差來表示，誤差越小，準(zhǔn)確度越高，而且用相對誤差更為確切。精密度的大小常用偏差表示。在偏差的表示中，用標(biāo)準(zhǔn)偏差更合理，因?yàn)閷未螠y定值的偏差平方后，能將較大的偏差顯著地表現(xiàn)出來。在科研論文中，常用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度；在學(xué)生實(shí)驗(yàn)中，常用平均偏差表示精密度。三.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度精密度系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差甲乙丙丁Tx精密度高、準(zhǔn)確度低精密度高、準(zhǔn)確度高精密度低，不科學(xué)精密度低、準(zhǔn)

12、確度低準(zhǔn)確度表示測量的正確性準(zhǔn)確度表示測量的正確性 由系統(tǒng)誤差和偶然誤差共同決定。由系統(tǒng)誤差和偶然誤差共同決定。精密度表示測量的重復(fù)性精密度表示測量的重復(fù)性 由偶然誤差決定。由偶然誤差決定。準(zhǔn)確度高一定要求精密度高，準(zhǔn)確度高一定要求精密度高，但精密度好，但精密度好，準(zhǔn)確度不一定高準(zhǔn)確度不一定高（1 1）精密度與準(zhǔn)確度都很高。）精密度與準(zhǔn)確度都很高。（2 2）精度很高，但準(zhǔn)確度不高。）精度很高，但準(zhǔn)確度不高。（3 3）精度不高，準(zhǔn)確度也不高。）精度不高，準(zhǔn)確度也不高。22四、系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差（Systematic Error）和隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差（Random Error）(一一)系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差

13、1產(chǎn)生原因由確定的、經(jīng)常性的因素引起，對測定值的影響比較恒定。方法誤差方法誤差 來源于分析方法本身不夠完善或有缺陷。例：滴定分析中指示劑的變色點(diǎn)（滴定終點(diǎn)）與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致。NaOH+HCl=NaCl+H2O 化學(xué)計(jì)量點(diǎn) pH=7 甲基橙指示劑 滴定終點(diǎn) pH4 方法誤差 儀器與試劑誤差儀器與試劑誤差 儀器不夠精確或未經(jīng)校準(zhǔn)；試劑不純或蒸餾水中有微量雜質(zhì)。操作誤差操作誤差 因分析者的操作與正確的操作規(guī)程有所出入而引起；而“個(gè)人誤差”則由分析者的主觀因素造成，但都是有確定原因的。2特點(diǎn)特點(diǎn)重現(xiàn)性重現(xiàn)性 重復(fù)測定時(shí)會(huì)出復(fù)出現(xiàn)（條件相同）；單向性單向性 使測定結(jié)果系統(tǒng)偏高（正誤差）或系統(tǒng)偏低（負(fù)誤

14、差），數(shù)值大小也有規(guī)律；可測性可測性 找出原因后可以減免（可校正），因此又稱可測誤差。3影響影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度（使其與真值不相符合），是定量分析中誤差的主要來源。（二）偶然誤差（隨機(jī)誤差，不可定誤差）（二）偶然誤差（隨機(jī)誤差，不可定誤差）由由某些微小的偶然因素某些微小的偶然因素如環(huán)境，濕度，溫度，氣壓的如環(huán)境，濕度，溫度，氣壓的波動(dòng)，儀器的微小變化等波動(dòng)，儀器的微小變化等) )引起的誤差引起的誤差 如，同一坩堝稱重(同一天平，砝碼)，得到以下克數(shù)：v 29.3465，29.3463，29.3464，29.3466v對于天平稱量，原因可能有以下幾種：對于天平稱量，原因可能有以下幾種：v1)天平

15、本身有一點(diǎn)變動(dòng)性v2)天平箱內(nèi)溫度有微小變化v3)坩堝和砝碼上吸附著微量水分的變化v4)空氣中塵埃降落速度的不恒定 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 隨機(jī)性（大小、正負(fù)不定）隨機(jī)性（大小、正負(fù)不定） 不可消除（原因不定）不可消除（原因不定） 但可減小（測定次數(shù)但可減?。y定次數(shù),一般平行測定一般平行測定3 34 4次）次） 分布服從統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）分布服從統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布） ( (三）三）過失誤差過失誤差 由于操作者的由于操作者的過失過失而引起的誤差（損失試而引起的誤差（損失試樣、加錯(cuò)試樣、記錄或計(jì)算錯(cuò)誤等樣、加錯(cuò)試樣、記錄或計(jì)算錯(cuò)誤等) )錯(cuò)錯(cuò)誤。誤。 （四）如何提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度（四）如何提高分析結(jié)

16、果準(zhǔn)確度？ 減少誤差的方法減少誤差的方法1. 選擇合適的分析方法 根據(jù)待測組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對準(zhǔn)確度的要求。2. 減少測量誤差 控制取樣量:天平稱量取樣0.2g（為什么？）以上，滴定劑體積大于20mL（為什么？）。3. 增加平行測定次數(shù)，減小偶然誤差 化學(xué)分析中通常要求平行測定34次。4. 消除系統(tǒng)誤差可見，試樣的質(zhì)量必須在可見，試樣的質(zhì)量必須在0.2g以上才能保證稱量誤差以上才能保證稱量誤差在在0.1%以下。以下。 減減少或消除系統(tǒng)誤差方法少或消除系統(tǒng)誤差方法校準(zhǔn)儀器：消除儀器的誤差主要校準(zhǔn)砝碼、容量瓶、移液管，以及容量瓶與移液管的配套校準(zhǔn)?？瞻自囼?yàn)：消除試劑誤差不加試樣但完全照

17、測定方法進(jìn)行操作的試驗(yàn)，消除由干擾雜質(zhì)或溶劑對器皿腐蝕等所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。空白值需扣除?？瞻字颠^大，則需提純試劑或換容器。對照實(shí)驗(yàn)：消除方法誤差采用標(biāo)準(zhǔn)樣比對法或加入回收法、選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、相互校驗(yàn)（內(nèi)檢、外檢等）等方法對照。標(biāo)準(zhǔn)樣比對法或方法校正：用其他方法校正1稱取一定量無水碳酸鈉溶解后定容于250 mL容量瓶中，量取25 mL用以標(biāo)定鹽酸， 容量瓶和移液管采取的校準(zhǔn)方法是 ： （ ） A . 容量瓶絕對校準(zhǔn) B. 容量瓶和移液管相對校準(zhǔn) C. 移液管絕對校準(zhǔn) D. 不用校準(zhǔn)2重量分析中沉淀的溶解損失所屬誤差是 （ ） A. 過失誤差 B. 操作誤差 C. 系統(tǒng)誤差 D. 隨機(jī)誤差練習(xí)題練習(xí)

18、題BC303. 偶然誤差不可避免，減少偶然誤差可采用偶然誤差不可避免，減少偶然誤差可采用 （ D） A. 對照試驗(yàn)對照試驗(yàn) B. 空白試驗(yàn)空白試驗(yàn) C. 進(jìn)行量器的校準(zhǔn)進(jìn)行量器的校準(zhǔn) D. 增加平行測定次數(shù)增加平行測定次數(shù) 4.2 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布 一.正態(tài)分布曲線N(,2)和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線 *定量描述偶然誤差（隨機(jī)事件）的基本規(guī)律的數(shù)學(xué)圖形 *反映了誤差值的大小與其出現(xiàn)的概率之間的定量關(guān)系。 *正態(tài)分布是以正態(tài)分布是以無限多次無限多次測量為基礎(chǔ)測量為基礎(chǔ) 測量值的正態(tài)分布曲線N(N( , , 2 2) )yx0-x = 1 = 2 正態(tài)分布曲線規(guī)律：* *單峰性：小誤差出現(xiàn)概率大，大誤差

19、出現(xiàn)概率小，很大誤差出現(xiàn)概率極小。誤差分布曲線只有一個(gè)峰值。體現(xiàn)了測量值的集中趨勢。* * 對稱性：正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等，誤差分布曲線是對稱的。* * 抵償性：隨機(jī)誤差的算術(shù)平均值的極限為零。* * 有界性：大誤差出現(xiàn)概率很小，誤差很大的測量值，往往由過失誤差造成的。對這種數(shù)據(jù)應(yīng)作適當(dāng)處理。 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線 N(0 ,1 ) N(0 ,1 )為了將不同精密度的正態(tài)分布曲線統(tǒng)一起來，為了將不同精密度的正態(tài)分布曲線統(tǒng)一起來，令令u=x-u/u=x-u/ 為橫坐標(biāo)表示的正態(tài)分布曲線為橫坐標(biāo)表示的正態(tài)分布曲線xu橫坐標(biāo)：橫坐標(biāo)：u u縱坐標(biāo)：誤差出現(xiàn)的概率大小?？v坐標(biāo)：誤差出

20、現(xiàn)的概率大小。二. 隨機(jī)誤差的區(qū)間概率正態(tài)分布曲線下面某區(qū)間的面積，表示了隨機(jī)誤差正態(tài)分布曲線下面某區(qū)間的面積，表示了隨機(jī)誤差在此區(qū)間出現(xiàn)的概率。在此區(qū)間出現(xiàn)的概率。4.3 有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理一、t分布曲線二、平均值的置信區(qū)間三、可疑值的取舍四、顯著性檢驗(yàn) 一一.t.t分布曲線分布曲線 有限次測量數(shù)據(jù)（n20) 橫坐標(biāo)為統(tǒng)計(jì)量t t的涵義：平均值的誤差（x-u)以平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為單位表示xsxt 注意： 1.t分布是以有限次數(shù)測量為基礎(chǔ) 2.t分布曲線的陡度為自由度df(df=n-1)有關(guān)，當(dāng)df=, 即n=， t分布與正態(tài)分布曲線一致。 二二. .置信度與置信區(qū)間置信度與置信區(qū)間- -

21、分析結(jié)果的表示分析結(jié)果的表示置信區(qū)間：真值u按一定概率落在的范圍置信度（置信水平）P ：真值包含在所給定范圍內(nèi)的概率置信度高，置信區(qū)間范圍越寬真值u與平均值之間的關(guān)系（平均值的置信區(qū)間） nstxstxxx 討論：討論： （1）置信區(qū)間的寬窄與置信度、測定次數(shù)和）置信區(qū)間的寬窄與置信度、測定次數(shù)和測定值的精密度有關(guān)，當(dāng)測定值的精密度有關(guān)，當(dāng)S小，小，n，置信區(qū)間，置信區(qū)間，平均值越接近真值，平均值越可靠。，平均值越接近真值，平均值越可靠。 （2）置信度）置信度，置信區(qū)間，置信區(qū)間，其區(qū)間包括真值，其區(qū)間包括真值的可能性的可能性，一般將置信度定為，一般將置信度定為95%或或90%。三、可疑測定值

22、的取舍三、可疑測定值的取舍1 1可疑測定值的定義可疑測定值的定義 可疑測定值又稱為異常值可疑測定值又稱為異常值(離群值離群值)，在一組平行測定，在一組平行測定值中，與其它數(shù)據(jù)相差較大。值中，與其它數(shù)據(jù)相差較大。2 2對可疑值進(jìn)行取舍的實(shí)質(zhì)對可疑值進(jìn)行取舍的實(shí)質(zhì) 區(qū)分可疑值與其它值之間的差異到底是由隨機(jī)誤差區(qū)分可疑值與其它值之間的差異到底是由隨機(jī)誤差(留留)還是由過失還是由過失(舍舍)所引起，從而以一定的概率決定對其所引起，從而以一定的概率決定對其進(jìn)行取舍。進(jìn)行取舍。11211XXXXQXXXXQnnnn或 3對可疑值進(jìn)行取舍的方法對可疑值進(jìn)行取舍的方法 （一）（一）Q 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 步驟：步驟

23、： （1） 數(shù)據(jù)排列數(shù)據(jù)排列 X1 X2 Xn 可疑值應(yīng)在兩端(雙側(cè))； （2） 求極差求極差 Xn - X1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差 Xn - Xn-1 或或 X2 -X1 （4）計(jì)算：）計(jì)算： （5）根據(jù)測定次數(shù)n和舍取的置信度P(一般定為0.09)查表，找出相應(yīng)值； （6）將）將Q與與Qp,n （如（如 Q90 ）相比，）相比， 若若Q Qp.n 舍棄該數(shù)據(jù)舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成）（過失誤差造成） 若若Q G 表表，棄去可疑值，反之保留，棄去可疑值，反之保留由于格魯布斯由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，

24、故準(zhǔn)確性比比Q 檢驗(yàn)法高檢驗(yàn)法高。SXXGSXXGn1計(jì)算計(jì)算或 基本步驟：基本步驟：（1）排序：）排序：1,2,3,4（2）求和標(biāo)準(zhǔn)偏差）求和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計(jì)算）計(jì)算G值值： 或或sxxG1計(jì)算sxxGn計(jì)算 四. 顯著性檢驗(yàn) Significant Test 1.隨機(jī)誤差的檢驗(yàn)-F檢驗(yàn)法（方差檢驗(yàn)法）隨機(jī)誤差太大將嚴(yán)重影響分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。兩組數(shù)據(jù)平均值精密度的比較兩組數(shù)據(jù)平均值精密度的比較檢驗(yàn)方法 a.計(jì)算計(jì)算值：值： b.按照置信度和自由度查表（按照置信度和自由度查表（表表），）， 22小小大大計(jì)計(jì)算算SSF c.比較比較 F計(jì)算計(jì)算和和F表表 : F計(jì)計(jì) F表表,表示兩組分

25、析結(jié)果的精密度有顯著性差表示兩組分析結(jié)果的精密度有顯著性差 F計(jì)計(jì) t表表, 表示有顯著性差異表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn) t計(jì)計(jì) t表表, 表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。 （1）平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較）平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較 (t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法) a. 計(jì)算計(jì)算t 值值xsTxt例題: : 某化驗(yàn)室測定某化驗(yàn)室測定CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.43%的某樣品中的某樣品中CaO的的含量，得如下結(jié)果：含量，得如下結(jié)果：%05. 0%,51.30, 6sxn問此測定有無系統(tǒng)誤差？問此測定有無系統(tǒng)誤差

26、？( (給定給定 = 0.05)解解: :9 .3605.043.3051.30nsxsxtx計(jì)算57.25,05.0 ttfa，比較：比較：表計(jì)算tt說明說明 和和T T 有顯著差異，有顯著差異，此測定有系統(tǒng)誤差。此測定有系統(tǒng)誤差。（2 2）兩組平均值的比較的方法a. F 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度檢驗(yàn)兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度S1和和S2之間有無顯著之間有無顯著差異：差異：22小大計(jì)算ssF查表查表表計(jì)算FF精密度無顯著差異。精密度無顯著差異。b. t 檢驗(yàn)檢驗(yàn)確定兩組平均值之間有無顯著性差異確定兩組平均值之間有無顯著性差異2)1()1(21222211212121nnsnsnsnnn

27、nsxxtpp計(jì)算c.查表查表2)(21nnfftta，表 d. 比較比較表計(jì)算tt無顯著差異無顯著差異具體計(jì)算見教材的例題具體計(jì)算見教材的例題4-10。 1. 比較： t 檢驗(yàn)檢驗(yàn)方法的系統(tǒng)誤差 F 檢驗(yàn)檢驗(yàn)方法的偶然誤差 Q或G 檢驗(yàn)異常值的取舍 2. 檢驗(yàn)順序： Q或G檢驗(yàn) F 檢驗(yàn) t檢驗(yàn) 異常值的取舍異常值的取舍 問題？例如用重量法測定硅酸鹽中的SiO2時(shí)，若稱取試樣重為0.4538克，經(jīng)過一系列處理后，灼燒得到SiO2沉淀重0.1374克，則其百分含量為： SiO2 % =(0.1374/0.4538)100%30.277655354%? 一一.有效數(shù)字有效數(shù)字 有效數(shù)字：有效數(shù)字

28、：分析工作中實(shí)際能測得的數(shù)字，分析工作中實(shí)際能測得的數(shù)字，包括包括全部可靠數(shù)字全部可靠數(shù)字及及一位不確定數(shù)一位不確定數(shù)字字在內(nèi)在內(nèi) 一般最后一位數(shù)字有一般最后一位數(shù)字有1個(gè)單位的變差個(gè)單位的變差 1.數(shù)字中零的作用數(shù)字中零的作用：作定位作用，作普通數(shù)字用：作定位作用，作普通數(shù)字用前前0不計(jì)不計(jì),數(shù)字后計(jì)入數(shù)字后計(jì)入 : 0.03400（4位）位） 2. 數(shù)字后的數(shù)字后的0含義不清楚時(shí)含義不清楚時(shí), 最好用指數(shù)形式表示最好用指數(shù)形式表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103) 3.數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的的,可多計(jì)一位有效數(shù)可多計(jì)一位有效數(shù)字，如字，如 9.45104, 95.2%, 8.65 4 .對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)按尾數(shù)計(jì),如如 pH=10.28, 則則H+=5