大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素

1、大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素1第第1414章章 鹵鹵 素素The Halogens A族族 0族族 2He氟氟 9F 10Ne氯氯17Cl 18Ar溴溴 35Br 36Kr碘碘 53I 54Xe砹砹85At 86RnCl2Br2I2大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素2 教學(xué)要求：教學(xué)要求：鹵鹵素素、熟悉鹵素單質(zhì)、熟悉鹵素單質(zhì)和次鹵酸及其鹽發(fā)和次鹵酸及其鹽發(fā)生歧化反應(yīng)的條件生歧化反應(yīng)的條件和遞變的規(guī)律。和遞變的規(guī)律。、能較熟練地運(yùn)用元素電勢(shì)圖、能較熟練地運(yùn)用元素電勢(shì)圖來(lái)判斷鹵素及其化合物各氧化態(tài)來(lái)判斷鹵素及其化合物各氧化態(tài)間的轉(zhuǎn)化關(guān)系。間的轉(zhuǎn)化關(guān)系。、熟悉鹵素及、熟悉鹵素及其重要化合物的其重要化合物的基本化學(xué)

2、性質(zhì)、基本化學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、制備和用結(jié)構(gòu)、制備和用途，掌握它們的途，掌握它們的共性和差異性。共性和差異性。 大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素3本章講解內(nèi)容本章講解內(nèi)容第一節(jié)第一節(jié) 鹵素的通性鹵素的通性第二節(jié)第二節(jié) 鹵素單質(zhì)鹵素單質(zhì)第三節(jié)第三節(jié) 鹵化氫和氫鹵酸鹵化氫和氫鹵酸第四節(jié)第四節(jié) 鹵化物鹵化物 鹵素互化物鹵素互化物 多鹵化物多鹵化物第五節(jié)第五節(jié) 鹵素的含氧化合物鹵素的含氧化合物請(qǐng)選擇大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素4第一節(jié)第一節(jié) 鹵素的通性鹵素的通性(General characters)(General characters) 一、存在形式一、存在形式鹵素是最活潑的一族非金屬元素，鹵素是最活潑的一族非金屬

3、元素，鹵素就是鹵素就是“成鹽元素成鹽元素”的意思，的意思，在自然界只能以化合態(tài)的形式存在自然界只能以化合態(tài)的形式存在在. .氯和溴鹽：大量氯和溴鹽：大量在海水中在海水中 NaClNaCl、NaBrNaBr 氟鹽：螢石氟鹽：螢石(CaF(CaF2 2) )、冰晶石、冰晶石(Na(Na3 3AlFAlF6 6) )、磷灰、磷灰石石(Ca(Ca5 5F(POF(PO4 4) )3 3) )I I：智利硝石：智利硝石(NaIO(NaIO3 3) )和和 富集于海帶、富集于海帶、海藻中海藻中 AtAt為放射性元素，其中壽命最長(zhǎng)的同位素為放射性元素，其中壽命最長(zhǎng)的同位素210210AtAt的半的半衰期為衰

4、期為8.38.3小時(shí)。主要由人工合成。小時(shí)。主要由人工合成。 4 42 2He + He + 2092098383Bi Bi 2112118585At + 2 At + 2 1 10 0n n大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素5 二、成鍵特征二、成鍵特征X X（ns2np5) 奪取一個(gè)電子奪取一個(gè)電子 X -(ns2np6 ) 或共用一對(duì)電子或共用一對(duì)電子 三、一些重要性質(zhì)三、一些重要性質(zhì)（列于表（列于表11-111-1) )、形成、形成+1,+3,+5,+7+1,+3,+5,+7氧化數(shù)的共價(jià)化合物。氧化數(shù)的共價(jià)化合物。1.形成形成-1氧化數(shù)的離子或共價(jià)化合物：氧化數(shù)的離子或共價(jià)化合物： 氯、溴、碘的成

5、對(duì)氯、溴、碘的成對(duì)ns2np5電子可以依次電子可以依次被拆開(kāi)或作為配位電子對(duì)而進(jìn)行成鍵作用，被拆開(kāi)或作為配位電子對(duì)而進(jìn)行成鍵作用，因而可以有多種氧化態(tài)，如：因而可以有多種氧化態(tài)，如：HClOHClO、HClOHClO2 2、HClOHClO3 3、ClOClO4 4- -、IFIF7 7、IFIF5 5、IClICl3 3+1+3+5+7+7+5+3大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素6表11-1 鹵素的一些性質(zhì)性 質(zhì)氟F氯Cl溴Br碘I物態(tài)(298K,101.3kPa)氣體氣體液體固體顏色淡黃色黃綠色紅棕色紫黑色熔點(diǎn)/K53.33172265.8386.5沸點(diǎn)/K84.86233.4331.8457.4

6、臨界溫度/K144417588785臨界壓力/MPa5.577.710.3311.75在水中的溶解度(molL-1)反應(yīng)0.090.210.0013共價(jià)半徑/pm6499114.2133.3X離子半徑/pm133181196220第一電離勢(shì)(kJ mol-1)1681125111401008電子親合勢(shì)(kJ mol-1)327.9348.8324.6295.3X的水合能(kJ mol-1)-507-368-335-293X2的離解能(kJ mol-1)156.9242.6193.8152.6電負(fù)性(Pauling)3.983.162.962.66這是由于這是由于F F的半徑小，電的半徑小，電子

7、間的排斥力大的原因子間的排斥力大的原因性質(zhì)變化規(guī)律性：性質(zhì)變化規(guī)律性： F Cl Br IF Cl Br I 單質(zhì)顏色逐漸加深單質(zhì)顏色逐漸加深 單質(zhì)熔沸點(diǎn)逐漸增大單質(zhì)熔沸點(diǎn)逐漸增大 第一電離勢(shì)逐漸變小第一電離勢(shì)逐漸變小 水合熱（負(fù)值）逐漸變小水合熱（負(fù)值）逐漸變小 電負(fù)性逐漸變小電負(fù)性逐漸變小F F性質(zhì)的特殊性：性質(zhì)的特殊性： F Cl Br IF Cl Br I電子親合勢(shì)：電子親合勢(shì)： 反常較小反常較小 依次變小依次變小 X X2 2的離解能：的離解能： 反常較小反常較小 依次變小依次變小大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素7四、鹵素的元素電勢(shì)圖（見(jiàn)四、鹵素的元素電勢(shì)圖（見(jiàn)455頁(yè)）頁(yè)）1.1.定義：對(duì)

8、于具有多種氧化態(tài)的某元素，將其各種氧化定義：對(duì)于具有多種氧化態(tài)的某元素，將其各種氧化態(tài)按從高到低的順序排列，用短線(xiàn)連接，并在線(xiàn)上標(biāo)明態(tài)按從高到低的順序排列，用短線(xiàn)連接，并在線(xiàn)上標(biāo)明相應(yīng)的電極反應(yīng)的相應(yīng)的電極反應(yīng)的 值。值。 如碘在酸性溶液中的電勢(shì)圖為：如碘在酸性溶液中的電勢(shì)圖為：H5IO6IO3HIOI2I1.6441.131.450.540.991.19 （1）由已知電對(duì)求算未知電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位）由已知電對(duì)求算未知電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位2 .應(yīng)用應(yīng)用大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素8 (ni) 1,n1 2,n2 3,n3 4,n4 i,ni A B C D E Gi=1rG= rGi-nF = -n

9、 i F iiiinnnnnnnn.321332211iiiiinn1大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素9 0.77 0.44例：例：A： Fe 3+ Fe2+ Fe (Fe 3+ / Fe)=1 0.77+2(-0.44)/(1+2)=-0.04V(2) 判斷處于中間氧化態(tài)的物種能否發(fā)生岐化反應(yīng)判斷處于中間氧化態(tài)的物種能否發(fā)生岐化反應(yīng) 左左 右右 A B C 條件條件： 右右 左左 時(shí)時(shí), 則則B發(fā)生歧化反應(yīng)，發(fā)生歧化反應(yīng)，B = A + C。 若若 右右 BrOBrO- -IOIO- -次鹵酸鹽鹵酸鹽 273K273KClCl2 2+2OH+2OH- -=Cl=Cl- -+ClO+ClO- -+H+

10、H2 2O O 加熱加熱3Cl3Cl2 2+2OH+2OH- -=5Cl=5Cl- -+ClO+ClO3 3- -+3H+3H2 2O OBr2發(fā)生同樣的反應(yīng)次碘酸鹽在低溫下也很快岐化分解次碘酸鹽在低溫下也很快岐化分解, ,最終產(chǎn)最終產(chǎn)物是碘酸鹽物是碘酸鹽: : 3I 3I2 2+2OH+2OH- -5I5I- -+IO+IO3 3- -+3H+3H2 2O OF2與堿的反應(yīng)如何呢？大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素20注意：注意：氟與稀堿反應(yīng)是氟與稀堿反應(yīng)是 2F2F2 2+2OH+2OH- -2F2F- -+OF+OF2 2+H+H2 2O O氟與濃堿反應(yīng)是氟與濃堿反應(yīng)是 2F2F2 2+4OH+4

11、OH- -4F4F- -+O+O2 2+2H+2H2 2O O鹵素與堿反應(yīng)是制備次鹵酸鹽和鹵酸鹽的鹵素與堿反應(yīng)是制備次鹵酸鹽和鹵酸鹽的常用方法常用方法,在酸性條件下均可發(fā)生反岐化反在酸性條件下均可發(fā)生反岐化反應(yīng)應(yīng)3Br3Br2 2+2OH+2OH- -5Br5Br- -+BrO+BrO3 3- -+3H+3H2 2O O5Br5Br- -+BrO+BrO3 3- -+6H+6H+ + 3Br3Br2 2+3H+3H2 2O O大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素21三、與烴類(lèi)反應(yīng)三、與烴類(lèi)反應(yīng)、與飽和烴進(jìn)行取代反應(yīng)、與飽和烴進(jìn)行取代反應(yīng) 光照光照 CHCH4 4+Cl+Cl2 2 CHCH3 3Cl+HC

12、lCl+HCl取代取代加成加成反反應(yīng)應(yīng)燃燒燃燒、加成反應(yīng)、加成反應(yīng) ClCl2 2+CH+CH2 2CHCH2 2CHCH2 2ClCHClCH2 2ClCl Br Br2 2+CH+CH2 2CHCH2 2CHCH2 2BrCHBrCH2 2BrBr、燃燒反應(yīng)、燃燒反應(yīng) C C1010H H1616+8Cl+8Cl2 216HCl+10C16HCl+10C大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素22 2-3 2-3 鹵素的制備和用途鹵素的制備和用途一、一、F F2 2的制備和用途的制備和用途電解液中，常加入少量的氟化物如電解液中，常加入少量的氟化物如LiFLiF、AlFAlF3 3等，以降低電解質(zhì)的熔點(diǎn)，減

13、少等，以降低電解質(zhì)的熔點(diǎn)，減少HFHF的揮的揮發(fā)。陽(yáng)極和陰極用隔板隔開(kāi)，氣體氟經(jīng)過(guò)凈發(fā)。陽(yáng)極和陰極用隔板隔開(kāi)，氣體氟經(jīng)過(guò)凈化后，以化后，以17.717.717.8 MPa17.8 MPa的壓力壓入特制的壓力壓入特制鋼瓶中。鋼瓶中。鹵素鹵素 X2電解法電解法制備制備合成法合成法、電解法制備氟、電解法制備氟 陽(yáng)極（石墨）：陽(yáng)極（石墨）： 2F2F- -F F2 22e2e- - 陰極（電解槽）：陰極（電解槽）：2HF2HF- -2 2+2e+2e- -H H2 2+4F+4F- - 電解反應(yīng)：電解反應(yīng)：2KHF2KHF2 2 2KF+H2KF+H2 2F F2 2注意：電解液必須是注意：電解液必須

14、是無(wú)水的無(wú)水的KHF2熔液熔液大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素23、合成法、合成法 19861986年年Karl Chrite Karl Chrite 首次首次用化學(xué)方法合成了用化學(xué)方法合成了F F2 2：(1)4KMnO(1)4KMnO4 4+4KF+20HF=4K+4KF+20HF=4K2 2MnFMnF6 6+10H+10H2 2O+3OO+3O2 2 (2)SbCl(2)SbCl5 5+5HF=SbF+5HF=SbF5 5+5HCl+5HCl 423K 423K(3)2K(3)2K2 2MnFMnF6 6+4SbF+4SbF5 5 = 4KSbF4KSbF6 6+2MnF+2MnF3 3+F+

15、F2 2 大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素24、F F2 2的用途的用途制制UFUF6 6用于用于分離分離235235U U作制致作制致冷劑冷劑用作用作濃藥濃藥如氟里昂如氟里昂- -1212，CClCCl2 2F F2 2如如CClCCl3 3F F滅火劑滅火劑如如CBrCBr2 2F F2 2高絕緣塑料高絕緣塑料玻璃等玻璃等大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素25、電解食鹽水法、電解食鹽水法 陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：2Cl2Cl- -ClCl2 2+2e+2e- - 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：2H2H2 2O+2eO+2e- -H H2 22OH2OH- - 電解反應(yīng)：電解反應(yīng)：2Cl2Cl- -+2H+2H2 2O=2

16、OHO=2OH- -+H+H2 2ClCl2 2電解的同時(shí)還得到電解的同時(shí)還得到NaOHNaOH。、實(shí)驗(yàn)室制備、實(shí)驗(yàn)室制備：MnOMnO2 2+4HCl(+4HCl(濃濃HCl)=MnClHCl)=MnCl2 2+2H+2H2 2O+ClO+Cl2 22KMnO2KMnO4 4+16HCl (+16HCl (濃濃)=2KCl+2MnCl)=2KCl+2MnCl2 2+8H+8H2 2O+ClO+Cl2 2電解法電解法實(shí)驗(yàn)室法二、氯的制備二、氯的制備氧化劑用氧化劑用MnO2,一般要加熱一般要加熱,用用KMnO4則不須加熱則不須加熱大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素26主要是用氧化主要是用氧化劑氧化溴化物劑

17、氧化溴化物或碘或碘 化物化物如如MnOMnO2 2、氯氣等氧化溴化物或碘化物：、氯氣等氧化溴化物或碘化物：NaBr+3HNaBr+3H2 2SOSO4 4+MnO+MnO2 2=2NaHSO=2NaHSO4 4+MnSO+MnSO4 4+2H+2H2 2O+BrO+Br2 22NaI+3H2NaI+3H2 2SOSO4 4+MnO+MnO2 2=2NaHSO=2NaHSO4 4+MnSO+MnSO4 4+2H+2H2 2O+IO+I2 2Cl2 + 2Br-=Br2 +2Cl-三、溴和碘的制備三、溴和碘的制備想一想想一想:(1)能否直接用濃硫酸氧化溴化物或碘化物能否直接用濃硫酸氧化溴化物或碘化

18、物?(2) 用用Br2可以置換可以置換I2嗎嗎?大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素27鹽鹵加熱鹽鹵加熱至至363K溴水Br2用空氣用空氣吹出吹出用用NaCO3吸收吸收NaBr + NaBrO3用用H2SO4酸化酸化蒸餾蒸餾 溴溴 Br2從海水中制從海水中制備溴的方法：備溴的方法：制備實(shí)例制備實(shí)例調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)pH=3.5通入氯氣通入氯氣大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素28從海帶海藻中提從海帶海藻中提取碘的方法：取碘的方法：制備實(shí)例制備實(shí)例海帶海藻海帶海藻燃燒灰化燃燒灰化水浸取液：水浸取液：碘化物碘化物酸化后加酸化后加入氧化劑入氧化劑產(chǎn)物產(chǎn)物碘碘 I2常用氧化劑：KIO3、MnO2、KCrO4反應(yīng)式：反應(yīng)式：MnO2

19、+2I- +4H+=I2 +Mn2+ + 2H2O IO3- + 5I- + 6H+= 3I2 + 3H2O大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素29HX鹵化物鹵化物酸化堿化溶于水第三節(jié)第三節(jié) 鹵化氫和氫鹵酸鹵化氫和氫鹵酸氫鹵酸氫氯酸俗稱(chēng)鹽酸，是最常用的三氫氯酸俗稱(chēng)鹽酸，是最常用的三大強(qiáng)酸之一，氫溴酸和氫碘酸也大強(qiáng)酸之一，氫溴酸和氫碘酸也都是強(qiáng)酸，都是強(qiáng)酸，大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素303-1 3-1 鹵化氫的制備鹵化氫的制備一、直接法一、直接法 Cl2+H22HClA直接法不宜用于直接法不宜用于HF的制備的制備,因?yàn)榉磻?yīng)因?yàn)榉磻?yīng)太激烈而難于控制太激烈而難于控制直接法也不能用于制備直接法也不能用于制備HBr和

20、和HI,因?yàn)橐驗(yàn)榉磻?yīng)慢而不完全反應(yīng)慢而不完全,沒(méi)有制備意義沒(méi)有制備意義CaFCaF2 2+H+H2 2SOSO4 4（濃）（濃）CaSOCaSO4 4+2HF+2HFNaCl+HNaCl+H2 2SOSO4 4（濃）（濃）NaHSONaHSO4 4+HCl+HClNaBr+HNaBr+H3 3POPO4 4NaHNaH2 2POPO4 4+HBr+HBrNaI+HNaI+H3 3POPO4 4NaHNaH2 2POPO4 4+HI+HI二、復(fù)分解法二、復(fù)分解法注意注意：由于由于I I- -和和BrBr- -有還原有還原性，不能用氧性，不能用氧化性的酸來(lái)化性的酸來(lái)制備鹵化氫。制備鹵化氫。大學(xué)無(wú)機(jī)

21、化學(xué)第14章鹵素31PBrPBr3 3+3H+3H2 2O OH H3 3POPO3 3+3HBr+3HBrP+6HP+6H2 2O+3IO+3I2 22H2H3 3POPO4 4+6HI+6HIP+6HP+6H2 2O+3BrO+3Br2 22H2H3 3POPO4 4+6HBr+6HBrHI有類(lèi)似的反應(yīng)實(shí)際上鹵化磷不實(shí)際上鹵化磷不需要事先制備，需要事先制備，把磷和碘（或溴）把磷和碘（或溴）混合后，直接滴混合后，直接滴入水即可產(chǎn)生鹵入水即可產(chǎn)生鹵化氫：化氫：三、非金屬鹵化物水解法三、非金屬鹵化物水解法四、碳?xì)浠锏柠u化四、碳?xì)浠锏柠u化C2H6 (g)+ Cl2 (g)= C2H5Cl(l)

22、 + HCl（）（）大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素323-2 3-2 性質(zhì)性質(zhì)一一. 物理性質(zhì)物理性質(zhì)二二. 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)HFHClHBrHIB.P周期數(shù)周期數(shù)鹵化氫的沸點(diǎn)鹵化氫的沸點(diǎn)無(wú)色、有刺鼻臭味、沸點(diǎn)無(wú)色、有刺鼻臭味、沸點(diǎn)除除HF外，隨半徑增大依外，隨半徑增大依次增大。次增大。酸性、還原性、熱不穩(wěn)定性酸性、還原性、熱不穩(wěn)定性HF的反?，F(xiàn)的反?，F(xiàn)象是由于分象是由于分子間形成氫子間形成氫鍵的緣故鍵的緣故大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素331 1、氫鹵酸的酸性、氫鹵酸的酸性 HF HCl HBr HI弱酸 強(qiáng)酸 酸性增強(qiáng) 氫氟酸的酸性較為特殊，溶液中發(fā)生電離氫氟酸的酸性較為特殊，溶液中發(fā)生電離時(shí)，既有時(shí)

23、，既有F F- -，也有，也有HFHF2 2- -： ?。合。篐F+HHF+H2 2O OH H3 3O O+ +F+F- - K K3.53.51010-4-4 濃：濃：2HF+H2HF+H2 2O OH H3 3O O+ +HF+HF2 2- - HFHF的濃溶液是強(qiáng)酸的濃溶液是強(qiáng)酸。與堿反應(yīng)主要生成。與堿反應(yīng)主要生成HFHF2 2- -鹽鹽液態(tài)氫氟酸與水相似，存在著自偶電離：液態(tài)氫氟酸與水相似，存在著自偶電離： 2HF H2F+F- K10-10 2H2O H3O+OH- 介電常數(shù)介電常數(shù)(84)與水相近與水相近(81)，是一種極性溶劑。，是一種極性溶劑。氫氟酸還具有很強(qiáng)的氫氟酸還具有很

24、強(qiáng)的腐蝕性腐蝕性大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素342 2、氫鹵酸的還原、氫鹵酸的還原性和熱穩(wěn)定性性和熱穩(wěn)定性 SiOSiO2 2+4HF+4HFSiFSiF4 42H2H2 2O OCaSiOCaSiO3 3+6HF+6HFCaFCaF2 2+SiF+SiF4 4+3H+3H2 2O O氫氟酸對(duì)氫氟酸對(duì)硅酸鹽有硅酸鹽有強(qiáng)腐蝕性強(qiáng)腐蝕性HCl HBr HI還原性增強(qiáng)、熱穩(wěn)定性降低還原性增強(qiáng)、熱穩(wěn)定性降低HIHI的還原性最強(qiáng)，熱穩(wěn)定性最差：的還原性最強(qiáng)，熱穩(wěn)定性最差： 微熱微熱 2HIH2HIH2 2+I+I2 2想一想：應(yīng)用什么容器盛裝想一想：應(yīng)用什么容器盛裝HF溶液？溶液？可用塑料、銅或鉛的可用塑料

25、、銅或鉛的容器盛放容器盛放HF，銅和，銅和鉛的表面在鉛的表面在HF中能中能生成難溶性氟化物保生成難溶性氟化物保護(hù)層。護(hù)層。大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素35第四節(jié)第四節(jié) 鹵化物鹵化物 鹵素互鹵素互化物化物 多鹵化物多鹵化物4-14-1鹵化物鹵化物金屬氟金屬氟化物化物堿金屬和堿金屬和堿土金屬堿土金屬鹵化物鹵化物低價(jià)態(tài)過(guò)渡低價(jià)態(tài)過(guò)渡元素鹵化物元素鹵化物熔點(diǎn)高（熔點(diǎn)高（673K673K），大部），大部分易溶于水。水溶液能導(dǎo)分易溶于水。水溶液能導(dǎo)電，熔融態(tài)也能導(dǎo)電。電，熔融態(tài)也能導(dǎo)電。性質(zhì)性質(zhì)一、離子型鹵化物一、離子型鹵化物KF CaF2 MgF2 CaCl2 MgBr2 KIFeCl2 CoCl2鹵素與電

26、負(fù)性小的元素形成的二元化合鹵素與電負(fù)性小的元素形成的二元化合物物大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素36非金屬非金屬鹵化物鹵化物高價(jià)金屬鹵化物同一金屬鹵化物，同一金屬鹵化物，從氯到碘，隨原子從氯到碘，隨原子半徑的增大，共價(jià)半徑的增大，共價(jià)性增強(qiáng)，離子性減性增強(qiáng)，離子性減弱。因此，以碘的弱。因此，以碘的共價(jià)物最多。共價(jià)物最多。熔、沸點(diǎn)低，具有揮發(fā)性，難熔、沸點(diǎn)低，具有揮發(fā)性，難溶于極性溶劑，易溶于非極性溶于極性溶劑，易溶于非極性溶劑（有機(jī)溶劑）。溶劑（有機(jī)溶劑）。性質(zhì)性質(zhì)：二、共價(jià)型鹵化物二、共價(jià)型鹵化物HCl SF6 CCl4 PCl3FeCl3 AlCl3 HgI2大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素374-2 4

27、-2 鹵素鹵素互化物互化物 一、制備一、制備 不同鹵素原子相互不同鹵素原子相互結(jié)合形成的化合物結(jié)合形成的化合物稱(chēng)為鹵素互化物，稱(chēng)為鹵素互化物， 470K470KClCl2 2+F+F2 2( (等體積等體積) =2ClF) =2ClF 550K 550K ClCl2 2+3F+3F2 2( (過(guò)量過(guò)量) =2ClF) =2ClF3 3由鹵素由鹵素相互混相互混合加熱合加熱合成：合成：ClF ClF3 IF3 BrF用通式用通式XXXXn n表示。表示。 XX為半徑較大為半徑較大的鹵原子，的鹵原子，n n1 1、3 3、5 5、 7 7大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素38二、性質(zhì)二、性質(zhì) 三、結(jié)構(gòu)三、結(jié)構(gòu)

28、 鹵素互化物的性質(zhì)與鹵素單質(zhì)鹵素互化物的性質(zhì)與鹵素單質(zhì)相似，發(fā)生類(lèi)似的反應(yīng)，但不相似，發(fā)生類(lèi)似的反應(yīng)，但不穩(wěn)定，因此化學(xué)活性更強(qiáng)些。穩(wěn)定，因此化學(xué)活性更強(qiáng)些。如與水的反應(yīng)：如與水的反應(yīng)：3BrF3BrF3 3+5H+5H2 2O OH H+ +BrO+BrO3 3- -+Br+Br2 2+9HF+O+9HF+O2 2IFIF5 5+3H+3H2 2O OH H+ +IO+IO3 3- -+5HF+5HF溴和氧氣的溴和氧氣的生成說(shuō)明互生成說(shuō)明互化物具有更化物具有更強(qiáng)的氧化性。強(qiáng)的氧化性。一些互化物的結(jié)構(gòu)見(jiàn)下頁(yè)圖一些互化物的結(jié)構(gòu)見(jiàn)下頁(yè)圖大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素39圖 多原子鹵素互化物的空間構(gòu)型Cl

29、FFFIF3IFFFFFIF5大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素40 4-3 4-3 多鹵化物多鹵化物 一、合成一、合成金屬鹵化物與鹵素或鹵金屬鹵化物與鹵素或鹵素互化物加合，生成的素互化物加合，生成的化合物稱(chēng)為多鹵化物?；衔锓Q(chēng)為多鹵化物。二、性質(zhì)二、性質(zhì)所以多鹵化物是所以多鹵化物是一種含有不止一一種含有不止一種價(jià)態(tài)的鹵素的種價(jià)態(tài)的鹵素的金屬化合物。金屬化合物。、多鹵化物熱穩(wěn)定、多鹵化物熱穩(wěn)定性差，受熱分解：性差，受熱分解： CsBrCsBr3 3=CsBr+Br=CsBr+Br2 2 CsIClCsICl2 2=CsCl+ICl=CsCl+ICl分解產(chǎn)物分解產(chǎn)物總是生成最高晶總是生成最高晶格能的一種鹵

30、化物（原子格能的一種鹵化物（原子半徑小的鹵化物）半徑小的鹵化物）KI+IKI+I2 2 KI KI3 3 CsBr+IBr CsIBrCsBr+IBr CsIBr2 2大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素41、3 3- -的的電離平衡電離平衡 三、多鹵離三、多鹵離子的結(jié)構(gòu)子的結(jié)構(gòu) 3 3- - 2 2+I+I- - K=1.35K=1.351010-3-3碘水是棕色的，而加入，碘水是棕色的，而加入，KIKI后由于形成了后由于形成了I I3 3- - ，碘的，碘的溶解度大為增加，顏色也溶解度大為增加，顏色也變?yōu)榧t棕色。變?yōu)榧t棕色。多鹵離子的結(jié)構(gòu)可以由價(jià)電子多鹵離子的結(jié)構(gòu)可以由價(jià)電子對(duì)互斥理論判斷，如對(duì)互斥理

31、論判斷，如3 3- -，IClICl2 2- -，IBrIBr2 2- -、IBrClIBrCl- -等均為直等均為直線(xiàn)型結(jié)構(gòu)（共有對(duì)價(jià)電子線(xiàn)型結(jié)構(gòu)（共有對(duì)價(jià)電子對(duì)）。對(duì)）。想一想；配制碘酒時(shí)，要在酒精中加入適量的想一想；配制碘酒時(shí)，要在酒精中加入適量的KI，為什么？為什么？大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素425-2 5-2 鹵素的氧化物鹵素的氧化物 第五節(jié)第五節(jié) 鹵素的含氧化合物鹵素的含氧化合物FOF2 O2F2ClClO2 Cl2O6 Cl2O7BrBr2O BrO2 BrO3 Br3O8II2O4 I4O9 I2O5OF2 、O2F2 實(shí)際上應(yīng)屬氟化物，為方便，放在氧化物中討論鹵素可以形成很多種

32、含鹵素可以形成很多種含氧化物，但大都是不穩(wěn)氧化物，但大都是不穩(wěn)定的，比較重要的是定的，比較重要的是OFOF2 2、 ClOClO2 2和和I I2 2O O5 5。大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素43、OFOF2 2 2F2F2 2+2NaOH+2NaOH2NaF+OF2NaF+OF2 2+H+H2 2O O 二氟化氧二氟化氧OFOF2 2是一種無(wú)是一種無(wú)色氣體，有毒，由色氣體，有毒，由F F2 2和和2%2%NaOHNaOH溶液作用制得：溶液作用制得：由于由于OFOF2 2中，氧為中，氧為+2+2氧化數(shù)，所以氧化數(shù)，所以它是比氧氣更它是比氧氣更強(qiáng)的氧化劑。強(qiáng)的氧化劑。大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素44、C

33、lOClO2 2 它是一種黃色氣體，極易爆炸，它是一種黃色氣體，極易爆炸，有多種制備方法，較安全的是：有多種制備方法，較安全的是：2NaClO2NaClO3 3+SO+SO2 2+H+H2 2SOSO4 42NaHSO2NaHSO4 4+2ClO+2ClO2 2它是形分子結(jié)它是形分子結(jié)構(gòu)，含有奇數(shù)電構(gòu)，含有奇數(shù)電子，具有順磁性，子，具有順磁性，奇電子分子具有奇電子分子具有很高的化學(xué)活性。很高的化學(xué)活性。在堿中反應(yīng)生成在堿中反應(yīng)生成氯酸鹽和亞氯酸氯酸鹽和亞氯酸鹽。鹽。用途：大量用于水的凈化，用途：大量用于水的凈化，纖維素的漂白。纖維素的漂白。2ClO2ClO2 2+2OH+2OH- -ClOCl

34、O3 3- -+ClO+ClO2 2- -+H+H2 2O OClOOsp3雜化大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素45 470-500K 470-500K 2HIO 2HIO3 3=I=I2 2O O5 5+H+H2 2O OI I2 2O O5 5是一種強(qiáng)氧化劑，常用于測(cè)定是一種強(qiáng)氧化劑，常用于測(cè)定COCO的含量：的含量： I I2 2O O5 5+5CO+5CO5CO5CO2 2+I+I2 2、I I2 2O O5 5它是白色固體，是鹵素氧化物中最它是白色固體，是鹵素氧化物中最穩(wěn)定的，由碘酸脫水得到：穩(wěn)定的，由碘酸脫水得到：大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素465-3 5-3 鹵素的含氧酸及其鹽鹵素的含氧酸及

35、其鹽次鹵酸次鹵酸及其鹽及其鹽亞鹵酸亞鹵酸及其鹽及其鹽鹵酸及鹵酸及其鹽其鹽高鹵酸高鹵酸及其鹽及其鹽大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素47、次鹵酸、次鹵酸( (氧化性）氧化性）一、次鹵酸及其鹽一、次鹵酸及其鹽、次鹵酸鹽（、次鹵酸鹽（漂白液、粉）漂白液、粉）HClO-HBrO-HIO HClO-HBrO-HIO -酸性遞減酸性遞減穩(wěn)定性遞減穩(wěn)定性遞減均為一元弱酸均為一元弱酸ClCl2 2+2NaOH=NaClO+NaCl+H+2NaOH=NaClO+NaCl+H2 2O O 重要的鹽是重要的鹽是NaClONaClO，由由ClCl2 2與堿反應(yīng)得到與堿反應(yīng)得到常用的漂白粉的主要成份是次鹵酸鈣，常溫下用常用的漂白

36、粉的主要成份是次鹵酸鈣，常溫下用石灰粉吸收氯氣而得到：石灰粉吸收氯氣而得到： 2Cl2Cl2 2+3Ca(OH)+3Ca(OH)2 2Ca(ClO)Ca(ClO)2 2Ca(OH)Ca(OH)2 2HH2 2O+HO+H2 2O O大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素48Ca(ClO)Ca(ClO)2 2+4HCl+4HClCaClCaCl2 2+2Cl+2Cl2 2+2H+2H2 2O O2ClO2ClO- -ClCl- -+O+O2 2漂白粉的質(zhì)量指標(biāo)通常用漂白粉的質(zhì)量指標(biāo)通常用有效氯來(lái)表示，它是指一有效氯來(lái)表示，它是指一定量的漂白粉與足量稀鹽定量的漂白粉與足量稀鹽酸反應(yīng)，得到氯氣的量稱(chēng)酸反應(yīng)，得到氯

37、氣的量稱(chēng)為漂白粉的有效氯。為漂白粉的有效氯。漂白粉具有強(qiáng)氧化漂白粉具有強(qiáng)氧化性，常用于漂白和殺性，常用于漂白和殺菌，這是因?yàn)樗苋菥?，這是因?yàn)樗苋菀追纸夥懦鲅鯕猓阂追纸夥懦鲅鯕猓捍嘻u酸鹽的熱穩(wěn)定性次鹵酸鹽的熱穩(wěn)定性: ClO: ClO- - BrO BrO- - IO IO- -例如次氯酸鹽微熱就發(fā)生歧化反應(yīng)：例如次氯酸鹽微熱就發(fā)生歧化反應(yīng)： 350K350K 2ClO 2ClO- -=Cl=Cl- -+ClO+ClO3 3- -次溴酸鹽在常溫于就可以歧化，次碘酸鹽根本就不次溴酸鹽在常溫于就可以歧化，次碘酸鹽根本就不能存在于溶液中。能存在于溶液中。大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素49二、亞鹵酸二、亞

38、鹵酸及其鹽及其鹽 ClOClO2 2- -的制備：的制備： 2ClO2ClO2 2+2OH+2OH- -ClOClO2 2- -+ClO+ClO3 3- -+H+H2 2O O 亞鹵酸是一元弱酸，酸性比次亞鹵酸是一元弱酸，酸性比次鹵酸強(qiáng)，同樣很不穩(wěn)定，容易鹵酸強(qiáng)，同樣很不穩(wěn)定，容易發(fā)生歧化反應(yīng)，它的鹽相對(duì)較發(fā)生歧化反應(yīng)，它的鹽相對(duì)較穩(wěn)定些。比較重要的亞鹵酸鹽穩(wěn)定些。比較重要的亞鹵酸鹽是亞氯酸鹽。是亞氯酸鹽。純的亞氯酸鹽可由下列反應(yīng)制備：純的亞氯酸鹽可由下列反應(yīng)制備： NaNa2 2O O2 2+2ClO+2ClO2 22NaClO2NaClO2 2+O+O2 2固體亞氯酸鹽是強(qiáng)氧化劑，加熱或敲

39、擊可引起爆固體亞氯酸鹽是強(qiáng)氧化劑，加熱或敲擊可引起爆炸分解：炸分解： 3NaClO3NaClO2 22NaClO2NaClO3 3+NaCl+NaCl大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素50三、鹵酸及其鹽三、鹵酸及其鹽1.1.鹵酸鹵酸HClO3 HBrO3 HIO3酸性減弱、熱穩(wěn)定性增強(qiáng)酸性減弱、熱穩(wěn)定性增強(qiáng)8HClO8HClO3 33O3O2 2+4HClO+4HClO4 4+2H+2H2 2O O5Cl5Cl2 2+I+I2 2+6H+6H2 2O O2HIO2HIO3 3+10HCl+10HCl2HCl + Ag2HCl + Ag2 2O =2AgCl+ HO =2AgCl+ H2 2O OI I2

40、 2+10HNO+10HNO3 3( (濃濃) ) 2HIO2HIO3 3+10NO+10NO2 2+4H+4H2 2O O酸化鹵酸鹽可得酸化鹵酸鹽可得到相應(yīng)的鹵酸溶到相應(yīng)的鹵酸溶液，純碘酸可用液，純碘酸可用氧化劑氧化碘得氧化劑氧化碘得到，產(chǎn)物中的氯到，產(chǎn)物中的氯離子可用離子可用AgAg2 2O O除除去。去。 ：純的碘酸為無(wú)色晶體，用純的碘酸為無(wú)色晶體，用HNOHNO3 3氧氧化化I2可得到較純的碘酸：可得到較純的碘酸：氯酸和溴酸只能得到它氯酸和溴酸只能得到它們的水溶液。因?yàn)樗鼈儌兊乃芤骸Ｒ驗(yàn)樗鼈兊臐舛容^大的濃度較大(40-50%)(40-50%)時(shí)時(shí)就會(huì)發(fā)生爆炸性分解：就會(huì)發(fā)生爆炸性分解

41、：大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素512.2.鹵酸鹽鹵酸鹽1)1)制備方法制備方法重要的鹵酸鹽有鹵重要的鹵酸鹽有鹵酸鉀和鹵酸鈉酸鉀和鹵酸鈉 350K350K 3Cl 3Cl2 2+6NaOH=5NaCl+NaClO+6NaOH=5NaCl+NaClO3 3+3H+3H2 2O O鹵素在熱堿中岐化法：鹵素在熱堿中岐化法： 電解電解 2NaCl+2H2NaCl+2H2 2O=2NaOH+HO=2NaOH+H2 2+Cl+Cl2 2 3Cl 3Cl2 2+ 6OH+ 6OH- -=ClO=ClO3 3- - +5Cl+3H +5Cl+3H2 2O ONaClONaClO3 3+KCl+KClKClOKClO

42、3 3+NaCl+NaCl無(wú)隔膜法無(wú)隔膜法電解熱食電解熱食鹽水法鹽水法氯酸鈉容易潮解，氯酸鈉容易潮解，氯酸鉀不潮解，氯酸鉀不潮解，可用復(fù)分解反應(yīng)可用復(fù)分解反應(yīng)得到氯酸鉀：得到氯酸鉀：大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素522) 2) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)氧化性氧化性電對(duì)電對(duì) BrOBrO3 3- -/Br/Br2 2 ClO ClO3 3- -/Cl/Cl2 2 IO IO3 3- -/I/I2 2E E0 0(A)/V 1.52 1.47 1.19(A)/V 1.52 1.47 1.19可見(jiàn),鹵酸的氧化性以溴酸的氧化性最強(qiáng),這是一種反?，F(xiàn)象，2BrO2BrO3 3- - + 2H + 2H+ + + I +

43、 I2 22HIO2HIO3 3 + Br + Br2 2 2ClO 2ClO3 3- - + 2H + 2H+ + + I + I2 22HIO2HIO3 3 + Cl + Cl2 2 由上述電極電勢(shì)可知，Cl2和I2都可以從溴酸鹽中置換出Br2，I2還可以從氯酸鹽中置換出Cl2，如：想一想：溶液的酸度對(duì)鹵酸鹽的氧化性有何影想一想：溶液的酸度對(duì)鹵酸鹽的氧化性有何影響？響？鹵酸鹽溶液在中性或堿性溶液中氧化性很弱，在鹵酸鹽溶液在中性或堿性溶液中氧化性很弱，在酸性溶液中氧化性較強(qiáng)，酸性溶液中氧化性較強(qiáng)，大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素532KClO2KClO3 3+3S=2KCl+3SO+3S=2KCl+

44、3SO2 2 固體氯酸鹽是強(qiáng)氧化劑，容易爆炸，是制固體氯酸鹽是強(qiáng)氧化劑，容易爆炸，是制火藥的主要原料，氯酸鉀與硫粉或紅磷混火藥的主要原料，氯酸鉀與硫粉或紅磷混合撞擊發(fā)生爆炸：合撞擊發(fā)生爆炸：氯酸鉀可以氧化濃鹽酸：氯酸鉀可以氧化濃鹽酸： KClOKClO3 3+6HCl+6HCl3Cl3Cl2 2+3H+3H2 2O+KCl (O+KCl (濃度較稀濃度較稀) ) 2KClO 2KClO3 3+4HCl+4HClClCl2 2+2ClO+2ClO2 2+2H+2H2 2O+2KCl O+2KCl (HCl (HCl的濃度較濃的濃度較濃) ) 8KClO 8KClO3 3+24HCl+24HCl9

45、Cl9Cl2 2+6ClO+6ClO2 2+12H+12H2 2O+8KClO+8KCl象這樣一種元素可以被還原為不止一種低氧化態(tài)象這樣一種元素可以被還原為不止一種低氧化態(tài)產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng), ,其配平系數(shù)從理論上說(shuō)可以有不同的其配平系數(shù)從理論上說(shuō)可以有不同的系數(shù)系數(shù), ,主要是依據(jù)實(shí)驗(yàn)的事實(shí)來(lái)寫(xiě)。主要是依據(jù)實(shí)驗(yàn)的事實(shí)來(lái)寫(xiě)。大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素54鹵酸鹽的熱分解反應(yīng)鹵酸鹽的熱分解反應(yīng) MnOMnO2 2,200 ,200 2KClO2KClO3 3=2KCl+3O=2KCl+3O2 2 670K670K 4KClO 4KClO3 3=KCl+3KClO=KCl+3KClO4 4 ( (同

46、時(shí)有少量同時(shí)有少量KClKCl和和O O2 2等生成等生成) )實(shí)驗(yàn)室制備氧實(shí)驗(yàn)室制備氧氣常用加熱分氣常用加熱分解氯酸鉀得到：解氯酸鉀得到：無(wú)催化劑要加熱無(wú)催化劑要加熱至至400400（熔化）（熔化）才慢慢分解：才慢慢分解： 16Pb(ClO16Pb(ClO3 3) )2 2=14PbO=14PbO2 2+2PbCl+2PbCl2 2+ + 11Cl 11Cl2 2+6ClO+6ClO2 2+28O+28O2 2中等活潑金中等活潑金屬的氯酸鹽屬的氯酸鹽分解產(chǎn)物與分解產(chǎn)物與活潑金屬的活潑金屬的有所不同：有所不同： 2Zn(ClO2Zn(ClO3 3)=2ZnO + 2Cl)=2ZnO + 2Cl

47、2 2 + 5O + 5O2 2大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素55元素電勢(shì)圖元素電勢(shì)圖 1.21 1.64 1.63 1.358 ClO3- HClO2 HClOCl2 Cl- 1.76 1.50 1.60 1.065BrO4- BrO3- HBrOBr2 Br- 1.7 1.13 1.45 0.535 H5IO6 IO3- HIOI2 I- 想一想：想一想：根據(jù)鹵素元素電勢(shì)圖，在酸性溶液根據(jù)鹵素元素電勢(shì)圖，在酸性溶液中，不能穩(wěn)定存在的物質(zhì)有哪些？中，不能穩(wěn)定存在的物質(zhì)有哪些？鹵素含氧酸的氧化性變化有哪些規(guī)鹵素含氧酸的氧化性變化有哪些規(guī)律？律？大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素56、高鹵酸（鹽）的制備、高鹵酸

48、（鹽）的制備四、高鹵酸及其鹽四、高鹵酸及其鹽 電解電解 KClOKClO3 3+H+H2 2O=KClOO=KClO4 4( (陽(yáng)極陽(yáng)極)+H)+H2 2(陰極陰極) ) KClO KClO4 4+H+H2 2SOSO4 4（濃）（濃）= HClO= HClO4 4 + KHSO + KHSO4 4用濃用濃H H2 2SOSO4 4與與KClOKClO4 4反應(yīng)，加脫水劑，真空蒸反應(yīng)，加脫水劑，真空蒸餾，可得到濃度較高的高氯酸溶液。市售高餾，可得到濃度較高的高氯酸溶液。市售高氯酸溶液的濃度為氯酸溶液的濃度為70-72% 70-72% 1)高氯酸的制備高氯酸的制備大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素57用硫

49、酸與高碘酸鋇作用可以制取高碘酸：用硫酸與高碘酸鋇作用可以制取高碘酸：Ba5(IO6)2 5H2SO4 5BaSO4 2H5IO6高碘酸鹽一般難溶于水，將氯氣通入碘酸鹽的堿高碘酸鹽一般難溶于水，將氯氣通入碘酸鹽的堿性溶液中可以得到高碘酸鹽：性溶液中可以得到高碘酸鹽：Cl2 IO3- 6OH- IO6-5 2Cl- 3H2O2)2)高溴酸的制備：高溴酸的制備：用高溴酸鹽與酸反應(yīng)只能得到高溴酸溶液。用高溴酸鹽與酸反應(yīng)只能得到高溴酸溶液。濃高溴酸溶液同樣是不穩(wěn)定的。濃高溴酸溶液同樣是不穩(wěn)定的。NaBrONaBrO3 3+F+F2 2+2NaOH+2NaOHNaBrONaBrO4 4+NaF+H+NaF

50、+H2 2O ONaBrONaBrO3 3+XeF+XeF2 2+H+H2 2O ONaBrONaBrO4 4+Xe+2HF+Xe+2HF3)3)高碘酸及其鹽的制備方法：高碘酸及其鹽的制備方法：大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素58 353K 373K 413K353K 373K 413K2H2H5 5IOIO6 6HH4 4I I2 2O O9 92HIO2HIO4 42HIO2HIO3 3+O+O2 2 -3H -3H2 2O O 焦高碘酸焦高碘酸-H-H2 2O O 偏高碘酸偏高碘酸 高碘酸鹽同樣有多種形式的鹽：高碘酸鹽同樣有多種形式的鹽： NaNa3 3H H2 2IOIO6 6、NaNa5 5

51、IOIO6 6等等高碘酸加熱分解：高碘酸加熱分解： 、性質(zhì)、性質(zhì) 高鹵酸鹽的性質(zhì)主要是氧化性：高鹵酸鹽的性質(zhì)主要是氧化性： HBrOHBrO4 4HH5 5IOIO6 6HClOHClO4 4 IOHOHHOHOHOOH5IO6的的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素59高碘酸能定量地氧化高碘酸能定量地氧化MnMn2+2+為為MnOMnO4 4- -: : 2Mn 2Mn2+2+5H+5H5 5IOIO6 62MnO2MnO4 4- -+5IO+5IO3 3- -+11H+11H+ + +7H +7H2 2O O濃高氯酸溶液是強(qiáng)氧化劑，但稀高氯酸及其鹽濃高氯酸溶液是強(qiáng)氧化劑，但稀高氯酸及其鹽溶液氧

52、化性極弱，配位性很差，固體高鹵酸鹽溶液氧化性極弱，配位性很差，固體高鹵酸鹽是強(qiáng)氧化劑，受熱分解放出氧氣，如是強(qiáng)氧化劑，受熱分解放出氧氣，如KClOKClO4 4=KCl+2O=KCl+2O2 2 大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素60 、含氧酸根的結(jié)構(gòu) 除除IOIO6 65-5-碘原子是碘原子是spsp3 3d d2 2雜化外，其他鹵氧離子均雜化外，其他鹵氧離子均是是sp3sp3雜化。雜化。sp3 雜化IO65-sp3d2雜化XO-XO2-XO3-XO4-大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素61擬鹵素?cái)M鹵素性質(zhì)與鹵素單質(zhì)相似的某些原子團(tuán)稱(chēng)性質(zhì)與鹵素單質(zhì)相似的某些原子團(tuán)稱(chēng)為擬鹵素，又稱(chēng)類(lèi)鹵素。它們的負(fù)一價(jià)離子化合為擬

53、鹵素，又稱(chēng)類(lèi)鹵素。它們的負(fù)一價(jià)離子化合物稱(chēng)為擬鹵化合物。如：物稱(chēng)為擬鹵化合物。如：第六節(jié)第六節(jié) 擬鹵素?cái)M鹵素?cái)M鹵素?cái)M鹵素?cái)M鹵離子擬鹵離子擬鹵化合物擬鹵化合物氰氰(CN)(CN)2 2 CN CN- - KCN KCN氧氰氧氰(OCN)(OCN)2 2 OCN OCN- - KOCN KOCN硫氰硫氰(SCN)(SCN)2 2 SCN SCN- - KSCNKSCN硒氰硒氰(SeCN)(SeCN)2 2 SeCNSeCN- - KSeCN KSeCN大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素62、游離態(tài)時(shí)皆是二聚體。、游離態(tài)時(shí)皆是二聚體。如（如（CN）2 （SCN）2 （OCN）2 （SeCN）2、與金屬反應(yīng)均生

54、成負(fù)一價(jià)離子的鹽、與金屬反應(yīng)均生成負(fù)一價(jià)離子的鹽如：如：2Fe+3（SCN）2=2Fe（SCN）3 2Fe+3Cl2=2FeCl3、與氫形成氫酸，但酸性很弱。、與氫形成氫酸，但酸性很弱。如：如：HCN、 HSCN、 HOCN、與鹵素發(fā)生置換反應(yīng)：、與鹵素發(fā)生置換反應(yīng)：ClCl2 2+2KSCN+2KSCN2KCl+(SCN)2KCl+(SCN)2 2 Cl Cl2 2+2KI+2KI2KCl+I2KCl+I2 26-1 6-1 擬鹵素與鹵素性質(zhì)的對(duì)比擬鹵素與鹵素性質(zhì)的對(duì)比大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素63、與堿發(fā)生歧化反應(yīng)、與堿發(fā)生歧化反應(yīng)、擬鹵化合物的還原性、擬鹵化合物的還原性MnOMnO2 2+4HCl+4HClClCl2 2+MnCl+MnCl2 2+2H+2H2 2O OMnOMnO2 2+4HSCN+4HSCN(SCN)(SCN)2 2+Mn(SCN)+Mn(SCN)2 2+2H+2H2 2O OClCl2 2+2OH+2OH- - =Cl =Cl- - + ClO + ClO- - + H + H2 2O O(CN)(CN)2 2+2OH+2OH- -CNCN- -+CNO+CNO- -+H+H2 2O O大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第14章鹵素64(CN)(CN)2 2溶于水溶于水HCNHCN與堿反應(yīng)與堿反應(yīng)CNCN- -6-2