實(shí)驗(yàn)七 三苯甲醇制備及其性質(zhì)

1、福州大學(xué)福州大學(xué) 分子設(shè)計(jì)與合成研究中心分子設(shè)計(jì)與合成研究中心 2021-7-3 實(shí)驗(yàn)七實(shí)驗(yàn)七 三苯甲醇制備及其性質(zhì)三苯甲醇制備及其性質(zhì) 福州大學(xué)福州大學(xué) 分子設(shè)計(jì)與合成研究中心分子設(shè)計(jì)與合成研究中心 2021-7-3 （1）了解格氏試劑制備三苯甲醇的原理方法。）了解格氏試劑制備三苯甲醇的原理方法。 （2）練習(xí)掌握無水實(shí)驗(yàn)，水蒸汽蒸餾的操作）練習(xí)掌握無水實(shí)驗(yàn)，水蒸汽蒸餾的操作 方法。方法。 （3）了解三苯甲醇的性質(zhì)。）了解三苯甲醇的性質(zhì)。 福州大學(xué)福州大學(xué) 分子設(shè)計(jì)與合成研究中心分子設(shè)計(jì)與合成研究中心 2021-7-3 COOH EtOH COOEtH2SO4 + 反應(yīng)式 Br Mg (CH3

2、CH2)2O MgBr MgBr COEt O (CH3CH2)2O C OEt OMgBr + + 0.1mol 0.4mol（過量） 0.091mol0.091mol 0.045mol 福州大學(xué)福州大學(xué) 分子設(shè)計(jì)與合成研究中心分子設(shè)計(jì)與合成研究中心 2021-7-3 CO C2H5OMgBr MgBr (CH3CH2)2O C OMgBr NH4Cl,H2O C OH - 福州大學(xué)福州大學(xué) 分子設(shè)計(jì)與合成研究中心分子設(shè)計(jì)與合成研究中心 2021-7-3 (1)苯甲酸乙酯的制備 EtOH2 H2SO4 EtOEt EtOH H2SO4 CH2=CH2 可能發(fā)生的副反應(yīng) (2)三苯甲醇的制備

3、Br MgBr + 福州大學(xué)福州大學(xué) 分子設(shè)計(jì)與合成研究中心分子設(shè)計(jì)與合成研究中心 2021-7-3 R RMgX C OH + H3O OMgXCROC R C O OCH3 2 R R R R OMgX RMgX CC C C C H3O + OMgX C R R ROH CH2 CH2CH2 CH2 O RMgX RCH2CH2OMgX RCH2CH2OH + H3O CO2 R R OO OH RMgX H3O + R RR OC NMgXN RMgX + H3O R 福州大學(xué)福州大學(xué) 分子設(shè)計(jì)與合成研究中心分子設(shè)計(jì)與合成研究中心 2021-7-3 反應(yīng)所產(chǎn)生的鹵化鎂絡(luò)合物，通常由冷的

4、無機(jī) 酸水解，即可使有機(jī)化合物游離出來。對強(qiáng)酸 敏感的醇類化合物可用氯化銨溶液進(jìn)行水解。 RMgX + H2O RH + Mg(OH)X 2RMgX + O22ROMgX RMgX + RXR-R + MgX2 福州大學(xué)福州大學(xué) 分子設(shè)計(jì)與合成研究中心分子設(shè)計(jì)與合成研究中心 2021-7-3 苯甲酸（12.5g，0.1mol），95%乙醇（25ml）， 溴苯（9.6ml，0.091mol），鎂屑（2.2g，0.091mol）， 無水乙醇，濃硫酸，47%氫溴酸，氯乙酸，乙酸，輕石油， 碘粒，氯化銨固體，冰，硫酸氫鈉，二氯化錫，濃鹽酸， 丙二酸，苯，無水碳酸氫鈉，無水乙醚，無水氯化鈣， 銅絲，鋅粉

5、 福州大學(xué)福州大學(xué) 分子設(shè)計(jì)與合成研究中心分子設(shè)計(jì)與合成研究中心 2021-7-3 四、裝置圖 福州大學(xué)福州大學(xué) 分子設(shè)計(jì)與合成研究中心分子設(shè)計(jì)與合成研究中心 2021-7-3 干燥管 滴液漏斗 三頸瓶 磁力攪拌 福州大學(xué)福州大學(xué) 分子設(shè)計(jì)與合成研究中心分子設(shè)計(jì)與合成研究中心 2021-7-3 安全玻管 導(dǎo)氣管 直角彎管 水蒸氣發(fā)生器 福州大學(xué)福州大學(xué) 分子設(shè)計(jì)與合成研究中心分子設(shè)計(jì)與合成研究中心 2021-7-3 五、操作規(guī)程五、操作規(guī)程 min20 ml420 %95255 .12 100 水浴回流 、裝分水器搖勻 沸石濃硫酸苯 乙醇苯甲酸 燒瓶 ml mlg ml 放出液體 從分水器 停

6、止加熱分水器液層中層達(dá) 繼續(xù)回流 水從分水器中放出ml9ml9 燒杯中的 水轉(zhuǎn)入裝有 殘液分水器中放出 苯 蒸出乙醇 水浴加熱 ml400 80ml 福州大學(xué)福州大學(xué) 分子設(shè)計(jì)與合成研究中心分子設(shè)計(jì)與合成研究中心 2021-7-3 萃取 乙醚 分出酯層后 轉(zhuǎn)入分液漏斗 碳酸氫鈉 攪拌下分批ml PH g 25 87 54 搭蒸餾裝置 燒瓶濾入 干燥 無水氯化鈣 合并有機(jī)層萃取液 ml50 餾分收集 ）（ 裝減壓蒸餾裝置 水浴蒸出乙醚 。 CC KPH 8075 a334. 1gmm10 福州大學(xué)福州大學(xué) 分子設(shè)計(jì)與合成研究中心分子設(shè)計(jì)與合成研究中心 2021-7-3 滴醚混合液 乙醚溴苯 滴液

7、漏斗中 ）安裝裝置如圖（ 鎂屑 三口瓶 ml mlg ml 38 6 . 9 2 2 . 2 250 不斷振搖 小火回流 邊滴邊搖 內(nèi)約 緩滴剩余液 引發(fā)反應(yīng) 小火加熱 加入一碘粒 先滴hml50min1010 格氏試劑 鎂屑消失 滴加完畢 控制滴速使回流溫和 乙醚苯甲酸乙酯 滴加 在冷水浴中 格氏試劑 mlml5 . 74 . 5 制備三苯甲醇 福州大學(xué)福州大學(xué) 分子設(shè)計(jì)與合成研究中心分子設(shè)計(jì)與合成研究中心 2021-7-3 抽濾（水洗）冷卻 物質(zhì)生成 蒸餾至無油狀 裝成水蒸氣蒸餾裝置 水浴 蒸出乙醚 純?nèi)郊状?干燥水洗抽濾 冷卻后 乙醇水溶液 重結(jié)晶 稱重 干燥 飽和液滴液漏斗滴入 攪拌

8、 冰水浴 停止加熱 不斷振搖 小火回流l 50 4C NH h 解繼續(xù)攪拌至固體完全溶 福州大學(xué)福州大學(xué) 分子設(shè)計(jì)與合成研究中心分子設(shè)計(jì)與合成研究中心 2021-7-3 三苯甲醇的反應(yīng) 在80ml冰醋酸（空氣浴加熱）中加入4.0g三苯甲醇配成溶液備用（ad)。 a）在裝有10ml上述溶液的小燒杯中加入2ml47%氫溴酸，加熱5min，冰浴冷卻， 收集產(chǎn)品，稱重。 b）在裝有10ml上述溶液的小燒杯中加入2ml含5%氯乙酸和1%硫酸的乙酸，加熱 5min，加入56ml水形成飽和溶液，結(jié)晶。抽濾（用1：1乙醇水溶液洗滌），稱 重。 c）在裝有10ml上述溶液的小燒杯中2ml47%氫溴酸，加熱1h，

9、冷卻后加入1g硫酸 氫鈉，水洗所得固體，并用甲醇重結(jié)晶。 d）在裝有10ml上述溶液的小燒杯中加入5ml熱的溶有2g二氯化錫的氯化氫溶液， 加熱1h，冷卻，抽濾（乙醇洗滌），收集產(chǎn)品，稱重。 e）在25ml無水乙醇中加入1g三苯甲醇，往其中加入1ml47%氫溴酸，溫和加熱 15min，冷卻，結(jié)晶，用乙醇洗滌粗產(chǎn)品。 f）往25ml錐形瓶中加入1g三苯甲醇和2g丙二酸，通風(fēng)櫥下約150加熱7min。冷 卻，加入2ml苯溶解后再加入輕石油（6090），用輕石油洗滌所得產(chǎn)品，收集 產(chǎn)品，稱重。 福州大學(xué)福州大學(xué) 分子設(shè)計(jì)與合成研究中心分子設(shè)計(jì)與合成研究中心 2021-7-3 鑒定af的反應(yīng)產(chǎn)物，給出

10、作出判斷的理由包過熔點(diǎn)的測定。 一些可能的產(chǎn)物見下圖。 福州大學(xué)福州大學(xué) 分子設(shè)計(jì)與合成研究中心分子設(shè)計(jì)與合成研究中心 2021-7-3 六、分離提純六、分離提純 反應(yīng)殘液 1）加80ml水，稀釋使溶液酸度降低 2）加45g碳酸氫鈉，除硫酸 3）溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗，萃取 酯層 （苯甲酸乙酯，水，少量乙醇、乙醚） 水層 （水，無機(jī)鹽，苯甲酸乙酯） 苯甲酸乙 酯的制備 加25ml乙醚萃取 醚層水層 合并有機(jī)液 1）加無水氯化鈣，干燥除水 2）水浴蒸除乙醚 3）減壓蒸餾，10mmHg下收集 7580餾分 苯甲酸乙酯 福州大學(xué)福州大學(xué) 分子設(shè)計(jì)與合成研究中心分子設(shè)計(jì)與合成研究中心 2021-7-3 三苯

11、甲醇的制備 反應(yīng)混合物 1）加氯化銨飽和溶液至固體完全溶解，使三苯甲醇充分游離 2）水浴蒸除乙醚 3）水蒸氣蒸餾，除苯甲酸乙酯、乙醚、聯(lián)苯、溴苯、三苯甲醇 殘留液 （三苯甲醇、無機(jī)鹽、水、其它高沸點(diǎn)有機(jī)雜質(zhì)） 溜出液 （苯甲酸乙酯、乙醚、聯(lián)苯、溴苯、三苯甲醇） 三苯甲醇 1）冷卻，使三苯甲醇析出 2）抽濾，水洗除無機(jī)質(zhì) 3）乙醇水溶液重結(jié)晶，除有機(jī)雜質(zhì)與無機(jī)質(zhì) 福州大學(xué)福州大學(xué) 分子設(shè)計(jì)與合成研究中心分子設(shè)計(jì)與合成研究中心 2021-7-3 1、在操作前先預(yù)習(xí)水蒸汽蒸餾。 2、使用儀器及試劑必須干燥：三口瓶、滴液漏斗、球形 冷凝管、干燥管、量杯，預(yù)先烘干；乙醚經(jīng)金屬鈉等 處理放置一周成無水。

12、3、鎂屑不宜長期放置。如長期放置，鎂屑表面常有一層 氧化膜，可采用下法除之：用5%鹽酸溶液作用數(shù)分 鐘后，依次用水、乙醇、乙醚洗滌。抽干后置于干燥 器內(nèi)備用。也可用鎂條代替鎂屑，用時(shí)用細(xì)砂紙將其 擦亮，剪成小段。 七、七、 操作要點(diǎn)操作要點(diǎn) 福州大學(xué)福州大學(xué) 分子設(shè)計(jì)與合成研究中心分子設(shè)計(jì)與合成研究中心 2021-7-3 4、Grignard反應(yīng)的儀器盡可能進(jìn)行干燥，有時(shí)作為補(bǔ)救 和進(jìn)一步措施清除儀器所形成的水化膜，可將已加入 鎂屑和碘粒的三頸瓶在石棉網(wǎng)上用小火小心加熱幾分 鐘，使之徹底干燥。燒瓶冷卻時(shí)可通過氯化鈣干燥管 吸入干燥空氣。在加入溴苯醚溶液前，需將燒瓶冷至 室溫。熄滅火源。 5、本

13、實(shí)驗(yàn)采用手搖代替電動攪拌。 6、碘粒不能加多，否則碘顏色無法消失，得到產(chǎn)品為棕 紅色，也易產(chǎn)生副反應(yīng)，即偶合反應(yīng)。 福州大學(xué)福州大學(xué) 分子設(shè)計(jì)與合成研究中心分子設(shè)計(jì)與合成研究中心 2021-7-3 7、由于制Grignard試劑時(shí)放熱易產(chǎn)生偶合等副反應(yīng)，故 滴溴苯醚混合液 時(shí)需控制滴加速度，并不斷振搖。 8、所制好的Grignard試劑是呈混濁灰綠色溶液，若為澄 清可能瓶中進(jìn)水沒制好格氏試劑。 9、滴入苯甲酸乙酯后，應(yīng)注意反應(yīng)液顏色變化：必須由 灰綠色玫瑰紅橙色灰綠色。此步是關(guān)鍵。若無 顏色變化，此實(shí)驗(yàn)很可能已失敗，需重做。 福州大學(xué)福州大學(xué) 分子設(shè)計(jì)與合成研究中心分子設(shè)計(jì)與合成研究中心 20

14、21-7-3 10、飽和氯化銨溶液溶解三苯甲醇加成產(chǎn)物時(shí)，若產(chǎn) 生氫氧化鎂沉淀太多，可加幾毫升稀鹽酸以溶解 產(chǎn)生的絮狀氫氧化鎂沉淀，或者在后面水蒸汽蒸 餾時(shí)（有大量水時(shí)），滴加幾滴濃鹽酸以溶解呈 白色沉淀的氫氧化鎂沉淀，否則溶液很難蒸至澄 清。 福州大學(xué)福州大學(xué) 分子設(shè)計(jì)與合成研究中心分子設(shè)計(jì)與合成研究中心 2021-7-3 11、水蒸汽蒸餾是分離和純化有機(jī)物的常用方法之一， 尤其是在反應(yīng)產(chǎn)物中有大量樹脂狀物質(zhì)的情況下， 效果較一般蒸餾或重結(jié)晶為好。使用這種方法時(shí)， 被提純物質(zhì)應(yīng)該具備下列條件：不溶（或幾乎不 溶）于水，在沸騰下長時(shí)間與水共存而不起化學(xué) 變化，在100C左右時(shí)必須具有一定的蒸氣壓 （一般不小于1.33Kpa）。 福州大