應(yīng)用化學(xué)畢業(yè)論文對異丙基苯甲酸的綠色合成研究

1、畢 業(yè) 論 文 題 目 對異丙基苯甲酸的綠色合成研究 專 業(yè) 應(yīng)用化學(xué) 班 級 姓 名 指導(dǎo)教師 所在學(xué)院 生物與環(huán)境工程學(xué)院 完成時間：2010年 6月 承 諾 書我謹(jǐn)此鄭重承諾：本畢業(yè)設(shè)計（論文）是本人在指導(dǎo)老師指導(dǎo)下獨立撰寫完成的。凡涉及他人觀點和材料，均依據(jù)著作規(guī)范作了注釋。如有抄襲或其它違反知識產(chǎn)權(quán)的情況，本人愿接受學(xué)校處分。 承諾人（簽名）： 年 月 日對異丙基苯甲酸的綠色合成研究生物與環(huán)境工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè) 摘 要 以天然產(chǎn)物松節(jié)油中的-蒎烯為原料，合成了對異丙基苯甲酸。首先-蒎烯經(jīng)氧化得諾蒎酸鈉，經(jīng)開環(huán)得二氫枯茗酸，再經(jīng)催化脫氫得到對異丙基苯甲酸，本文主要就最后兩步實驗進(jìn)行研

2、究。通過實驗，各步反應(yīng)的收率分別為85.8、74.01、70.1，總收率為44.51。整個合成路線利用可再生原料、步驟簡單、條件溫和、容易完成。并通過實驗研究了各步反應(yīng)的反應(yīng)因素對反應(yīng)的影響。 關(guān)鍵詞 -蒎烯；諾蒎酸鈉；二氫枯茗酸；對異丙基苯甲酸study on green synthesis of p-isopropylbenzoic acid zhao xiaotian, major in applied chemistry, college of biology and environmental engineering，zhejiang shuren universityabstrac

3、t：p-isopropylbenzoic acid is synthesized from the natural products turpentine of -pinene as raw materialsfirst sodium nopinate is synthesized by oxidation of -pinene, second dihydrocumic acid is ring-opened, third by dehydrogenated to get p-isopropylbenzoic acidthis paper mainly studied the last two

4、 steps of experiment through experiment get each step reaction yield 85.8、74.01、70.1， and the overall yield is 44.51 the synthetic route using renewable material, simple steps, mild conditions, easy to performthe experimental results and each step by the reaction of the influence factors and the opt

5、imum condition of reactionkey words：-pinene；sodium nopinate；dihydrocumic acid；p-isopropylbenzoic acid目 錄1引 言11.1 課題研究背景及意義11.2 松節(jié)油 （turpentine）21.2.1 松節(jié)油組成21.2.2 松節(jié)油性質(zhì)31.2.3 松節(jié)油的用途31.3 國內(nèi)外對異丙基苯甲酸的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢42實驗部分52.1 原料及試劑52.2 實驗儀器52.3實驗步驟52.3.1 諾蒎酸鈉的合成52.3.2 二氫枯茗酸的合成52.3.3 脫氫反應(yīng)63 結(jié)果與討論63.1 諾蒎酸鈉合成反應(yīng)的

6、影響研究63.2 二氫枯茗酸合成反應(yīng)的影響研究63.2.1硫酸濃度對反應(yīng)得率的影響63.2.2 溫度對反應(yīng)得率的影響73.2.3 硫酸的用量對反應(yīng)得率的影響73.2.4 時間對反應(yīng)得率的影響83.2.5 結(jié)論83.3 脫氫反應(yīng)影響因素研究83.3.1 反應(yīng)溫度的影響83.3.2 催化劑用量的影響93.3.3 溶劑（二乙二醇單乙醚）用量的影響93.3.4 反應(yīng)時間的影響103.3.5 結(jié)論103.4對異丙基苯甲酸反應(yīng)的結(jié)構(gòu)表征104 結(jié) 論11致 謝12參考文獻(xiàn)131引 言1.1 課題研究背景及意義我國松節(jié)油年產(chǎn)量是6萬噸左右。在我國的南方廣大山區(qū)，松脂的開采是當(dāng)?shù)氐囊淮蠼?jīng)濟(jì)來源。目前對環(huán)境保護(hù)

7、越來越重視，強(qiáng)調(diào)山區(qū)要保持水土，保護(hù)好山地資源的可持續(xù)發(fā)展，不少地方實行退耕還林、封山育林政策，山區(qū)農(nóng)村的收入受到一定的影響。利用松節(jié)油生產(chǎn)出價值更高的產(chǎn)品，將具有直接的經(jīng)濟(jì)意義。松節(jié)油用途的拓展，必會帶動松脂的開采，從而刺激松樹的栽種。這樣既可以達(dá)到幫助山區(qū)脫貧致富，發(fā)展山區(qū)經(jīng)濟(jì)的目的，還可以促進(jìn)山區(qū)植被的發(fā)展。由于松節(jié)油組分分子具有特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)活潑，是難得的天然可再生化工原材料，其深加工利用的研究開發(fā)工作一直比較活躍。松節(jié)油可直接應(yīng)用于醫(yī)藥和用作溶劑，但更主要的是進(jìn)行精細(xì)化工利用，如合成香料及功能材料等。目前國外有關(guān)松節(jié)油精細(xì)化學(xué)利用的研究和開發(fā)工作，重心已經(jīng)轉(zhuǎn)移到了合成具有各

8、種生物活性的功能產(chǎn)品之上。在國外，尤其是發(fā)達(dá)國家，松節(jié)油幾乎全部作為化工原料使用，作為最終產(chǎn)品應(yīng)用已基本成為歷史。而在國內(nèi)的現(xiàn)狀是60的松節(jié)油沒有經(jīng)過深加工被直接作溶劑使用或被出口。2001年出口松節(jié)油18萬多噸，占總產(chǎn)量的1/3多。從松節(jié)油的利用來看，把松節(jié)油直接使用或以原料形式出口，是沒有充分利用松節(jié)油的價值?？梢?，在我國進(jìn)行松節(jié)油深加工，開發(fā)新產(chǎn)品有很大空間。雖然石油產(chǎn)品和松節(jié)油產(chǎn)品往往形成競爭，但松節(jié)油是天然產(chǎn)品，具有光學(xué)活性等特性，可以根據(jù)松節(jié)油的特點，設(shè)計出市場需要，而石油產(chǎn)品難以替代的新產(chǎn)品。如何充分開發(fā)利用我國的松節(jié)油，是每個關(guān)注松節(jié)油事業(yè)的人面對的問題。利用松節(jié)油生產(chǎn)出高附加

9、值的產(chǎn)品，具有多方面的意義。從經(jīng)濟(jì)上，松節(jié)油高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)銷售會給松節(jié)油生產(chǎn)企業(yè)帶來豐厚的經(jīng)濟(jì)效益，拉動松脂的收購價格，給地方政府和國家增加稅收；從環(huán)境上，松節(jié)油用途的拓展和價格的升高，必會帶動松脂的開采，從而刺激松樹的栽種，促進(jìn)山區(qū)植被的發(fā)展；從技術(shù)上，多種松節(jié)油深加工產(chǎn)品會促進(jìn)我國林產(chǎn)化工技術(shù)水平的提高，豐富一個行業(yè)。 眾所周知，石油是不可再生資源，隨著近年來人類對石油需求的快速增長，石油儲量正在加速遞減，在可預(yù)見的將來，石油資源總有枯竭的時候。因此尋找石油產(chǎn)品的替代品，以及以石油產(chǎn)品為原料合成化工產(chǎn)品的替代合成方法是擺在各國研究人員面前的一項迫在眉睫的任務(wù)。天然產(chǎn)物是可再生資源，因此

10、以天然產(chǎn)物為原料合成某些由石油初級產(chǎn)品合成的化工產(chǎn)品就成了自然而然的選擇。實際上國外從事有機(jī)合成的化學(xué)家們幾乎都在從事著與天然產(chǎn)物有關(guān)的工作，天然產(chǎn)物化學(xué)（或稱綠色化學(xué)）越來越顯示出其重要性，受到越來越多的科學(xué)家的重視。這是符合可持續(xù)發(fā)展這一全球共識的基本精神的發(fā)展之道，是化學(xué)科學(xué)發(fā)展的健康之路。對異丙基苯甲酸是一種重要的精細(xì)化學(xué)品，在木材工業(yè)上用作防腐劑和保護(hù)劑1，又作為木材的防蛀劑和防白蟻劑2 ，還可用于廢水處理3和抑制汽車阻凍劑的腐蝕4；它還是免清洗助焊劑5和高分子熱敏電阻的原材料6。特別是近年來對異丙基苯甲酸在醫(yī)藥等化學(xué)工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用，是重要的化工中間體原料，1999年在日本上市

11、的抗糖尿病新藥那格列奈7和處于期臨床的第一個選擇性nhe-1抑制劑cariporide(hoe-642)8，均以對異丙基苯甲酸為原料進(jìn)行合成。對異丙基苯甲酸又稱4-異丙基苯甲酸，它是一種有害的物質(zhì)，對人體的皮膚、眼睛、呼吸道等都有一定的刺激性。它的英文名為4-isopropylbenzoic acid ，別名為cuminic acid；分子結(jié)構(gòu)為；分子式(formula)為c10h12o2；分子量(molecular weight)：164.2036 ；cas 登錄號與einecs 登錄號分別為536-66-3和208-642-5；它為白色結(jié)晶，熔點為116-120 c，微溶于水，主要用作醫(yī)藥

12、中間體。 綠色化學(xué)是當(dāng)今世界的潮流，如何充分有效的利用可再生的天然資源開發(fā)精細(xì)化學(xué)品是個非常有前途的發(fā)展方向。本項目從松節(jié)油合成對異丙基苯甲酸，利用新路線原料廉價、合成工藝安全簡單易行、生物相容性好的優(yōu)點，替代原有的石油合成路線。此外該項目可以豐富松節(jié)油深加工路線，提高松節(jié)油的附加價值，高效利用我國豐產(chǎn)林業(yè)資源，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)增長。1.2 松節(jié)油 （turpentine） 1.2.1 松節(jié)油組成以富含松脂的松樹為原料，通過不同的加工方式得到的揮發(fā)性具有芳香氣味的萜烯混合液稱為松節(jié)油。松節(jié)油是萜烯的混合物，其組成因樹種、原料品質(zhì)、加工方法等而異。即使同一樹種，如地區(qū)、樹齡和生長季節(jié)不同，組成也有變化。

13、中國主產(chǎn)的馬尾松脂加工時，可得優(yōu)級松節(jié)油（輕餾分），其主要成分是-蒎烯，此外還有部分重級松節(jié)油（重餾分），主要成分是倍半萜烯（如長葉烯、石竹烯等）。紅松的木松節(jié)油中還含有 10左右3-蒈烯，高沸點餾分中的松油醇占50以上。硫酸鹽松節(jié)油中-蒎烯占6070，還有一些單環(huán)萜烯和高沸點萜烯。干餾松節(jié)油中的主要成分為雙戊烯和對傘花烴，含蒎烯較少。我國一直以鄉(xiāng)土樹種馬尾松為主生產(chǎn)松香和松節(jié)油。隨著70年代大面積引種濕地松成功，近年已逐步進(jìn)入采脂期。由于濕地松松節(jié)油中-蒎烯含量較高，給單離蒎烯的生產(chǎn)提供了原料，為-蒎烯的精細(xì)化學(xué)利用創(chuàng)造了條件。1.2.2 松節(jié)油性質(zhì) 松節(jié)油易揮發(fā)，具有松樹香氣，味辛，微苦，

14、為無色或淡黃色至紅褐色透明液體。不溶于水，易溶于醇、醚、 三氯甲烷、 醋酸和脂肪族油類。比熱18841968焦（千克開），溫度20時的粘度為1.46 毫帕秒、100 時為0.60 毫帕秒，導(dǎo)熱系數(shù)0.136 瓦(米開)，熱值45.43 兆焦/千克，汽化潛熱(155 )為301千焦/千克，閃點(開杯式)為35 ，與空氣混合的爆炸下限45 克/米3，著火點為220 。在空氣中易氧化，顏色變深，能放出臭氧殺滅細(xì)菌，并失去易揮發(fā)物而變稠。松節(jié)油由各種萜烯混合物組成，主要成分是蒎烯，由于蒎烯中雙鍵和環(huán)的存在，所以松節(jié)油易發(fā)生下列反應(yīng)：(1)氧化反應(yīng) 松節(jié)油容易吸收空氣中的氧而被氧化，當(dāng)有水分存在時，則氧

15、化變?yōu)辄S色粘稠狀的物質(zhì)，所以松節(jié)油不可長期暴露在空氣中。(2)異構(gòu)化反應(yīng)-蒎烯在催化劑偏鈦酸的作用下，可發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)，生成莰烯，莰烯是一種重要的中間體，通過它可以合成一系列的物質(zhì)，如合成樟腦。(3)加成反應(yīng)-蒎烯在催化劑硫酸的作用下，可與水起加成作用，生成水合萜二醇，再脫去一個分子水，可得松油醇。(4)酯化反應(yīng)在-蒎烯的雙鍵上加上有機(jī)酸而生成酯，如草酸異龍腦酯。利用這一反應(yīng)，可合成冰片。(5)氫化反應(yīng)蒎烯在催化劑的作用下，可在雙鍵上加入氫原子，然后經(jīng)過一系列反應(yīng)，可制取芳樟醇，它是一種重要的香料。(6)聚合反應(yīng)-蒎烯和-蒎烯在隋性溶劑中經(jīng)催化劑作用，都可發(fā)生聚合作用，使分子之間互相連接，蒸去溶

16、劑后，便得到萜烯樹脂。1.2.3 松節(jié)油的用途松節(jié)油是一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑，其組分分子有特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)活潑，是難得的天然可再生化工原材料，用途很廣泛，主要是合成香料9及其他功能型材料10。此外，松節(jié)油在合成醫(yī)藥11、農(nóng)藥12等領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用。以下主要介紹松節(jié)油在合成醫(yī)藥及農(nóng)藥領(lǐng)域的應(yīng)用：(1)合成醫(yī)用藥物 松節(jié)油作為自然界最大的萜類精油之一，本身就具有一定的生物活性，可直接用于治肉痛、關(guān)節(jié)痛和軟組織損傷，還可作為藥物助劑用于熔劑、殺菌消毒劑、透皮促進(jìn)劑等13。但是松節(jié)油直接作為藥物使用畢竟很有限，更主要的還是根據(jù)其化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)特點，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)，合成生物活性更強(qiáng)的衍生物質(zhì)，從而更

17、充分地發(fā)揮松節(jié)油的資源的利用價值。 (2)合成樟腦 從松節(jié)油中分餾出-蒎烯，經(jīng)異構(gòu)為莰烯，莰烯經(jīng)酯化、水解、脫氫等反應(yīng)制得合成樟腦。合成樟腦是制造賽璐珞的增塑劑，作無煙火藥爆炸的穩(wěn)定劑，樟腦也用作醫(yī)藥上的強(qiáng)心劑和清涼劑。 (3)合成龍腦 松節(jié)油中的-蒎烯與當(dāng)量的無水草酸在硼酐及醋酐催化下，縮合反應(yīng)生成草酸龍腦酯。草酸龍腦酯用苛性鈉皂化，便制得合成龍腦。合成龍腦又稱冰片，廣泛用于配制人丹、清涼油、眼藥等。 (4)合成香料 松節(jié)油中的-蒎烯和-蒎烯可以合成多種香料，最普通的是松油醇，還可以合成芳樟醇、薄荷腦、香茅醛、紫羅蘭酮、合成檀香等，以補(bǔ)充天然精油的不足。粗制的松油醇是良好的浮選劑。 (5)合

18、成樹脂 用松節(jié)油合成萜烯樹脂，與天然橡膠或人造橡膠混合使用制成橡膠產(chǎn)品時，能夠增加橡膠的粘性，防止橡膠老化。萜烯樹脂還可用來制造紙質(zhì)人造革、油墨和油漆的調(diào)和劑，并可代替紫膠用于高級油漆。 (6)合成除蟲殺菌劑 萜烯的氯化物、硫化物都能作為殺蟲劑、殺菌劑和消毒劑。用莰烯合成的硫氰基醋酸異龍腦酯是殺滅蠅、蚤等害蟲的有效藥物。1.3 國內(nèi)外對異丙基苯甲酸的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢目前對異丙基苯甲酸的合成一般以異丙苯或?qū)Ξ惐妆綖樵虾铣?。以異丙苯為原料主要有以?條路線：(1)異丙苯氯甲基化，然后與烏洛托品反應(yīng)，經(jīng)水解得到對異丙基苯甲醛，再氧化得到對異丙基苯甲酸14。此路線中異丙苯在氯甲基化時得到鄰、對

19、位產(chǎn)物，選擇性較差，而且異丙基苯甲醛氧化制備對異丙基苯甲酸時，常用過酸rcoooh 、h2o2 、次氯酸等氧化劑，氧化反應(yīng)副產(chǎn)物較多，產(chǎn)品不易純化，收率不高。(2)異丙苯在alcl3 催化下和氯乙酰氯發(fā)生friedel-crafts ?；磻?yīng)，然后與吡啶成鹽，經(jīng)堿水解后酸化得對異丙基苯甲酸15，總收率50 。此路線中吡啶用量大。(3)異丙苯在alcl3 催化下與無水氯乙醛反應(yīng)，然后在堿性條件下經(jīng)h2o2氧化，酸化后生成對異丙基苯甲酸16。此路線必須嚴(yán)格控制alcl3/無水氯乙醛的比例和反應(yīng)溫度，過量的催化劑和較高的反應(yīng)溫度導(dǎo)致生成1，1，1-三氯- 2，2-二芳基乙烷(ddt) (4)異丙苯在

20、三氯化鋁催化下和醋酐發(fā)生付氏酰基化反應(yīng)，再經(jīng)溴仿反應(yīng)，酸化后生成對異丙基苯甲酸17。上述四種方法都存在鄰、對位異構(gòu)體的分離問題，選擇性較差。而以對異丙基甲苯為原料的合成方法是在乙酸酐溶劑中，用醋酸鈷作催化劑，通入氧氣氧化得到對異丙基苯甲酸，但反應(yīng)使用溶劑乙酸酐價格較貴、回收困難，污染大；并且反應(yīng)在90 下進(jìn)行24 h，能耗高，反應(yīng)時間長。2實驗部分2.1 原料及試劑 96 -蒎烯、7.5 pd/c催化劑、kmno4、naoh、乙醇、h2so4、二乙二醇單乙醚、鹽酸等均為化學(xué)純。2.2 實驗儀器nicolet avater 360 型紅外光譜儀，島津qp2010 gc/ms聯(lián)用儀，磁力攪拌器，旋

21、轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，恒溫水槽，真空泵。2.3實驗步驟2.3.1 諾蒎酸鈉的合成在裝有攪拌器和溫度計的反應(yīng)瓶中投入氫氧化鈉，高錳酸鉀，叔丁醇和水。在劇烈的攪拌下將-蒎烯分批加入。用水浴維持反應(yīng)溫度在2535攝氏度，反應(yīng)35 h。以紫紅色褪去，高錳酸鉀反應(yīng)完全為終點。再減壓過濾2次，濾液轉(zhuǎn)至燒瓶中開始旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，蒸發(fā)完全之后，轉(zhuǎn)到燒杯中并加入4 g無水硫酸鈉加熱，使固體全部溶解。將溶液置于冰箱中過夜。減壓過濾并用少量冰水洗滌，得白色諾蒎酸鈉晶體。2.3.2 二氫枯茗酸的合成每次稱取諾蒎酸鈉4.1 g (0.02 mol)，放入500 ml圓底燒瓶中，加入不同濃度指定用量的硫酸，在特定的溫度下進(jìn)行磁力攪拌，15

22、分鐘左右取出，開始恒溫加熱，反應(yīng)完全后溶液成乳白色液體，冷卻后抽濾，得白色沉淀，加入95乙醇和水混合物（基本體積比為1:1），使沉淀溶解后放入冰箱中12 h后取出抽濾得白色片狀晶體二氫枯茗酸，稱其質(zhì)量。2.3.3 脫氫反應(yīng)在裝有溫度計、攪拌磁子、冷凝管的圓底燒瓶中投入二氫枯茗酸和二乙二醇單乙醚(溶劑)；再加入適量的 pd /c催化劑，放入磁石；將圓底燒瓶放到已調(diào)節(jié)好溫度的磁力攪拌器上開始磁力攪拌，加熱反應(yīng)13小時后，停止反應(yīng)；取出圓底燒瓶，冷卻后再過濾，將過濾后的催化劑用乙醚洗滌后回收使用；濾液（含有渾濁沉淀-微黃色）用20 的naoh溶液調(diào)至強(qiáng)堿性，使渾濁沉淀溶解；加入鹽酸酸化至ph值為1，

23、析出白色固體；過濾，用水洗至中性，得到白色對異丙基苯甲酸固體。3 結(jié)果與討論3.1 諾蒎酸鈉合成反應(yīng)的影響研究本步反應(yīng)結(jié)果借鑒方賢萍同學(xué)的實驗研究結(jié)果，其通過實驗的優(yōu)化，得出-蒎烯用kmno4氧化合成諾蒎酸鈉反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為：0.1 mol -蒎烯用0.3 mol kmno4 和0.1 mol naoh進(jìn)行反應(yīng)，采用體積百分比為30的叔丁醇水溶液400 ml做溶劑，溫度2530 ，反應(yīng)時間45 h，諾蒎酸鈉的得率達(dá)到85.8。3.2 二氫枯茗酸合成反應(yīng)的影響研究3.2.1硫酸濃度對反應(yīng)得率的影響 固定硫酸用量、溫度和時間，對不同濃度硫酸對反應(yīng)得率的影響進(jìn)行研究，以確定硫酸的最佳濃度，實驗結(jié)

24、果見表3.1。表3.1 硫酸濃度對反應(yīng)得率的影響序號項目1234硫酸的用量/ml50硫酸濃度/13161922溫度/70時間/h3二氫枯茗酸產(chǎn)量/g0.00500.04350.63150.3332顏色與性狀(粗產(chǎn)品)淡黃色淡黃色黃色黃色得率/0.15061.31019.0210.04 由表3.1可見：隨著硫酸濃度的增加，其產(chǎn)物的顏色由淺變深，產(chǎn)率從13 到19 逐漸增加，而到22 產(chǎn)量又減少了，反應(yīng)由于溫度與時間等因素影響使反應(yīng)不完全，初產(chǎn)物成油狀，由上可得最佳的硫酸濃度為19 。3.2.2 溫度對反應(yīng)得率的影響 通過固定硫酸用量、硫酸濃度和時間，改變溫度考察其對反應(yīng)得率的影響，以確定最佳反應(yīng)

25、溫度，實驗結(jié)果見表3.2。表3.2 溫度對反應(yīng)得率的影響序號項目1234硫酸的用量/ml50溫度/708090100硫酸濃度/19時間/h3二氫枯茗酸產(chǎn)量/g0.63151.44921.65041.5941顏色與性狀(粗產(chǎn)品)淡黃色淡黃色黃色暗黃色得率/19.0243.6549.7248.02由表3.2可見：隨著硫酸濃度的增加，其產(chǎn)物的顏色由淺變深，其中90 最好，產(chǎn)率從 70到90 逐漸增加，而到100 產(chǎn)量又減少了，最佳溫度條件為90 。3.2.3 硫酸的用量對反應(yīng)得率的影響固定溫度、硫酸濃度和時間，改變硫酸用量考察其對反應(yīng)得率的影響，以確定硫酸用量的最佳值，實驗結(jié)果見表3.3。表3.3

26、硫酸的用量對反應(yīng)得率的影響序號項目1234溫度/90硫酸的用量/ml50100150200硫酸濃度/19時間/h3二氫枯茗酸產(chǎn)量/g1.65041.66031.67421.7106顏色與性狀(粗產(chǎn)品)淡黃色淡黃色淡黃色淡黃色得率/49.7150.0150.4351.52由表3.3可見：得到的初產(chǎn)物基本為淡黃色晶體，重結(jié)晶后均為白色晶體，隨著硫酸的用量的增加，產(chǎn)率也隨之增加，所以最佳的硫酸的用量條件為200 ml 。3.2.4 時間對反應(yīng)得率的影響固定溫度、硫酸濃度和硫酸用量，改變時間考察其對反應(yīng)得率的影響，以確定時間的最佳值，實驗結(jié)果見表3.4 。表3.4 時間對反應(yīng)得率的影響序號項目1234

27、溫度/90時間/h3456硫酸濃度/19硫酸的用量/ml200二氫枯茗酸產(chǎn)量/g1.71062.26822.45711.6323顏色與性狀(粗產(chǎn)品)淡黃色淡黃色淡黃色淡黃色得率/51.5268.3274.0149.17由表3.4可見：得到的初產(chǎn)物基本為淡黃色晶體，重結(jié)晶后均為白色晶體，時間3到5小時的反應(yīng)，產(chǎn)率隨之增加，而反應(yīng)6小時時產(chǎn)量又減少了，所以最佳的時間條件為5 h。3.2.5 結(jié)論表31-表34數(shù)據(jù)表明二氫枯茗酸合成反應(yīng)的最佳條件為：硫酸濃度19、硫酸用量200 ml、反應(yīng)溫度為90 、反應(yīng)時間為5 h。用此為反應(yīng)二氫枯茗酸的得率74.01。3.3 脫氫反應(yīng)影響因素研究3.3.1 反

28、應(yīng)溫度的影響我們選用二乙二醇單乙醚為溶劑，原料二氫枯茗酸用量為0.2 g，在其他條件固定下改變反應(yīng)溫度進(jìn)行試驗，結(jié)果見表3.5。表3.5 反應(yīng)溫度的影響序號項目1234反應(yīng)溫度/160170180190催化劑用量/g0.04溶劑（二乙二醇單乙醚）/ml4反應(yīng)時間/h2對異丙基苯甲酸產(chǎn)量/g0.22610.27420.21680.1169得率/57.870.155.429.9有關(guān)氫化反應(yīng)的研究指出，溫度高有利于脫氫，表3.5表明隨溫度升高二氫枯茗酸轉(zhuǎn)化率會提高，但溫度過高，副反應(yīng)增加，反應(yīng)液顏色加深，得率反而下降。170 時得率最高。3.3.2 催化劑用量的影響選用二乙二醇單乙醚為溶劑，原料二氫

29、枯茗酸用量為0.2 g，實驗考察了催化劑用量對反應(yīng)的影響，反應(yīng)時間為2 h，實驗結(jié)果如表3.6所示。從表10可以看出，脫氫反應(yīng)隨pd/c催化劑用量的增加，二氫枯茗酸轉(zhuǎn)化率會提高。但催化劑用量過多，則二氫枯茗酸轉(zhuǎn)化率會降低。因此確定反應(yīng)中7.5 pd/c試劑的用量為二氫枯茗酸質(zhì)量的5.0。表3.6 催化劑用量的影響序 號 項 目1234反應(yīng)溫度/170催化劑用量/g0.030.040.050.06溶劑（二乙二醇單乙醚）/ml4反應(yīng)時間/h2對異丙基苯甲酸產(chǎn)量/g0.19790.27420.19620.1195得率/50.670.150.230.53.3.3 溶劑（二乙二醇單乙醚）用量的影響選用二

30、乙二醇單乙醚為溶劑，原料二氫枯茗酸用量為0.2 g，實驗考察了溶劑用量對反應(yīng)的影響，反應(yīng)時間為2 h，實驗結(jié)果如表3.7所示。表3.7 溶劑（二乙二醇單乙醚）用量的影響序 號 項 目1234反應(yīng)溫度/170催化劑用量/g0.04溶劑（二乙二醇單乙醚）/ml3456反應(yīng)時間/h2對異丙基苯甲酸產(chǎn)量/g0.15860.27420.15960.1339得率/40.570.140.834.3由表3.7得出，脫氫反應(yīng)得率隨溶劑（二乙二醇單乙醚）用量的增加先增加后減少，其中用溶劑4 ml時得率最高，效果最好。3.3.4 反應(yīng)時間的影響選用二乙二醇單乙醚為溶劑，原料二氫枯茗酸用量為0.2 g，實驗考察了反應(yīng)

31、時間對反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果如表3.8所示。由表可看出，用pd/c 催化反應(yīng)2 h， 效果較好。序 號 項 目表3.8 反應(yīng)時間的影響123反應(yīng)溫度/170催化劑用量/g0.04溶劑（二乙二醇單乙醚）/ml4反應(yīng)時間/h123對異丙基苯甲酸產(chǎn)量/g0.15960.27420.0783得率/40.870.120.03.3.5 結(jié)論原料二氫枯茗酸0.2 g，在反應(yīng)溫度170用0.04 g 7.5 pd/c催化劑催化二氫枯茗酸脫氫成對異丙基苯甲酸，選擇約4 ml的二乙二醇單乙醚作溶劑，加熱反應(yīng)2 h，得率達(dá)到70.1。3.4對異丙基苯甲酸反應(yīng)的結(jié)構(gòu)表征將合成產(chǎn)品對異丙基苯甲酸進(jìn)行了紅外光譜及質(zhì)譜分析。

32、質(zhì)譜數(shù)據(jù)ms（m/z）：164(m+，42.0)，149(100)，131(22.4)，119(51.8)，105(47.2)，91(18.7)，77(28.2)，65(4.8)，51(7.4)，39(8.0)，27(50)，圖譜見圖3.1。圖3.1對異丙基苯甲酸的ms圖紅外光譜見圖3.2，由圖可知33002500-1區(qū)域出現(xiàn)的寬峰表明含有-cooh，1647-1的強(qiáng)峰表明含有-c=o,14401600-1出現(xiàn)的一系列峰是苯環(huán)的特征骨架。以上紅外數(shù)據(jù)結(jié)合質(zhì)譜圖表明此化合物為對異丙基苯甲酸。圖3.2對異丙基苯甲酸的ir圖4 結(jié) 論通過大量的試驗，研究了以天然產(chǎn)物松節(jié)油中的主要成分-蒎烯為原料，合

33、成了對異丙基苯甲酸，并對各步反應(yīng)影響因素作了研究，確定了最佳條件。首先-蒎烯氧化得諾蒎酸鈉，酸催化開環(huán)得二氫枯茗酸，再經(jīng)催化脫氫得到對異丙基苯甲酸，其各步反應(yīng)的收率分別為85.8%、74.01、70.1 ，總收率為44.51。整個合成路線利用可再生原料、步驟簡單、條件溫和、容易完成。并通過實驗研究了各步反應(yīng)的反應(yīng)因素對反應(yīng)的影響。 致 謝本論文是在導(dǎo)師金建忠老師的悉心指導(dǎo)下完成的，無論是在論文的選題、課題的研究，還是在論文的撰寫中都凝聚著導(dǎo)師辛勤的汗水。導(dǎo)師淵博的學(xué)識、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度、積極進(jìn)取的精神和謙遜務(wù)實的工作作風(fēng)都使我受益匪淺。在學(xué)習(xí)中，導(dǎo)師悉心指導(dǎo)，循循善誘，使我的學(xué)術(shù)水平和實踐能力都

34、有了很大的提高；在工作中，導(dǎo)師不辭辛勞，以身作則，為我作出了極好的榜樣。通過這次論文實踐讓我體會到整個實驗過程的不易，以及成功后的喜悅，讓我明白科研探索需要克服許多主觀以及客觀因素，也體會到自身的許多不足，相信即使今后步入工作崗位，這個過程也會讓我終身享用，在此謹(jǐn)向金建忠老師表示我崇高的敬意和深深的感激之情!同時，還要感謝曾給予我關(guān)心和幫助的浙江樹人大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院的各位老師和同學(xué)。最后，對即將參加論文評議、評閱和對本論文提出寶貴意見的所有專家和老師表示誠摯的感謝。趙小天2010年5月參考文獻(xiàn)1 毛偉光，莫建初，葉天降，等木材保護(hù)劑在古建筑和仿古建筑蟲害預(yù)防上的應(yīng)用j中華衛(wèi)生殺蟲藥械，2006，32(4)：323-32