第七 章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法

1、第七第七 章章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法氧化還原平衡與氧化還原滴定法1. 1. 理解氧化值、氧化還原反應、氧化反應、還原反應、理解氧化值、氧化還原反應、氧化反應、還原反應、氧化劑、還原劑、氧化態(tài)、還原態(tài)、電對、電極電氧化劑、還原劑、氧化態(tài)、還原態(tài)、電對、電極電勢、標準電極電勢等基本概念。勢、標準電極電勢等基本概念。2. 能進行氧化還原反應方程式的配平及氧化值的計算。能進行氧化還原反應方程式的配平及氧化值的計算。3. 掌握原電池的組成、原理、電極反應，了解原電池掌握原電池的組成、原理、電極反應，了解原電池符號表示方法。符號表示方法。4.掌掌 握握Nernst方程，能利用方程，能利用Nerns

2、t方程計算氧化還原電對在不方程計算氧化還原電對在不同條件下電極電勢，并進行氧化劑，還原劑的強弱判斷；氧同條件下電極電勢，并進行氧化劑，還原劑的強弱判斷；氧化還原反應進行的化還原反應進行的 方向和次序判斷；選擇氧化劑還原劑。方向和次序判斷；選擇氧化劑還原劑。5. 會利用元素電勢圖判斷歧化反應能否發(fā)生。會利用元素電勢圖判斷歧化反應能否發(fā)生。6. 掌握掌握KMnO4滴定法及碘量法的原理，氧化還原滴定法的計算。滴定法及碘量法的原理，氧化還原滴定法的計算。7. 能利用氧化還原平衡的原理，進行物質(zhì)的定量分析。能利用氧化還原平衡的原理，進行物質(zhì)的定量分析。 學習目標學習目標7.1氧化還原反應的基本概念氧化還

3、原反應的基本概念 化學反應可分為兩大類化學反應可分為兩大類: :一類是在反應過一類是在反應過程中程中, ,反應物之間沒有電子的轉(zhuǎn)移；另一類，反應物之間沒有電子的轉(zhuǎn)移；另一類，反應物之間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移，這一類就是氧反應物之間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移，這一類就是氧化還原反應?；€原反應。元素的氧化值（氧化數(shù)）：元素的氧化值（氧化數(shù)）：某元素一個原子的表觀電荷數(shù)。某元素一個原子的表觀電荷數(shù)。假設把每一個化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求假設把每一個化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得。得。確定氧化值的一般規(guī)則：確定氧化值的一般規(guī)則： 單質(zhì)中元素的氧化值為零。單質(zhì)中元素的氧化值為零。 中性分子中

4、各元素的正負氧化值代數(shù)和為零。多原子中性分子中各元素的正負氧化值代數(shù)和為零。多原子離子中各元素原子正負氧值代數(shù)和等于離子電荷。離子中各元素原子正負氧值代數(shù)和等于離子電荷。 在共價化合物中，共用電子對偏向于電負性大的元素在共價化合物中，共用電子對偏向于電負性大的元素的原子，原子的的原子，原子的“形式電荷數(shù)形式電荷數(shù)”即為它們的氧化值。即為它們的氧化值。一一. 氧氧 化化 值值 化合物中化合物中,氧的氧化值一般為氧的氧化值一般為-2；在過氧化物；在過氧化物（如（如H2O2、Na2O2等）中為等）中為-1；在超氧化合物；在超氧化合物（如（如KO2）中為）中為-1/2、；在、；在OF2中為中為+2?；?/p>

5、合物?；衔镏兄?氫的氧化值一般為氫的氧化值一般為+1，僅在與活潑金屬生成，僅在與活潑金屬生成的離子型氫化物（如的離子型氫化物（如 NaH、CaH2）中為）中為-1。 所有鹵化合物中鹵素的氧化值均為所有鹵化合物中鹵素的氧化值均為-1；堿金屬、；堿金屬、堿土金屬在化合物中的氧化值分別為堿土金屬在化合物中的氧化值分別為+1、+2。 例例 7-1 求求NH4+中中N的氧化值。的氧化值。 解：已知解：已知H的氧化值為的氧化值為+1。設。設N的氧化值為的氧化值為x。 根據(jù)多原子離子中各元素氧化值代數(shù)和等于離子的總電根據(jù)多原子離子中各元素氧化值代數(shù)和等于離子的總電荷數(shù)的規(guī)則可以列出：荷數(shù)的規(guī)則可以列出：

6、x +（+1）4= +1 x = 3 所以所以N的氧化值為的氧化值為-3。 例例 7-2 求求Fe3O4中中Fe的氧化值。的氧化值。 解解: 已知已知O的氧化值為的氧化值為-2。設。設Fe的氧化值為的氧化值為x，則，則 3x 4（- 2） 0, x = +8/3 所以所以Fe的氧化值為的氧化值為+8/3 氧化值為正或為負，可以是整數(shù)、分數(shù)或小數(shù)。氧化值為正或為負，可以是整數(shù)、分數(shù)或小數(shù)。 注意：注意：在共價化合物中，判斷元素原子的氧化值時，在共價化合物中，判斷元素原子的氧化值時，不要與共價數(shù)（某元素原子形成的共價鍵的數(shù)目）不要與共價數(shù)（某元素原子形成的共價鍵的數(shù)目）相混淆。相混淆。 例如例如

7、CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4C的共價數(shù)的共價數(shù) 4 4 4 4 4C的氧化值的氧化值 -4 -2 0 +2 +4 氧化還原反應：氧化還原反應：凡化學反應中，反應前后元素的原子氧化值凡化學反應中，反應前后元素的原子氧化值發(fā)生了變化的一類反應。如發(fā)生了變化的一類反應。如 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 氧化：氧化：失去電子，氧化值升高的過程。如失去電子，氧化值升高的過程。如: Zn- 2e=Zn2+ 還原：還原：得到電子，氧化值降低的過程。如：得到電子，氧化值降低的過程。如：Cu2+2e=Cu 還原劑：還原劑：反應中氧化值升高的物質(zhì)。如反應中氧化值升高的物質(zhì)。

8、如: Zn 氧化劑：氧化劑：反應中氧化值降低的物質(zhì)。如：反應中氧化值降低的物質(zhì)。如：Cu2+ 氧化態(tài)物質(zhì)：氧化態(tài)物質(zhì)：氧化數(shù)高的物質(zhì)。氧化數(shù)高的物質(zhì)。 如：如：Cu2+、Zn2+ 還原態(tài)物質(zhì)：還原態(tài)物質(zhì)：氧化數(shù)低的物質(zhì)。氧化數(shù)低的物質(zhì)。 如：如：Cu、 Zn 二二. 氧化與還原氧化與還原三三. 氧化還原反應方程式的配平氧化還原反應方程式的配平1. 1. 離子離子電子法電子法 配平原則：（1）反應過程中氧化劑所奪得的電子數(shù)必須等于還原劑失去的電子數(shù)；（2）根據(jù)質(zhì)量守恒定律，反應前后各元素的原子總數(shù)相等。 （1）根據(jù)實驗事實或反應規(guī)律先將反應物、生成物寫成一個沒有配平的離子反應方程式。 H2O2

9、+ I- H2O + I2（2）再將上述反應分解為兩個半反應方程式（一個是氧化反應，一個是還原反應），并分別加以配平，使每一半反應的原子數(shù)和電荷數(shù)相等（加一定數(shù)目的電子）。配平步驟：配平步驟：22I2Ie氧化反應H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O 還原反應 對I-來說，必須有2個氧化為I2，2I- I2再根據(jù)反應式兩邊不但電子數(shù)要相等，同時電荷數(shù)也要相等的原則，可確定所失去電子數(shù)為2，則得： 22I2Ie 對于H2O2被還原為H2O來說，需要去掉一個O原子，為此可在反應式的左邊加上2個H+（因為反應在酸性介質(zhì)中進行），使所去掉的O原子變成H2O，H2O2 + 2 H+ 2 H2O然后

10、再根據(jù)離子電荷數(shù)可確定所得到的電子數(shù)為2。 （3）根據(jù)氧化劑得到的電子數(shù)和還原劑失去的電子數(shù)必須相等的原則，以適當系數(shù)乘氧化反應和還原反應，然后將兩個半反應方程式相加就得到一個配平了的離子反應方程式。 1 H2O2+2H+2e = 2H2O +） 1 2I2e = I2 H2O2+2I+2H+ = 2H2O+I2 在半反應方程式中，如果反應物和生成物內(nèi)所含的氧原子數(shù)目不同，可以根據(jù)介質(zhì)的酸堿性，分別在半反應方程式中加H+或OH或H2O，并利用水的電離平衡使反應式兩邊的氧原子數(shù)目相等。介質(zhì)條件 比較方程式兩邊氧原子數(shù) 配平時左邊應加入物質(zhì) 生成物 酸 性左邊O多H+H2O左邊O少 H2OH+ 堿

11、 性左邊O多 H2OOH左邊O少 OHH2O中性（或弱堿性） 左邊O多H2OOH左邊O少H2O（中性）H+OH（弱堿性）H2O2. 氧化值法氧化值法 原則：原則：按照氧化值增加數(shù)與氧化值降低數(shù)必須相等的原則來確定氧化劑和還原劑分子式前面的系數(shù)，然后再根據(jù)質(zhì)量守恒定律配平非氧化還原部分的原子數(shù)目。步驟：步驟：（1）寫出反應物和生成物的分子式，標出氧化值有變化的元素，計算出反應前后氧化值變化的數(shù)值。 （5）2 +7 2 +2 0 KMnO4 + H2S + H2SO4 MnSO4 + S +K2SO4+H2O （+2）5（2）根據(jù)氧化值降低總數(shù)和氧化值升高總數(shù)必面相等的原則，在氧化劑和還原劑前面乘

12、上適當?shù)南禂?shù)。KMnO4 + 5H2S 2MnO4 + 5S + K2SO4（3）使方程式兩邊的各種原子總數(shù)相等。從上面不完全方程式中可看出，要使方程式的兩邊有相等數(shù)目的硫酸根，左邊需要3分子的H2SO4。這樣，方程式左邊已有16個H原子，所以右邊還需加8個H2O，才可以使方程式兩邊H原子總數(shù)相等。配平的方程式為：2KMnO4 + 5H2S + 3 H2SO4 = 2MnO4 + 5S + K2SO4 + 8H2O有時在有些反應中，同時出現(xiàn)幾種原子被氧化，例如硫化亞銅和硝酸的反應： （+1）23 （3）10 +1 2 +5 +2 +6 +2Cu2S + HNO3 Cu(NO3)2 + H2SO

13、4 + NO （+8）3 根據(jù)元素的氧化值的增加和減少必須相等的原則，Cu2S和HNO3的系數(shù)分別為3和10，得到下列不完全方程式3Cu2S + 10HNO3 Cu(NO3)2 +3 H2SO4 + 10NO對于N原子，發(fā)現(xiàn)生成6個Cu (NO3)2，還需消耗12個HNO3，于是HNO3的系數(shù)變?yōu)?2。 3Cu2S + 22HNO3 = 6Cu(NO3)2 + 3H2SO4 + 10NO 最后配平H、O原子，找出H2O的分子數(shù)3Cu2S + 22HNO3 = 6Cu(NO3)2 + 3H2SO4 + 10NO + 8 H2O 7 .2 電極電勢電極電勢 一一. .原電池原電池 把一塊鋅放入把一

14、塊鋅放入 CuSOCuSO4 4溶液中，鋅開始溶解，而銅從溶液溶液中，鋅開始溶解，而銅從溶液中析出。反應的離子方程式中析出。反應的離子方程式 ZnZn（s s）+ Cu+ Cu2+2+（aqaq） ZnZn2+2+（aqaq）+ Cu+ Cu（s s） 這是一個可自發(fā)進行的氧化還原反應，由于氧化劑與還這是一個可自發(fā)進行的氧化還原反應，由于氧化劑與還原劑直接接觸，電子直接從還原劑轉(zhuǎn)移到氧化劑，無法產(chǎn)生原劑直接接觸，電子直接從還原劑轉(zhuǎn)移到氧化劑，無法產(chǎn)生電流。電流。 如果在兩個燒杯中分別放入如果在兩個燒杯中分別放入 ZnSO4和和 CuSO4溶液，在溶液，在盛有盛有ZnSO4溶液的燒杯中放入溶液的

15、燒杯中放入Zn片，在盛有片，在盛有CuSO4溶液的燒杯中放入溶液的燒杯中放入Cu片，將兩個燒杯的溶液用一個片，將兩個燒杯的溶液用一個鹽橋聯(lián)通，如圖所示。鹽橋聯(lián)通，如圖所示。 原原 電電 池池 結結 構構 如果用一個靈敏電流計（如果用一個靈敏電流計（A A）將圖中兩金屬片聯(lián)接起來：）將圖中兩金屬片聯(lián)接起來： 電流表指針發(fā)生偏移，說明有電流發(fā)生。電流表指針發(fā)生偏移，說明有電流發(fā)生。 在銅片上有金屬銅沉積上去，而鋅片被溶解。在銅片上有金屬銅沉積上去，而鋅片被溶解。 取出鹽橋，電流表指針回至零點；取出鹽橋，電流表指針回至零點； 放入鹽橋時，電流表指針又發(fā)生偏移。說明了鹽橋使整放入鹽橋時，電流表指針又發(fā)

16、生偏移。說明了鹽橋使整個裝置構成通路的作用。個裝置構成通路的作用。 原電池：借助于氧化還原反應產(chǎn)生電流的裝置。原電池：借助于氧化還原反應產(chǎn)生電流的裝置。 在原電池中，組成原電池的導體在原電池中，組成原電池的導體( (如銅片和鋅片如銅片和鋅片) )稱為稱為電極電極。 規(guī)定規(guī)定: 電子流出的電極稱為電子流出的電極稱為負極負極, ,負極上發(fā)生氧化反應負極上發(fā)生氧化反應; ;電子進電子進入的電極稱為入的電極稱為正極正極, ,正極上發(fā)生還原反應正極上發(fā)生還原反應。 在在CuZn原電池中：原電池中： 負極（負極（Zn）：）： Zn（s） 2e Zn2（aq） 發(fā)生氧化反應發(fā)生氧化反應 還原劑還原劑Zn：氧

17、化數(shù)升高變?yōu)椋貉趸瘮?shù)升高變?yōu)閆n2 正極（正極（Cu）：）： Cu2+（aq） 2e Cu（s） 發(fā)生還原反應發(fā)生還原反應 氧化劑氧化劑Cu2+：氧化數(shù)降低變?yōu)椋貉趸瘮?shù)降低變?yōu)镃u CuZn原電池的原電池的電池反應電池反應為為 Zn（s）Cu2+ （aq） Zn2（aq）十）十Cu（s）（一）（一）ZnZnZnSOZnSO4 4（c cl l） CuSOCuSO4 4（c c2 2）CuCu（）（） 把負極（一）寫在左邊，正極（）寫在右邊。其中把負極（一）寫在左邊，正極（）寫在右邊。其中“”表示金屬和溶液兩相之間的接觸界面，表示金屬和溶液兩相之間的接觸界面，“”表示鹽橋表示鹽橋，c c表示溶液

18、的濃度，當溶液濃度為表示溶液的濃度，當溶液濃度為1mol1molL L1 1時，可不寫。時，可不寫。 “半電池半電池” ：由同一種元素不同氧化值的兩種物由同一種元素不同氧化值的兩種物質(zhì)構成。一種是處于低氧化值的物質(zhì)（還原態(tài)物質(zhì)）；另一質(zhì)構成。一種是處于低氧化值的物質(zhì)（還原態(tài)物質(zhì)）；另一種是處于高氧化值的物質(zhì)（氧化態(tài)物質(zhì)）。種是處于高氧化值的物質(zhì)（氧化態(tài)物質(zhì)）。 原電池由兩個半電池組成的。原電池由兩個半電池組成的。 原電池電池符號：原電池電池符號： 由同一種元素的氧化態(tài)物質(zhì)和其對應的由同一種元素的氧化態(tài)物質(zhì)和其對應的還原態(tài)物質(zhì)所構成的整體。常用符號還原態(tài)物質(zhì)所構成的整體。常用符號氧化氧化態(tài)態(tài)還原

19、態(tài)還原態(tài)來表示，如氧化還原電對可寫來表示，如氧化還原電對可寫成成Cu2+Cu、Zn2Zn和和Cr2O72-Cr3+。氧化還原電對：氧化還原電對： 任一自發(fā)的氧化還原反應都可以組成一個原電池。任一自發(fā)的氧化還原反應都可以組成一個原電池。 在用在用 FeFe3+3+FeFe2+2+、ClCl2 2ClCl一一、O O2 2OHOH一一等電對作為半電池等電對作為半電池時，可用金屬鉑或其他惰性導體作電極。時，可用金屬鉑或其他惰性導體作電極。 氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)在一定條件下，可以互相轉(zhuǎn)化；氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)在一定條件下，可以互相轉(zhuǎn)化； 氧化態(tài)氧化態(tài) (Ox) (Ox) 十十 n ne e 還原態(tài)

20、還原態(tài) ( Red)( Red) 式中式中n n表示互相轉(zhuǎn)化時得失電子數(shù)。表示互相轉(zhuǎn)化時得失電子數(shù)。 半電池反應半電池反應( (電極反應電極反應):):表示氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)之表示氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)之間相互轉(zhuǎn)化的關系式。電極反應包括參加反應的所有物質(zhì)，間相互轉(zhuǎn)化的關系式。電極反應包括參加反應的所有物質(zhì)，不僅僅是有氧化值變化的物質(zhì)。如電對不僅僅是有氧化值變化的物質(zhì)。如電對CrCr2 2O O7 72-2-CrCr3+3+ ，對應，對應的電極反應為的電極反應為CrCr2 2O O7 72-2- 6e6e14H14H+ + CrCr3+3+ 7H7H2 2O O。 例例7-37-3將下列氧化

21、還原反應設計成原電池，并寫出它的原將下列氧化還原反應設計成原電池，并寫出它的原電池符號。電池符號。 (1)Sn(1)Sn2 2 + Hg+ Hg2 2ClCl2 2 Sn Sn4+ 4+ + 2Hg + 2Cl+ 2Hg + 2Cl- - (2)Fe (2)Fe2+2+(0.10mol(0.10molL L1 1) )ClCl2 2(100kPa) (100kPa) Fe Fe3+ 3+ ( ( 0.10mol0.10molL L1 1 ) + 2Cl ) + 2Cl- - (2.0mol(2.0molL L1 1 ) ) 解解 ：(1) 氧化反應氧化反應(負極負極) Sn2+ Sn4+ +

22、2e 還原反應還原反應(正極正極) Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl- ()Pt Sn2+(c1),Sn4+(c2)Cl(c3) Hg2Cl2,Hg () (2) 氧化反應氧化反應(負極負極) Fe2+ Fe3+ +e 還原反應還原反應(正極正極) Cl2 + 2e 2Cl- ()Pt Fe2+,Fe3+(0.1molL-1)Cl(2.0molL-1),Cl2(100kPa) Pt ()電極電勢的產(chǎn)生電極電勢的產(chǎn)生: : 以MMn為例：金屬晶體內(nèi)有金屬原子，金屬陽離子和共用電子。M放入Mn中：一方面，二二. 電極電勢電極電勢圖圖 金屬的電極電勢金屬的電極電勢 兩種傾向無論大小，結果擴

23、散雙電層擴散雙電層均使得金屬與溶液之間產(chǎn)生電位差，即金屬電極的電極電位。（1）M活潑溶解占主導M負電荷，電極電位，M的氧化能力弱。 （2）M不活潑 沉積占主導M正電荷，電極電位，M的氧化能力強。 通常用來判斷電對物質(zhì)的氧化還原能力（a）電勢差）電勢差E=V2V1 （b）電勢差）電勢差E=V2V1 圖圖8-2 金屬的電極電勢金屬的電極電勢 氧化還原電對的電極電勢氧化還原電對的電極電勢: :金屬與其鹽溶液接觸界面金屬與其鹽溶液接觸界面之間的電勢差之間的電勢差, ,簡稱為該金屬的電極電勢。簡稱為該金屬的電極電勢。 氧化還原電對不同，對應的電解質(zhì)溶液的氧化還原電對不同，對應的電解質(zhì)溶液的濃度不同，它們

24、的電極電勢就不同。濃度不同，它們的電極電勢就不同。 若將兩種不同電極電勢的氧化還原電對以若將兩種不同電極電勢的氧化還原電對以原電池的方式聯(lián)接起來，兩極之間有一定的電原電池的方式聯(lián)接起來，兩極之間有一定的電勢差，會產(chǎn)生電流。勢差，會產(chǎn)生電流。三三. 標準電極電勢標準電極電勢1. 標準氫電極標準氫電極 電極電勢的絕對值無法測定，只能選定某一電對的電電極電勢的絕對值無法測定，只能選定某一電對的電極電勢作為參比標準，將其他電對的電極電勢與它比較而極電勢作為參比標準，將其他電對的電極電勢與它比較而求出各電對平衡電勢的相對值，通常選作標準的是求出各電對平衡電勢的相對值，通常選作標準的是標準氫標準氫電極電極

25、,其電極可表示為：其電極可表示為： Pt H2（100KPa） H+（1molL1） 將鉑片鍍上一層蓬松的鉑（稱鉑黑），浸入將鉑片鍍上一層蓬松的鉑（稱鉑黑），浸入H H離子濃離子濃度為度為 lmollmolL L1 1的稀硫酸溶液中，在的稀硫酸溶液中，在298.15K298.15K時不斷通入壓時不斷通入壓力為力為100KPa100KPa的純氫氣流，這時氫被鉑黑所吸收，此時被氫的純氫氣流，這時氫被鉑黑所吸收，此時被氫飽和了的鉑片就像由氫氣構成的電極一樣。鉑片在標準氫飽和了的鉑片就像由氫氣構成的電極一樣。鉑片在標準氫電極中只是作為電子的導體和氫氣的載體，并未參加反應電極中只是作為電子的導體和氫氣的

26、載體，并未參加反應。H H2 2電極與溶液中的電極與溶液中的H H離子建立了如下平衡離子建立了如下平衡: : H2（g） 2 H (aq) + 2e規(guī)定：規(guī)定：標準氫電極的電極電勢為零，標準氫電極的電極電勢為零， 即即 (HH2) = 0.0000V 圖圖標標準準氫氫電電極極 金屬汞和金屬汞和Hg2Cl2及及KCl溶液組成的電極。內(nèi)玻璃管中封溶液組成的電極。內(nèi)玻璃管中封接一根鉑絲，鉑絲插入純汞中（厚度為接一根鉑絲，鉑絲插入純汞中（厚度為0.51cm），下置一），下置一層甘汞（層甘汞（Hg2Cl2 ）和汞的糊狀物，外玻璃管中裝入）和汞的糊狀物，外玻璃管中裝入KCl溶液溶液，即構成甘汞電極。電極下

27、端與待測溶液接觸部分是熔結陶，即構成甘汞電極。電極下端與待測溶液接觸部分是熔結陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物質(zhì)或是一毛細管通道。瓷芯或玻璃砂芯等多孔物質(zhì)或是一毛細管通道。 甘汞電極可以寫成甘汞電極可以寫成 Hg，Hg2Cl2（S） KCl 電極反應：電極反應：Hg2Cl2(s)+ 2e 2Hg（1）2Cl(aq） 當溫度一定時，不同濃度的當溫度一定時，不同濃度的KCl溶液使甘汞電極的電勢溶液使甘汞電極的電勢具有不同的恒定值。具有不同的恒定值。2. 甘汞電極甘汞電極 使用標準氫電極不方便，一使用標準氫電極不方便，一般常用易于制備、使用方便且電般常用易于制備、使用方便且電極電勢穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀極電

28、勢穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀電極等作為電極電勢的對比參考，電極等作為電極電勢的對比參考，稱為參比電極。稱為參比電極。 如：右圖的如：右圖的甘汞電極甘汞電極：Pt Hg Hg2Cl2 Cl-1-導線；導線；2-絕緣體；絕緣體；3-內(nèi)部電極；內(nèi)部電極；4-橡皮帽；橡皮帽；5-多孔物質(zhì)；多孔物質(zhì)；6-飽和飽和KCl溶液溶液圖圖-甘汞電極甘汞電極表表7-2 7-2 甘汞電極的電極電勢甘汞電極的電極電勢 KClKCl濃度濃度 飽飽 和和 1mol1molL L1 1 0.1mol0.1molL L1 1 電極電勢電極電勢 /V +0.2445 +0.2830 +0.3356/V +0.2445 +0.283

29、0 +0.33563 . Ag-AgCl 電極電極 銀絲鍍上一層AgCl，浸在一定濃度的KCl溶液中，即構成銀-氯化銀電極（下圖），可以寫成Ag，AgCl(s) | KCl 電極反應為：AgCl(s)+e Ag(s)+Cl(aq) 4. 4. 標準電極電勢的測定標準電極電勢的測定 電極的標準電極電勢可電極的標準電極電勢可通過實驗方法通過實驗方法測得。測得。未知未知 的測定的測定: 標準氫電極標準氫電極與待測電極組成與待測電極組成原電池后原電池后,測其電測其電池反應的電動勢池反應的電動勢E。例如，測定鋅電極的標準電極電勢，例如，測定鋅電極的標準電極電勢， Zn-HZn-H2 2在標準條件下組成在

30、標準條件下組成電池：電池：( ()Zn)Zn2+2+(lmol(lmolL L1 1)|ZnH)|ZnH2 2(100KPa)|H(100KPa)|H+ +(lmol(lmolL L1 1)|Pt()|Pt() ) 測定時，根據(jù)電勢計指針偏轉(zhuǎn)方向，可知電流是由氫電極測定時，根據(jù)電勢計指針偏轉(zhuǎn)方向，可知電流是由氫電極通過導線流向鋅電極（電子由鋅電極流向氫電極）。所以氫電通過導線流向鋅電極（電子由鋅電極流向氫電極）。所以氫電極是正極，鋅電極為負極。極是正極，鋅電極為負極。 測得電池的電動勢。測得電池的電動勢。 E 0.7618V0.7618V 因為因為 ( (H HH H2 2) ) 0.0000

31、V0.0000V 所以所以 ( (ZnZn2+2+/Zn) /Zn) 0.7618V0.7618V 用類似的方法可以測得一系列電對的標準電極電勢，按用類似的方法可以測得一系列電對的標準電極電勢，按電極電勢的代數(shù)值遞增順序排列的。該表稱為電極電勢的代數(shù)值遞增順序排列的。該表稱為標準電極電勢標準電極電勢表表，可以看出：，可以看出： 電極電勢代數(shù)值越小，電對的還原態(tài)物質(zhì)還原能力越強，電極電勢代數(shù)值越小，電對的還原態(tài)物質(zhì)還原能力越強，氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力越弱；電極電勢代數(shù)值越大，電對的還氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力越弱；電極電勢代數(shù)值越大，電對的還原態(tài)物質(zhì)還原能力越弱，氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力越強。原態(tài)物質(zhì)還原能力越弱

32、，氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力越強。(1) 代數(shù)值是反映物質(zhì)得失電子傾向的大小，代數(shù)值是反映物質(zhì)得失電子傾向的大小， 如如ZnZn比比H H2 2更容易失去電子，更容易失去電子，它與物質(zhì)的數(shù)量無關。它與物質(zhì)的數(shù)量無關。 電極反應式乘以電極反應式乘以任何常數(shù)任何常數(shù), 代數(shù)值不變。代數(shù)值不變。 代數(shù)值與半反應寫法無關。代數(shù)值與半反應寫法無關。 （2）代數(shù)值越小，電對中的氧化態(tài)物質(zhì)得電子的傾向越小，是越弱的氧化劑，而其還原態(tài)物質(zhì)越易失去電子，是越強的還原劑。代數(shù)值越大，電對中的氧化態(tài)物質(zhì)越易獲得電子，是越強的氧化劑，而其還原態(tài)物質(zhì)越難失去電子，是越弱的還原劑。 （3）對同一電對而言，氧化態(tài)的氧化性越強，其還

33、原態(tài)的還原性就越弱；反之亦然。這種關系與布朗斯特德共軛酸堿對之間的關系相類似。 （4）一個電對的還原態(tài)能夠還原處于該電對上方任何一個電對的氧化態(tài)，也就是說代數(shù)值較大的電對中氧化態(tài)物質(zhì)能和代數(shù)值較小的還原態(tài)物質(zhì)反應。其實質(zhì)是氧化還原反應總是由強氧化劑和強還原劑向生成弱還原劑和弱氧化劑的方向進行。 例如H+/H2和Cu2+/Cu兩個電對都位于Zn2+/Zn電對的上方，Zn可與H+發(fā)生反應生成Zn2+和H2，也可與Cu2+反應生成發(fā)生Zn2+和Cu。 電 對 電 極 反 應 (V) Na+/Na Na+(aq)+e- Na(s) -2.71 Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e- Zn(s) -0

34、.7618 H+/H2 2H+(aq)+2e- H2 (g) 0.0000 Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e- Cu(s) 0.3419 O2/OH O2(g)+2H2O+4e- 4 OH(aq) 0.401 F2/F F2(g)+2e- F(aq) 2.866 氧化能力逐漸增強氧化能力逐漸增強還原能力逐漸增強還原能力逐漸增強 （5）同一種物質(zhì)在某一電對中是氧化態(tài)，在另一電對中可能是還原態(tài)。例如Fe2+在Fe2+/Fe電對中是氧化態(tài)，而在Fe3+/Fe2+電對中是還原態(tài)。 （6）電極電勢沒有加和性。不論半電池反應式的系數(shù)乘或除以任何實數(shù)，值仍然不改變。也就是說值與電極反應中物質(zhì)的計量系數(shù)

35、無關。 (7) 是水溶液體系的標準電極電勢，對于非標準態(tài)、非水溶液體系，不能用比較物質(zhì)氧化還原能力。 a氧化態(tài)氧化態(tài) 十十 ne b還原態(tài)還原態(tài) （1） 式中式中R為氣體常數(shù)；為氣體常數(shù)；F為法拉弟常數(shù)；為法拉弟常數(shù)；T為熱力學溫度；為熱力學溫度；n為電極反應得失的電子數(shù)。為電極反應得失的電子數(shù)。 在溫度為在溫度為298.15K時，將各常數(shù)值代入式（時，將各常數(shù)值代入式（1） （2） (2)式為電極電勢的能斯特方程式，簡稱能斯特方程式。式為電極電勢的能斯特方程式，簡稱能斯特方程式。 baccnFRT)還原態(tài)(氧化態(tài)）(ln四四. 影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素baccnV)還原態(tài)(氧化態(tài)

36、）(lg059. 01. 能斯特方程能斯特方程 (1)組成電對的物質(zhì)為組成電對的物質(zhì)為固體或純液體固體或純液體時，它們的時，它們的濃度不列入濃度不列入方程式中方程式中,氣體物質(zhì)用相對壓力氣體物質(zhì)用相對壓力 p 表示。表示。 例如：例如： Zn2+(aq) 2e Zn (Zn2+/Zn) = （Zn2+/Zn） Br2 (l) 2e 2 Br(aq) (Br2/Br)= （Br2/Br） 2H(aq ) 2e H2 (g) (H+/H2)= （H+/H2）pcZnc/ )(lg2059. 02)(1lg2059. 02Brc注意以下問題注意以下問題:pHpHc/ )()(lg2059. 022

37、例：例： 計算當計算當Cl -濃度為濃度為0.100molL-1, p(Cl2)=303.9kPa時，時，求組成電對的電極電勢。求組成電對的電極電勢。 解：解： Cl2 (g) + 2e 2 Cl(aq) 由附表查得由附表查得 (Cl2/Cl-) = 1.359V(Cl2/Cl-)= (Cl2 /Cl-) = 1.359 )(/ )(lg2059. 022ClcpClpV43. 1)100. 0(100/9 .303lg2059. 02(2) 如果在電極反應中，除氧化態(tài)、還如果在電極反應中，除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，參加電極反應的原態(tài)物質(zhì)外，參加電極反應的還有還有其他物質(zhì)如其他物質(zhì)如H、OH，則

38、應把這些，則應把這些物質(zhì)的濃度也表示在能斯特方程式物質(zhì)的濃度也表示在能斯特方程式中。中。2濃度對電極電勢的影響濃度對電極電勢的影響(1)離子濃度改變對電極電勢的影響離子濃度改變對電極電勢的影響3+2+Fe +eFe0.771V 例：例：已知 ，試求:c(Fe3+) =1.00 molL-1，c(Fe2+)=0.00100 molL-1時電對的電極電勢。 解：解：將已知數(shù)據(jù)代入能斯特方程得 計算結果表明，F(xiàn)e2+濃度的降低使電極電勢增大，作為氧化劑的Fe3+奪取電子的能力增強。這與化學平衡移動原理相一致，在上述平衡體系中，F(xiàn)e2+濃度減小促使平衡向右移動。從上例說明，離子濃度變化時，由于和對數(shù)項

39、前面的系數(shù)都是定值，所以值只跟氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的濃度比值有關。 33+2+3+2+20.0592()(Fe /Fe )(Fe /Fe )lg1()0.05921.000.771lg0.95V10.00100c Fec Fe（2）形成沉淀（或弱電解質(zhì)）對電極電勢）形成沉淀（或弱電解質(zhì)）對電極電勢的影響的影響 在溶液中加入適當?shù)脑噭卧谌芤褐屑尤脒m當?shù)脑噭?，形成沉淀或難解離物質(zhì)，從而使溶液成沉淀或難解離物質(zhì)，從而使溶液中某種離子濃度降低，也會使電極中某種離子濃度降低，也會使電極電勢發(fā)生變化。電勢發(fā)生變化。 例例: 298K時，在時，在Fe3、Fe2的混合溶液中加入的混合溶液中加入NaOH時，時

40、，有有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成（假設無其它反應發(fā)生）。當沉沉淀生成（假設無其它反應發(fā)生）。當沉淀反應達到平衡淀反應達到平衡,并保持并保持c(OH-)=1.0molL-1時。時。求求 (Fe3+Fe2+)=? 解解 : Fe3(aq) e Fe2+（aq） 加加NaOH發(fā)生如下反應發(fā)生如下反應: Fe3+(aq)3OH- (aq) Fe(OH)3（s） (1) Fe2+(aq)2OH- (aq) Fe(OH)2（s） (2) )()(1)(13331OHcFecOHFeKKsp)()(1)(12222OHcFecOHFeKKsp 平衡時平衡時, c(OH-)=1.0molL-1 則

41、則 = Ksp Fe(OH)3 = Ksp Fe(OH)2 (Fe3+Fe2+)= (Fe3+Fe2+) = (Fe3+Fe2+）+ =0.771 = 0.54V333)()()(OHcOHFeKFecsp222)()()(OHcOHFeKFecsp)()(lg059. 023FecFec)()(lg059. 023OHFeKOHFeKspsp1739109 . 4106 . 2lg059. 0 根據(jù)標準電極電勢的定義根據(jù)標準電極電勢的定義, c(OH-)=1.0molL-1時，時， (Fe3+Fe2+)就是電極反應就是電極反應Fe(OH)3 + e Fe(OH)2+OH的標準電極電勢的標準電

42、極電勢 Fe(OH)3Fe(OH)2。即。即 Fe(OH)3Fe(OH)2 = (Fe3+Fe2+)+ )()(lg059. 023OHFeKOHFeKspsp氧化態(tài)還原態(tài)物質(zhì)濃度的改變對電極電勢的影響氧化態(tài)還原態(tài)物質(zhì)濃度的改變對電極電勢的影響: 如果電對的氧化態(tài)如果電對的氧化態(tài)生成沉淀生成沉淀，則電極電勢變小，則電極電勢變小，如果還原態(tài)如果還原態(tài)生成沉淀生成沉淀，則電極電勢變大。若二者同，則電極電勢變大。若二者同時生成沉淀時，時生成沉淀時， （氧化態(tài)）（氧化態(tài)） （還原態(tài)），則電極電勢變（還原態(tài)），則電極電勢變??；反之，則變大。小；反之，則變大。 另外另外介質(zhì)的酸堿性介質(zhì)的酸堿性對含氧酸鹽氧

43、化性的影響較大，對含氧酸鹽氧化性的影響較大，一般說，含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較強的氧化一般說，含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較強的氧化性。性。 spKspKspK（3）配合物的生成對電極電勢的影響）配合物的生成對電極電勢的影響 在電極溶液中加入配位劑，使之與電極物質(zhì)發(fā)生反應，這將改變電極物質(zhì)的濃度，電極電勢也將隨之改變。例例:：計算說明；（1）標準態(tài)下Fe3+能否將I-氧化成 I2，寫出相應的電極反應，電池反應。（2）若在反應體系中加入固體NaF，使平衡后，c（F-）=1.0 molL-1，且使其他物質(zhì)處于標準態(tài)。求反應自發(fā)進行的方向。 解：（解：（1）電極反應：）電極反應： 電池反應：電池反應

44、：因因 ，故標準態(tài)下，故標準態(tài)下，F(xiàn)e3+氧化氧化I-為為I2。3+2FeFee3+2FeFee3+2+(Fe /Fe )0.771V3+2+(Fe /Fe )0.771V2I +22Ie2(I /I )0.536V3+222Fe +2II +2Fe3+2+2(Fe /Fe )(I /I )（2）溶液中加入）溶液中加入NaF固體，發(fā)生如下反應：固體，發(fā)生如下反應： K較大，較大，F(xiàn)-過量，認為過量，認為Fe3+已基本轉(zhuǎn)化為配合物。假設溶液中已基本轉(zhuǎn)化為配合物。假設溶液中c（Fe3+）= x molL-1，則，則 因為3+36Fe +6FFeF 121.25 10K3116(FeF ) 1.01

45、.0cmol Lxmol L 13663-6+(FeF )(Fe)(F)1.0(1.0)cKxccx33 +2 +3 +2 +23 +2 +1 2()( F e/F e)( F e/F e)0 .0 5 9 2 lg()1( F e/F e)0 .0 5 9 2 lg10 .7 7 10 .0 5 9 2 lg0 .0 5 5 V1 .2 51 0cF ecF eK 由于配合物的生成，大大降低了中氧化態(tài)物質(zhì)的濃度，使值降低，氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力降低，而還原態(tài)的還原能力提高，從而使反應方向發(fā)生了改變。如果加入的配位劑與還原態(tài)物質(zhì)作用，值將升高，氧化態(tài)的氧化能力提高，還原態(tài)的還原能力降低。 2+3

46、262Fe +12FI2FeF 2IFe3+氧化氧化I- 為為I2，反應自發(fā)進行的方向為，反應自發(fā)進行的方向為:3+2+2(Fe /Fe )(I /I )3酸度對電極電勢的影響酸度對電極電勢的影響 在有在有H+或或OH-參加電極反應的電參加電極反應的電極中，酸度的改變也會使電極反應發(fā)極中，酸度的改變也會使電極反應發(fā)生變化，有時這種影響還是很顯著的。生變化，有時這種影響還是很顯著的。 例例: 已知電極反應已知電極反應 (NO3-NO)=0.96V。求：。求：c(NO3-) =1.0molL-1, p(NO)=100KPa, c(H+)=1.010-7molL-1 時時的的 (NO3-NO)。 解

47、解: (NO3-NO) = (NO3-NO) =0.96V+ =0.96V-0.55V=0.41V 可見，可見，NO3-的氧化能力隨酸度的降低而降低。所以濃的氧化能力隨酸度的降低而降低。所以濃HNO3氧化能力很強，而中性的硝酸鹽（氧化能力很強，而中性的硝酸鹽（KNO3）溶液氧化能）溶液氧化能力很弱。力很弱。 pNOpHcNOc/ )()()(lg3059. 043100/100)100 . 1 (0 . 1lg3059. 047例例7：已知：已知 ，計算，計算氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的濃度均為氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的濃度均為1.00 molL-1，若，若在溶液中加入大量的在溶液中加入大量的NaHCO3，

48、使，使pH=8.00，求此，求此時的電極電勢為多少？時的電極電勢為多少？ 33432AsO2H2AsOH O,0.559eV解：解： 則則: 33143(AsO )(AsO )1.00mol Lcc81(H )1.0 10 mol Lc323333443433382()()0.0592(AsO/AsO )(AsO/AsO )lg2()0.05920.559lg(1.0 10 )0.085V2c AsOcHc AsO 可見，可見，AsO43-的氧化性隨著酸度的降低而顯著的氧化性隨著酸度的降低而顯著減弱。反之，隨濃度增大而增強。同理可推得減弱。反之，隨濃度增大而增強。同理可推得K2Cr2O7的氧化

49、能力隨溶液酸度的增大而增強，隨的氧化能力隨溶液酸度的增大而增強，隨溶液酸度降低而減弱。在實驗室里，總是在較強的溶液酸度降低而減弱。在實驗室里，總是在較強的酸性溶液中用酸性溶液中用K2Cr2O7作氧化劑。作氧化劑。 可以看出，氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)離子濃度的改變對可以看出，氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)離子濃度的改變對電極電勢有影響，但在通常情況下影響不大。另外介質(zhì)電極電勢有影響，但在通常情況下影響不大。另外介質(zhì)的酸堿性對含氧酸鹽氧化性的影響較大，一般來說，含的酸堿性對含氧酸鹽氧化性的影響較大，一般來說，含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較強的氧化性。氧酸鹽在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較強的氧化性。 在組成原電池的兩個半電池中，

50、電極電勢代數(shù)值較在組成原電池的兩個半電池中，電極電勢代數(shù)值較大的一個半電池是原電池的正極，代數(shù)值較小的一個半大的一個半電池是原電池的正極，代數(shù)值較小的一個半電池是原電池的負極。原電池的電動勢等于正極的電極電池是原電池的負極。原電池的電動勢等于正極的電極電勢減去負極的電極電勢：電勢減去負極的電極電勢： E (+) (-) 7.3 電極電勢的應用電極電勢的應用一一. 計算原電池的電動勢計算原電池的電動勢E 例：例： 計算下列原電池的電動勢，并指出正、負極計算下列原電池的電動勢，并指出正、負極Zn Zn2(0.100 molL1) Cu2(2.00 molL1) Cu 解：解： 先計算兩極的電極電勢

51、先計算兩極的電極電勢 (Zn2+Zn)= (Zn2+Zn)+ = 0.763 =0.793V (作負極）作負極） (Cu2+Cu) = (Cu2+Cu)+ = 0.3419 + = 0.351V（作正極）（作正極） 故故 E (+) (-)= 0.351（0.793）1.14V)(lg2059. 02Cuc00. 2lg2059. 0)(lg2059. 02Znc)100. 0lg(2059. 0二、判斷氧化劑和還原劑的相對強弱二、判斷氧化劑和還原劑的相對強弱 例例: 根據(jù)標準電極電勢，在下列電對中找出最強的氧化劑和最強的還原劑，并列出各氧化型物質(zhì)的氧化能力和各還原型物質(zhì)還原能力強弱的次序：

52、MnO4-/Mn2+ ，F(xiàn)e3+/Fe2+ ，I2/I- 解解: 查出各電對的標準電極電勢為： MnO4- + 8H+ + 5 e- Mn2+ + 4H2O =1.507V Fe3+ + e- Fe2+ =0.771V I2 + 2 e- 2I- =0.536V 電對MnO4-/Mn2+的 值最大，說明其氧化型MnO4-是最強的氧化劑。電對I2/I-的 最小，說明其還原型是最強的還原劑。各氧化型物質(zhì)氧化能力的順序為：MnO4-Fe3+I2各還原型物質(zhì)能力的順序為：I-Fe2+Mn2+ 例例: 分析化學中，從含有Cl-、Br-、I-的混合溶液中進行I-的定性鑒定時，常用Fe2（SO4）3將I-氧

53、化為I2，再用CCl4將I2萃取出來呈紫紅色。說明其原理。 解解: I2 + 2e- 2I- =0.536V Br2 + 2e- 2Br- =1.065V Cl2 + 2e- 2Cl- =1.358V Fe3+ + e- Fe2+ =0.771V 由標準電極電勢值可看出， （Fe3+/Fe2+）大于 （I2/I-），而小于 （Br2/Br-）和 （Cl2/Cl-），因此可將I-氧化成I2，而不能將Br-和Cl-氧化，Br-和Cl-仍然留在溶液中。其原理就是選擇了一個合適的氧化劑，只能氧化I-，而不能氧化Br-和Cl-，從而達到鑒定的目的。其反應為： 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ +

54、I2 電動勢電動勢 E 反應正向進行反應正向進行 E 反應處于平衡反應處于平衡 E 反應逆向進行反應逆向進行 如果在標準狀態(tài)下，則可用如果在標準狀態(tài)下，則可用 或或 進行判斷。進行判斷。 在氧化還原反應組成的原電池中，使反應物中的氧化劑在氧化還原反應組成的原電池中，使反應物中的氧化劑電對作正極，還原劑電對電極作負極，電對作正極，還原劑電對電極作負極，比較兩電極的電極電比較兩電極的電極電勢值的相對大小即可判斷氧化還原反應的方向。勢值的相對大小即可判斷氧化還原反應的方向。三三. 判斷氧化還原反應進行的方向判斷氧化還原反應進行的方向E 例如例如 2Fe3(aq)Sn2+(aq) 2Fe2(aq)Sn

55、4+(aq)在在標準狀態(tài)下，反應是從左向右進行還是從右向左進行？標準狀態(tài)下，反應是從左向右進行還是從右向左進行？ 查表：查表： (Sn4+/Sn2+)= 0.151V, (Fe3+/Fe2+)= 0.771V (Fe3+/Fe2+) (Sn4+/Sn2+），）， Fe3+/Fe2+作正極作正極,反應反應中中Sn2給出電子，而給出電子，而Fe3接受電子，所以反應是自發(fā)地從接受電子，所以反應是自發(fā)地從左向右進行。左向右進行。 如果有關物質(zhì)的濃度不是如果有關物質(zhì)的濃度不是 l molL1 時，則須按時，則須按能斯特方程分別算出氧化劑和還原劑的電勢，能斯特方程分別算出氧化劑和還原劑的電勢，再計算再計算

56、E 來判斷反應進行的方向。但大多數(shù)情來判斷反應進行的方向。但大多數(shù)情況下，可以直接用況下，可以直接用 值來判斷。值來判斷。 當當E 0.5V，一般不會因濃度變化而使，一般不會因濃度變化而使E 值值改變符號；而改變符號；而E 0.2V，離子濃度改變時，氧，離子濃度改變時，氧化還原反應的方向常因反應物的濃度和酸度的化還原反應的方向常因反應物的濃度和酸度的變化，可能產(chǎn)生逆轉(zhuǎn)。變化，可能產(chǎn)生逆轉(zhuǎn)。 例：例： 判斷下列反應能否自發(fā)進行？判斷下列反應能否自發(fā)進行？Pb2+(aq,0.10 molL-1)Sn(s) Pb(s)Sn2+(aq,1.0 molL-1) 解：解： 先計算先計算E 查表查表 Pb2

57、2e Pb (Pb2+/Pb)= - 0.1262V Sn22e Sn (Sn2+/Sn= - 0.1375V 在標準狀態(tài)下反應式中，在標準狀態(tài)下反應式中，Pb2+為較強氧化劑，為較強氧化劑，Sn2+為較強還原為較強還原劑，因此劑，因此 =0.1262（0.1375）=0.0113V E 0.2V =0.0113-0.030= -0.019V（0） 反應自發(fā)向逆方向進行。反應自發(fā)向逆方向進行。 )Sn/Sn()Pb/Pb(E220 . 110. 0lg2059. 00113. 0)()(lg2059. 0)(lg2059. 0)/()(lg2059. 0)/(222222SncPbcESncS

58、nSnPbcPbPbE 有有H+和和OH一一參加的氧化還原反應，溶液的參加的氧化還原反應，溶液的酸度酸度對氧化還原對氧化還原電對的電極電勢有影響，從而有可能影響反應的方向。電對的電極電勢有影響，從而有可能影響反應的方向。 例如碘離子與砷酸的反應為：例如碘離子與砷酸的反應為： H3AsO4 + 2I- + 2H+ HAsO2 + I2 +2H2O 其氧化還原半反應為：其氧化還原半反應為： H3AsO4 + 2H+ +2e HAsO2 +2H2O (H3AsO4/ HAsO2)=+0.56 V I2 +2e 2I- (I2I)= +0.5355V 從標準電極電勢來看，從標準電極電勢來看，I2不能氧

59、化不能氧化HAsO2；相反；相反H3AsO4能能氧化氧化I- 。但。但H2AsO4HAsO2電對的半反應中有電對的半反應中有H+參加。參加。 如果在溶液中加入如果在溶液中加入NaHCO3使使pH8，即，即c(H+)由標準狀態(tài)時的由標準狀態(tài)時的l molL-1降至降至 10-8molL-1，而其他物質(zhì)的濃度仍為，而其他物質(zhì)的濃度仍為 l molL-1，則則 (H3AsO4/ HAsO2)= (H3AsO4/ HAsO2)+ =0.56 + =0.088V 而而 (I2I-)不受不受c(H+)的影響。的影響。 這時這時 (I2I-) (H3AsO4/ HAsO2)，反應自右向左進行反應自右向左進行

60、，I2能氧化能氧化HAsO2。)()()(lg2059. 02243HAsOcHcAsOHc28)10lg(2059. 0 如果水溶液中同時存在多種離子如果水溶液中同時存在多種離子(如如Fe2+ 、Cu2+)，且都能和加入的還原劑且都能和加入的還原劑(如如 Zn)發(fā)生氧化還原反應：發(fā)生氧化還原反應： Zn(s) Fe2(aq) Zn2(aq) + Fe(s) Zn(s) Cu2(aq) Zn2(aq) + Cu(s) 上述兩種離子是同時被還原，還是按一定的次序先后被上述兩種離子是同時被還原，還是按一定的次序先后被還原呢？還原呢？ 從標準電極電勢數(shù)據(jù)看：從標準電極電勢數(shù)據(jù)看： (Zn2+/Zn)