第二章縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)

1、第二章 縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)一、學習要求1、了解線形縮聚的單體種類及類型，掌握官能團及官能度的概念，等物質(zhì)的量的概念。2、熟悉線形縮聚的機理和特點，熟悉在密閉體系與開放體系中聚合度與平衡常數(shù)和殘留小分子的關(guān)系，熟悉線形縮聚中出現(xiàn)的副反應(yīng)。3、掌握官能團等活性概念，了解線形縮聚動力學，自催化聚酯化動力學及外加酸聚酯化動力學，平衡縮聚動力學。4、掌握線形縮聚產(chǎn)物聚合度的影響因素及控制方法，了解反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對聚合度的影響；了解等物質(zhì)的量對聚合度的影響；掌握摩爾系數(shù)的計算，聚合度與反應(yīng)程度、摩爾系數(shù)的關(guān)系，了解線形縮聚物的分子量分布。5、掌握體型縮聚的形成條件，凝膠化現(xiàn)象與凝膠點，Caroth

2、ers方程的理論基礎(chǔ)及方程式，等物質(zhì)的量及非等物質(zhì)的量條件下的體系平均官能度的計算，了解Flory統(tǒng)計法估算體系凝膠點的方法。6、掌握縮聚反應(yīng)的實施方法，了解聚酯、聚酰胺的制備原理及過程，了解酚醛樹脂、尿醛樹脂及三聚氰胺甲醛樹脂的制備原理及過程。二、學時學時聚合反應(yīng)從機理上可分為逐步聚合反應(yīng)和連鎖聚合反應(yīng)兩大類型。在高分子化學和高分子合成工業(yè)中，逐步聚合反應(yīng)占有重要地位。其中包括人們熟知的滌綸、尼龍、酚醛樹脂及脲醛樹脂等高分子材料。近年來，逐步聚合反應(yīng)的研究在理論上和實際應(yīng)用上都有了新的發(fā)展，一些高強度、高模量、耐老化及抗高溫等綜合性能優(yōu)異的高分子材料不斷問世。逐步聚合反應(yīng)中最重要是縮合聚合，

3、簡稱縮聚。本章著重討論縮聚反應(yīng)，并介紹其他常用的逐步聚合反應(yīng)。2.1 聚合反應(yīng)類型及特點逐步聚合反應(yīng)包括縮聚反應(yīng)、逐步加成聚合，一些環(huán)狀化合物的開環(huán)聚合、DielsAlder 加成反應(yīng)（狄爾斯阿爾德反應(yīng)是一種有機反應(yīng)（具體而言是一種環(huán)加成反應(yīng)）。共軛雙烯與取代烯烴（一般稱為親雙烯體）反應(yīng)生成取代環(huán)己烯。即使新形成的環(huán)之中的一些原子不是碳原子，這個反應(yīng)也可以繼續(xù)進行。一些狄爾斯阿爾德反應(yīng)是可逆的，這樣的環(huán)分解反應(yīng)叫做逆狄爾斯阿爾德反應(yīng)（retro-DielsAlder）。 1928年德國化學家奧托迪爾斯和他的學生庫爾特阿爾德首次發(fā)現(xiàn)和記載這種新型反應(yīng)，他們也因此獲得1950年的諾貝爾化學獎。）等

4、。其最大特點是在聚合反應(yīng)中低分子通過自身所攜帶的官能團（又稱為功能基）之問的化學反應(yīng)逐步形成大分子，聚合物的分子量隨著反應(yīng)時間的增長而逐漸增大。逐步聚合反應(yīng)通常是由單體所帶的兩種不同的官能團之間發(fā)生化學反應(yīng)而進行的，兩種官能團可在不同的單體上，也可在同一單體內(nèi)。如：nHOOCR一COOH + nH2N一R一NH2 H一(OC一R一CONH一R一NH)n一H + (2n-l) H2OnH2N一R一COOH H一(HN一R一CO)n一OH + (n-l) H2O由此可見，聚酰胺的合成與酰胺化合物合成類似，都是利用氨基和羧基之間的脫水反應(yīng)形成酰胺鍵。不同的是，對于聚合物，只有其分子量足夠大時才具有實

5、用意義。一個聚酰胺分子要經(jīng)過許多次縮合反應(yīng)才能完成。因此只有當官能團反應(yīng)得非常充分時，才能得到具有使用價值的高分子量的聚合物。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)事典型的逐步聚合反應(yīng)。聚酰胺（尼龍）、聚酯（醇酸樹脂、聚碳酸酯）、聚氨酯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚醚（環(huán)氧樹脂）、有機硅樹脂（硅橡膠）、聚酸酐、聚酰亞胺和DielsAlder聚合產(chǎn)物等都是重要的縮聚物。2.2 縮聚反應(yīng)2.2.1 縮聚反應(yīng)的單體和類型縮聚反應(yīng)是縮合聚合反應(yīng)的簡稱，是指帶有官能團的單體經(jīng)許多次的重復縮合反應(yīng)，并伴有小分子放出，而逐步形成聚合物的過程，在機理上屬于逐步聚合。2.2.1.1 單體分類用于合成線型縮聚物的單體必須帶有兩個官能團，按照

6、它們之間相互作用的情況，可把縮聚單體分為下列幾種類型。1、帶有同一類型的官能團（aRa）并可互相反應(yīng)的單體。這類單體進行聚合時，反應(yīng)是在同類分子之間進行。例如：2、帶有相同的官能團（aRa），其本身不能進行縮聚反應(yīng)，只有同另一類型（bRb）的單體進行反應(yīng)的單體。例如：3、帶有不同類型的官能團（aRb），它們內(nèi)部官能團之間可以進行反應(yīng)生成聚合物的單體。例如：； 4、帶有不同的官能團（aRb），但它們之間不能相互進行反應(yīng)，只能同其他類型的單體進行共縮聚反應(yīng)的單體。如氨基醇（H2NROH）等。應(yīng)用于縮聚反應(yīng)過程的單體，也可按照單體的其他特點進行分類，如按官能團的數(shù)目分為：二官能團單體，有二元醇（乙二

7、醇、季戊四醇等）、二元羧酸（己二酸、對苯二甲酸）等；三官能團單體，有甘油、偏苯三酸等。2.2.1.2 縮聚反應(yīng)的類型縮聚反應(yīng)可根據(jù)不同的原則進行分類，常見的有以下幾種分類方法。1、按反應(yīng)熱力學的特征分類（1）平衡縮聚：通常指反應(yīng)平衡常數(shù)小于103的縮聚反應(yīng)如對苯二甲酸乙二酯（滌綸）的生成反應(yīng)等。（2）不平衡縮聚：通常指平衡常數(shù)大于103的縮聚反應(yīng)。這種方法一般是使用高活性的單體。如二元酰氯同二元胺生成聚酰胺的反應(yīng)。2、按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類（1）線型縮聚：參加反應(yīng)的單體都含有兩個官能團，反應(yīng)中形成的大分子向兩個方向發(fā)展，得到線型聚合物，如二元酸和二元醇生成聚酯的反應(yīng)或二元酸和二元胺生成聚酰胺的

8、反應(yīng)等。（2）體型縮聚：參加反應(yīng)的單體中至少有一種單體含有兩個以上的官能團。大分子的生成反應(yīng)可以向三個或三個以上方向增長，得到體型結(jié)構(gòu)的聚合物，如丙三醇和鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)等。3、按參加反應(yīng)的單體種類分類（1）均縮聚：只有一種單體進行的縮聚反應(yīng)，如：（2）混縮聚：兩種分別帶有相同官能團的單體進行的縮聚反應(yīng)，其中任何一種單體都不能進行均縮聚。如：（3）共縮聚：在均縮聚中加人第二種單體，或者在混縮聚反應(yīng)中加人第三甚至是第四種單體進行的縮聚反應(yīng)。2.2.2 官能度、官能度體系及等活性理論在單體分子中，把含有能參加反應(yīng)的原子團叫做官能團，其中參加化學反應(yīng)的部分叫做活性官能團。1、官能度和官能度體系 單

9、體的官能度是指單體在聚合反應(yīng)中形成新鍵的數(shù)目，也就是指在聚合反應(yīng)中單體實際參加反應(yīng)的官能團數(shù)目。單體的官能度與官能團數(shù)目可以一致，也可以不一致。例如，己二胺與羧酸的?；磻?yīng)，己二胺的官能團數(shù)和官能度均為2，而己二胺與異氰酸基（NCO）合成聚氨酯時，隨著反應(yīng)的深人，己二胺的官能度最大可達到4（如生成RNHCONHR繼續(xù)生成二脲RN(CONHR)2）?？s聚反應(yīng)的單體是有兩種或兩種以上帶有可相互反應(yīng)官能團的單體所組成，并形成官能團體系，通?？煞譃椋?l-1 官能度體系的反應(yīng)，例如，一元酸與一元醇的反應(yīng)，由于產(chǎn)物中不含有可繼續(xù)反應(yīng)的官能團，因此反應(yīng)不能繼續(xù)進行，只能得到低分子化合物。 2-2 官能度體

10、系的反應(yīng)，例如，由二元酸與二元醇進行的縮聚反應(yīng)，可得到線型縮聚物一聚酯。線型縮聚的首要條件是需要22或2官能度體系作原料。 2-3 官能度體系的反應(yīng)，例如，二元酸與三元醇進行的縮聚反應(yīng)，苯酚與甲醛合成酚醛樹脂的縮聚反應(yīng)，所制得的高分子都具有體型結(jié)構(gòu)。也就是說，采用23或24等度官能度體系時，除了按線型方向縮聚外，側(cè)基也能聚合，先形成支鏈，進一步可形成體型結(jié)構(gòu)，這稱為體型縮聚。體型縮聚往往分兩階段進行，第一階段先制成帶支鏈的低分子預(yù)聚物，保持其可溶可熔性，便于加工。第二階段則加熱加壓，將預(yù)聚物轉(zhuǎn)變成體型結(jié)構(gòu)，使固化成型。體型縮聚的特點是凝膠化。反映體系聚合到一定程度時，開始交聯(lián)，粘度突然增大并出

11、現(xiàn)不溶、不熔有彈性的凝膠，這是的反應(yīng)程度叫做凝膠點（Pc）。在縮聚反應(yīng)中，帶不同官能團的任何兩分子都能相互反應(yīng)，無特定的活性種，各步反應(yīng)的速率常數(shù)和活化能基本相同，并不存在鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)。在縮聚過程中，聚合度穩(wěn)步上升。延長聚合時間主要目的在于提高產(chǎn)物的分子量，而不是提高轉(zhuǎn)化率。早縮聚早期，單體的轉(zhuǎn)化率就很高，而分子量卻很低。因此在縮聚反應(yīng)或逐步聚合反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率使無意義的，用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度。 （21）反應(yīng)程度P的定義是參加反應(yīng)的官能團數(shù)（N0-N）占官能團數(shù)N0的分率。2、官能團等活性概念 聚合反應(yīng)動力學的研究是高分子合成反應(yīng)研究的重要內(nèi)容之一。其意義有兩點：一是合

12、成高分子需要聚合反應(yīng)動力學方面的知識，二是逐步聚合與連鎖聚合反應(yīng)的動力學特征具有顯著的區(qū)別。官能團等活性概念是建立聚合反應(yīng)動力學的重要基礎(chǔ)。逐步聚合是從單體開始，通過官能團之間的反應(yīng)，分子量一步步增大，生成大分子量聚合物的過程。以聚酯為例，第一步聚合是二元醇與二元酸單體反應(yīng)生成二聚體，即：HOROH + HOOCRCOOH HOROOCRCOOH + H2O二聚體與二元醇反應(yīng)生成三聚體：HOROOCRCOOH + HOROH HOROOCRCOOROH + H2O二聚體也可與二元酸反應(yīng)生成三聚體：HOROOCRCOOH + HOOCRCOOH HOOCRCOOROOCRCOOH + H2O二聚

13、體之間反應(yīng)形成四聚體：2HOROOCRCOOH HOROOCRCOOROOCRCOOH + H2O即多聚體與之間反應(yīng)或與單體的反應(yīng)將生成分子量更大的多聚體。由此可見，各種大小不同的聚合物之間都可以發(fā)生縮合反應(yīng)，分子鏈逐步增長。在反應(yīng)初期，聚合物遠未達到實用要求的高分子量（500010000）時，單體就已經(jīng)消失了，這是區(qū)別于連鎖聚合反應(yīng)的一個特征。一般認為，一方面，隨著多聚體聚合度增大，分子活動減慢，碰撞頻率降低；另一方面，隨著多聚體分子量的增大，體系粘度增大，官能團被屏蔽在卷曲的分子鏈中，反應(yīng)難以進行。所以，官能團的反應(yīng)能力隨著分子鏈增大而減小。然而，F(xiàn)lory 等學者通過進一步研究表明，逐步

14、聚合反應(yīng)的速率常數(shù)與聚合反應(yīng)時間或聚合物分子量是無關(guān)的。以化學反應(yīng)為例：C2H5OH + H(CH2)xCOOH H(CH2)xCOOC2H5 + H2O上式中，x分別為1，2，3，4，5，8，9，11時，K值分別為22.1、15.3、7.5、7.5、7.4、7.5、7.4、7.6104，得出按酸分子的大小與官能團活性之間的關(guān)系研究具有不同分子量的同系物的反應(yīng)速率可知，官能團的反應(yīng)活性確實與分子大小無關(guān)。很顯然，當x = 13時，隨著分子量的增大，反應(yīng)活性明顯下降。但當x 3 后，反應(yīng)速率常數(shù)很快趨向于定值，說明官能團的活性與鏈長無關(guān)。此外，官能團的反應(yīng)活性與基團的碰撞頻率有關(guān)，而與整個大分子

15、的擴散速率關(guān)系不大，端基的活動能力要比整個大分子的運動能力大得多。在聚合后期，體系粘度很高時，聚合速率變成擴散控制，此時反應(yīng)的活性和速率才有所減小。逐步聚合反應(yīng)的速率是不同大小分子間反應(yīng)速率的總和。這種反應(yīng)體系包含有很多步反應(yīng)，為方便動力學分析研究，作如下假設(shè)：假定在各個反應(yīng)階段，其鏈兩端的官能團的反應(yīng)能力不依賴于分子鏈的大小，即不論是單體、二聚體、三聚體、多聚體或高分子，反應(yīng)物的兩個官能團的反應(yīng)活性是相等的，它與分子鏈的大小無關(guān)，即在一定溫度下，每一步縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)及速率常數(shù)保持不變，也就是不同鏈長的官能團活性基本相同。這就是官能團等反應(yīng)活性概念。采用這一假設(shè)大大簡化了動力學研究。2.2

16、.3 縮聚反應(yīng)的逐步性和可逆性縮聚的單體必須帶有兩個或兩個以上官能團，縮聚大分子的生長是由于官能團相互反應(yīng)的結(jié)果。如以aXa代表二元醇，以byb代表二元酸，它們相互作用生成聚酯的反應(yīng)過程如下：aXa + byb aXYb + ab繼而：aXYb + aXa aXYXa + ab 或：aXYb + byb bYXYb + ab 以后反應(yīng)就更為復雜，由二聚體、三聚體等進一步縮合形成四聚體等多聚體，分子量迅速上升，總的縮聚反應(yīng)通式可表示為：a (XY)mb + a (XY)nb a (XY)m+nb + ab或：n-聚體 m-聚體 （n+m）-聚體 水由此可見，縮聚反應(yīng)是由含有兩個或兩個以上官能團的

17、可發(fā)生縮合化學反應(yīng)的單體經(jīng)過多步相同的縮合反應(yīng)，逐步形成大分子的過程。通過對縮聚大分子生長過程的分析可知，不同長度的大分子端基都帶有可繼續(xù)反應(yīng)的官能團，即使到反應(yīng)后期亦是如此。那么是否可以無限地反應(yīng)下去呢？實踐證明是不可以的，主要原因是熱力學因素的限制。如前面已提到的那樣，縮聚反應(yīng)通常是熱力學的平衡可逆反應(yīng)。以兩種單體的混縮聚為例：在縮聚反應(yīng)初期，反應(yīng)物的濃度很大，所以正反應(yīng)的速率V1 = k1XY，比逆反應(yīng)的速率V2 = k2aXYbab要大得多，這時體系里以正反應(yīng)為主，而逆反應(yīng)的速率很小，可以忽略。隨著反應(yīng)的進行，體系里反應(yīng)物的濃度不斷減小，而產(chǎn)物，特別是副產(chǎn)物ab的濃度逐漸增加，使得逆反

18、應(yīng)的速率越來越明顯。直至正逆反應(yīng)速率相等，即達到熱力學的平衡： ( 22)式中，K為平衡常數(shù)。除了縮聚反應(yīng)可能達到反應(yīng)平衡外，在縮聚過程中由于催化劑的消耗，或由于體系里的粘度增加得太大，分子的運動受到阻礙，再加上在聚合反應(yīng)過程中大量的官能團已成鍵而被消耗，剩余的官能團的濃度減小，使得分子之間的碰撞概率降低，到了縮聚過程后期，由于體系的粘度很大，使變得稀少的反應(yīng)基團運動能力降低而無法接近，因此無法反應(yīng)下去。并且在后期由于粘度過大，生成的小分子ab不易除去，也是大分子鏈停止增長的原因之一。通過上述對縮聚基本過程的討論可知，縮聚反應(yīng)一般是平衡可逆過程，降解反應(yīng)可視為縮聚反應(yīng)的逆反應(yīng)。當然，如果聚合正

19、反應(yīng)的速率很大，而逆反應(yīng)的速率很小，甚至可以忽略，則把這種反應(yīng)稱之為不可逆縮聚反應(yīng)。2.3 線型縮聚反應(yīng)2.3.1 線型縮聚物的形成條件參加縮聚反應(yīng)的單體都只含有兩個官能團，大分子向兩個方向增長，形成線型高分子。線型高分子可以由一種單體聚合生成，如氨基酸、羥基酸等，也可以由兩種或兩種以上單體聚合而成，如二元酸與二元醇生成聚酯，二元酸與二元胺生成聚酰胺。2.3.2 反應(yīng)程度和聚合度對于一般的化學反應(yīng)，常用反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率來表示反應(yīng)的深度。聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可用已轉(zhuǎn)化為聚合物的單體量占起始單體量的百分數(shù)來表示： （23） 縮聚反應(yīng)具有明顯的逐步反應(yīng)特征，在反應(yīng)初期，單體即很快消耗，當單體轉(zhuǎn)化率達90%

20、時，體系內(nèi)大多為低聚物，并無高分子生成（圖21）。所以，縮聚反應(yīng)中單體轉(zhuǎn)化率的意義不大。為了得到高分子量的縮聚物，單體轉(zhuǎn)化率往往接近100%。實際上常常將縮聚產(chǎn)物都視為聚合物，因此，常用官能團的反應(yīng)程度這一參數(shù)來表示聚合反應(yīng)的深度。圖21 癸二酸與乙二醇的縮聚反應(yīng) 1癸二酸含量; 2低分子量聚酯的含量; 3高分子量聚酯的含量; 4體系中聚酯的總含量; 5聚酯分子量的增長（粘度法）; 前一段：前10h, 200, 在氮氣下反應(yīng) 后一段: 后10h, 200 , 在真空下反應(yīng)在縮聚反應(yīng)中，由于官能團的相互作用，使得體系里活性官能團的數(shù)目不斷減少，生成物的分子量逐漸增加，以aRb體系或等量的aRa與

21、bRb 體系為例來說明反應(yīng)程度的含義以及與聚合度的關(guān)系。對aRb縮聚體系，假設(shè)起始時（t = 0）有N0個aRb單體分子，則a官能團數(shù)為N0；反應(yīng)時間為t時，體系內(nèi)還有余N個分子，則反應(yīng)掉的“a”及“b”數(shù)各為（N0N）。對于等摩爾比的aRa和bRb體系，若起始“a”及“b”數(shù)各為N0，結(jié)構(gòu)單元總數(shù)亦為N0；反應(yīng)時間t時，殘留的“a”及“b”數(shù)各為N。把在縮聚反應(yīng)中參加反應(yīng)的官能團數(shù)目與起始官能團數(shù)目的比值稱作反應(yīng)程度，以P 表示，則有（21）式。同時把已平均地進人每個大分子鏈的單體數(shù)目稱為平均聚合度，用表示，根據(jù)上述反應(yīng)程度和平均聚合度之間存在的關(guān)系，則分別有： ； （24）在反應(yīng)進行中隨著

22、反應(yīng)程度P的增加，平均聚合度也增大，通過表21可反映出縮聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與聚合度之間的關(guān)系。表21 反應(yīng)程度與聚合度關(guān)系P00.50.80.90.950.980.990.9950.9991251020501002001000圖22 反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系表22 縮聚反應(yīng)對應(yīng)反應(yīng)機理的分類反應(yīng)類型對應(yīng)機理羰基加成消除反應(yīng)羰基加成取代反應(yīng)親和取代反應(yīng)聚酯、聚酰胺酚醛樹脂、縮醛、脲醛樹脂等環(huán)氧樹脂、聚醚等由表22和圖22可見當反應(yīng)程度達到0.9時，聚合反應(yīng)的聚合度僅達到10，一般的高分子聚合度要求達到100200，這樣聚合反應(yīng)的反應(yīng)程度P就要達到0.99以上才能滿足要求。2.3.3 線型縮聚反應(yīng)動力學確

23、定一個化學反應(yīng)的機理要運用各種方法進行具體分析研究，以求得反應(yīng)級數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)和活化能等。根據(jù)對縮聚反應(yīng)的研究，按反應(yīng)機理，縮聚反應(yīng)可分為如表22所示的幾種主要類型。酯化和聚酯化反應(yīng)的機理和動力學的研究已有近百年的歷史。根據(jù)Flory 的等活性理論，已確認酯化反應(yīng)與聚酯化反應(yīng)有相似的機理和動力學方程。下面即以聚酯反應(yīng)動力學為例進行討論，聚酯反應(yīng)主要過程是： （25）在上述方程式中和分別表示反應(yīng)混合物中所有的羧酸分子和羥基分子（即單體、二聚體、多聚體）。聚合反應(yīng)往往是在低極性的有機介質(zhì)中進行，反應(yīng)式中由酸HA 產(chǎn)生抗衡離子。聚酯化反應(yīng)是一個平衡反應(yīng)。要獲得高分子量的聚合物，就必須不斷地除去生成

24、的水，以利于反應(yīng)向生成聚合物的方向移動。在這種情況下，聚酯縮合反應(yīng)當作不可逆反應(yīng)來處理。逐步聚合反應(yīng)速率通常以官能團消失速率來表示。對于聚酯化反應(yīng)來說，聚合速率為Rp，用羧基消失速率dCOOH/dt來表示，也可以用活性物種的生成速率來表示。若反應(yīng)在非平衡條件下進行，k4可以忽略，k1、k2和k5都比k3大，因此，聚酯化反應(yīng)速率取決于k3，可以表示為： （26）式中，COOH、OH和C+(OH)2分別表示羧基、羥基和質(zhì)子化羧基的濃度，根據(jù)化學方程的質(zhì)子化反應(yīng)平衡，則有表達式為： （27）可得： （28）若使用外加酸時，構(gòu)成外加酸催化體系；沒有外加酸時，反應(yīng)由單體二元酸本身催化完成，構(gòu)成了自催化體

25、系，形成兩個不相同的動力學體系。（1）自催化體系 沒有外加強酸時，單體二元酸本身就可作為酯化反應(yīng)的催化劑。在這種情況下，用COOH代替HA后，式（28）就可以寫成： （29）對于大多數(shù)聚合反應(yīng)來說，兩種官能團的濃度非常接近，k值是速率常數(shù)，可由實驗測得。因此，式（29）表明了自催化聚合反應(yīng)的一個重要特征，即該反應(yīng)為三級反應(yīng)。設(shè)聚合反應(yīng)開始時羧酸或醇的濃度為c0，聚合反應(yīng)過程中的濃率為c，則反應(yīng)速率方程式可表示為： （210）經(jīng)分離變量，積分可得： （211）式中，c0和c分別是羧基或羥基的反應(yīng)開始和t時刻的濃度。由于c = c（1P），將此關(guān)系式代入式（211）得： （212）圖23 己二酸自

26、催聚酯化動力學曲線1一癸二醇(202 ); 2一癸二醇(191 );3一癸二醇(161 ); 4一縮二乙二醇(166 )圖23是在自催化條件下己二酸聚酯化的動力學曲線。當反應(yīng)程度P0. 80時，1/(1-P)2與t呈直線關(guān)系，積分動力學表達式（212）與實驗值符合得很好，而當P 0.8時不成直線關(guān)系。反應(yīng)程度低于0.8所產(chǎn)生的偏差，是酯化反應(yīng)的普遍現(xiàn)象。當用一元酸代替二元酸的單純酯化反應(yīng)也如此，并不是聚酯反應(yīng)所特有的。偏離三級反應(yīng)方程式的可能原因是：催化機理的變化，在低轉(zhuǎn)化率時為質(zhì)子（H+）催化，高轉(zhuǎn)化率時為未電離羧酸催化反應(yīng)。當處在低轉(zhuǎn)化率時，反應(yīng)介質(zhì)極性大，質(zhì)子的濃度相對較高，它的催化能力

27、比未電離的羧酸更有效。 反應(yīng)體系的極性變化。反應(yīng)體系從開始的羧酸和醇的混合物變成了酯，極性大大降低，極性的改變導致了體系反應(yīng)速率常數(shù)或反應(yīng)級數(shù)的變化，當反應(yīng)程度超過0.8以后，體系的介質(zhì)基本不變，速率常數(shù)趨于恒定，此時才遵循三級反應(yīng)動力學行為的線性規(guī)律。 反應(yīng)官能團實際濃度降低。在低轉(zhuǎn)化率時，二元酸和二元醇大量締合，使反應(yīng)官能團的濃度顯著下降，從而導致反應(yīng)速率降低。 反應(yīng)物的濃度應(yīng)由活度代替。小分子的動力學研究在低濃度和中等濃度下可以用濃度代替活度，但在高濃度下則不成立。逐步聚合反應(yīng)在低轉(zhuǎn)化率時，反應(yīng)物濃度很高，方程中的反應(yīng)物濃度應(yīng)由活度代替。因此在高濃度的條件下進行的計算，必然導致偏差的出現(xiàn)

28、。（2）外加酸催化體系 為了縮短聚合時間，可以加少量的強酸，如用硫酸或?qū)妆交撬嶙鳛榫埘シ磻?yīng)的催化劑。在外加酸催化條件下，因為催化劑的濃度在反應(yīng)過程中保持不變，式（29）中的OH就是催化劑的濃度。所以式（29）可寫成： （213）式中，k是實驗測得的反應(yīng)速率常數(shù)。它包含了式（29）中的各種常數(shù)。式（213）適用于等物質(zhì)的量的二元醇和二元酸之間的反應(yīng)，將式（213）積分后可以得到： （214）就可以得到聚合度與反應(yīng)時間之間關(guān)系式： （215）即聚合度隨反應(yīng)時間線性增大。外加催化劑的聚酯反應(yīng)中，隨反應(yīng)時間的增長速率比自催化聚酯化反應(yīng)要大得多，從實際反應(yīng)看，外加酸催化聚酯化反應(yīng)更加經(jīng)濟可行。2.3.

29、4 影響縮聚平衡的因素、平衡常數(shù)與聚合度已知聚酯化反應(yīng)是由一系列的相繼進行的平衡反應(yīng)構(gòu)成，與一般化學反應(yīng)平衡一樣，也是一定條件下的動態(tài)平衡。根據(jù)等活性理論的概念，各步反應(yīng)都可用同一個平衡常數(shù)K來表示。該反應(yīng)可分為封閉體系（聚合反應(yīng)中生成的小分子水不排出）和非封閉體系（聚合反應(yīng)中生成的小分子水排出體系）。設(shè)反應(yīng)開始時（t = 0），COOH和OH的濃度為c0，聚合反應(yīng)進行到t時的濃度為c，則酯基的濃度為c0 c。在水未排出（封閉體系）的情況下，水的濃度也為c0 c，若有一部分水排出（非封閉體系），令其殘留濃度為nw，則該聚酯化反應(yīng)：t = 0 c0 c0 0 0t = t 封閉體系 c c c0

30、c c0c 非封閉體系 c c c0c nw1、封閉體系 設(shè)在t時刻官能團的反應(yīng)程度為P，并且假設(shè)整個反應(yīng)體系的總體積保持不變，反應(yīng)過程中因為c = c0（1P），所以c0c = c0 c0（1P） = c0P，則有： （216） （217）根據(jù)計算得： （218）對于聚酯反應(yīng)：K 4，平衡時 P =2/3，= 3。對于聚酰胺反應(yīng)：K 400，平衡時 P = 0.95，= 21?？梢?，在封閉體系中，對于平衡常數(shù)不大的體系，難以得到平均分子量較高的縮聚物。2、非封閉體系 在縮聚反應(yīng)體系中采用加熱、減壓或通人惰性氣體等方法排出產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物，有利于提高聚合反應(yīng)的分子量，非封閉體系下聚合反應(yīng)平衡

31、公式為： （219）當P傾向于趨向于l 時，式（219）可以表示為： （220）該式稱作縮聚平衡（薛爾茲）方程。它近似地表示在縮聚反應(yīng)中平均聚合度、平衡常數(shù)和副產(chǎn)物小分子含量三者之間的定量關(guān)系。以上公式可以看出：縮聚物的平均聚合度與平衡常數(shù)的平方根成正比，與反應(yīng)體系中小分子產(chǎn)物的濃度平方根成反比。對于K很小的聚酯反應(yīng)（如滌綸），欲得超過100的縮聚物，要求nw 4104 mol/L，這需要在高真空下才能達到。對聚酰胺反應(yīng)，由于K = 400，可允許在稍高的水含量（和稍低的真空度下）得到大分子。至于K值大且對要求不高的縮聚體系（如可溶性酚醛預(yù)聚物生產(chǎn)時），則可以在水介質(zhì)中進行反應(yīng)。2.4 線型縮

32、聚的分予量的控制及分子量分布2.4.1 縮聚分子量的控制在生產(chǎn)上對縮聚物產(chǎn)品的分子量有嚴格的要求，不同品種的聚合物在不同用途時均有各自合適的分子量范圍，例如滌綸用作纖維時的相對分子質(zhì)量要達到15000以上才有較好的可紡性和強度，低分子量的環(huán)氧樹脂適宜做粘結(jié)劑，而高分子量的環(huán)氧樹脂則是固體，用于制備粉末涂層。反應(yīng)程度和平衡條件是控制線型縮聚物相對分子量的重要參數(shù)。當達到指定的反應(yīng)程度時即停止反應(yīng)（如快速降溫），可得到所要求的分子量，但這種方法并不能達到預(yù)期的效果，因為采用該法制得的縮聚物中還有許多可繼續(xù)反應(yīng)的端基官能團，在進一步加熱下（如成型加工時），可繼續(xù)相互反應(yīng)，引起分子量的變化，從而嚴重地

33、影響了聚合物的加工性能和使用性能。有效的分子量控制方法是使端基官能團失去再反應(yīng)的條件，必須采用分子量穩(wěn)定化的方法控制分子量。具體而言，常用如下兩法：使某種官能團過量，或加人少量單官能團物質(zhì)進行端基封鎖。1、單體的官能團非等摩爾比 在aAa和bBb型的反應(yīng)體系中，若bBb單體過量（即官能團b過量），則反應(yīng)進行到一定程度，體系里形成大分子的端基均為Bb，由于aAa型單體的不足，于是就失去了繼續(xù)反應(yīng)的能力。設(shè)Na、Nb分別為aAa和bBb分子的初始官能團a、b的數(shù)目，并且定義r為這兩個官能團的比，稱為摩爾系數(shù)： r = Na/Nb （r 2）存在時，生成非線型的多支鏈產(chǎn)物，這種情況也稱為支化。支化的

34、大分子有可能進一步交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。凡能形成體型結(jié)構(gòu)縮聚物的縮聚反應(yīng)，稱為體型縮聚。多官能團單體的存在一定產(chǎn)生非線型的產(chǎn)物，但未必會產(chǎn)生體型結(jié)構(gòu)，因此，多官能單體的存在是產(chǎn)生體型產(chǎn)物的必要條件而非充分條件。即使參加反應(yīng)的單體具備生成體型產(chǎn)物的能力，但是否形成體型產(chǎn)物還要看外界條件（配料比、反應(yīng)程度等）如何。一般而言，體型縮聚反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)程度的不同，經(jīng)過甲階段、乙階段和丙階段逐步轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的過程。甲階段：PPc得線型或支化分子，可溶可熔；乙階段：PPc支化分子，溶解性能變差，但仍可熔；丙階段：PPc體型結(jié)構(gòu)，不溶不熔。體型結(jié)構(gòu)的聚合物不熔融不溶解，尺寸穩(wěn)定性好，耐腐蝕，耐熱性好，是很

35、重要的結(jié)構(gòu)材料。習慣上把可溶可熔的線型聚合物稱為熱塑性聚合物，把不溶不熔的體型聚合物稱為熱固性聚合物。體型高分子在加工時一般采取兩階段過程，首先將聚合物預(yù)聚到甲階段或乙階段聚合物，加工成型時轉(zhuǎn)化為丙階段。體型縮聚反應(yīng)在聚合過程中一般表現(xiàn)為反應(yīng)體系的粘度在聚合初期逐漸增大，而當反應(yīng)進行到一定程度后，粘度突然急劇增加，體系轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕椥缘哪z狀物質(zhì)，這一現(xiàn)象稱為凝膠化或凝膠現(xiàn)象。出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象時的反應(yīng)程度（臨界反應(yīng)程度）稱為凝膠點，以Pc表示。它是高度支化的縮聚物分子過渡到體型縮聚物的轉(zhuǎn)折點，Pc的預(yù)測與控制是體型縮聚的最重要問題。體型縮聚反應(yīng)到一定程度，體系粘度急劇上升，難以流動，造成物料中氣泡也

36、無法上升，這時就定為實測的凝膠點。取樣分析殘留的官能團，測定此時的聚合反應(yīng)程度，即為Pc實測值。Pc的理論預(yù)測可從反應(yīng)程度概念出發(fā)進行理論計算，也可以采用統(tǒng)計法進行推導。2.5.2凝膠點及其預(yù)測1、Carother凝膠點方程 Carother（卡羅瑟思）從聚合反應(yīng)程度基本概念出發(fā)，根據(jù)反應(yīng)體系的平均官能度，推導出凝膠點方程。單體混合物的平均官能度是每一個分子所含有的官能團數(shù)目的加和平均： （244）式中，Ni是單體i的分子數(shù)；fi為單體i的官能度。假定A和B兩種官能團等物質(zhì)的量反應(yīng)，例如2mol丙三醇（f3）和3mol鄰苯二甲酸酐（f2）體系，總A官能團數(shù)為6，總B官能團數(shù)為6，兩官能團是等物

37、質(zhì)的量的，其平均官能度為(23 + 32) / (2 + 3) = 2.4。 設(shè)體系中起始時混合單體總分子數(shù)為N0，則起始官能團總數(shù)為N0。反應(yīng)程度達到P時，體系中的分子總數(shù)為N，則已起反應(yīng)的官能團總數(shù)為2( N0-N)，系數(shù)2表示在聚合階段，減少一個分子就有兩個官能團進行反應(yīng)。則反應(yīng)程度P=已經(jīng)反應(yīng)的官能團總數(shù)/起始官能團總數(shù)，即 （245）由于，可以得到：Carother認為當聚合度= 時，聚合體系可以產(chǎn)生凝膠。這樣： （246）這就是Carother凝膠點方程。 上述2mol的丙三醇和3mol的鄰苯二甲酸酐縮聚體系，根據(jù)計算，當Pc=2/2.4 = 0.833時，就產(chǎn)生凝膠。可以按照上述

38、公式計算出不同聚合度時的轉(zhuǎn)化率：PP15102000.6670.7500.79224501002000.7990.8170.8250.829在實際實驗中測得的Pc要小于0 .833，這是因為分子量并不需要無限大就可以產(chǎn)生凝膠化作用，并且凝膠點時還有很多溶膠存在，使得實際測量中的凝膠點往往比Carother凝膠點方程計算的低。 如果聚合單體的兩種官能團的物質(zhì)的量不相等，則用式（244）計算平均官能度不合適。例如lmol丙三醇與5mol對苯二甲酸酐進行縮聚，利用上式計算的=13/6 = 2.17，計算得到的凝膠點Pc = 2/2.17 = 0.992，好像能產(chǎn)生凝膠。但實際上并不能生成聚合物，更不

39、能產(chǎn)生凝膠。原因是苯酐過量太多，如果單體全部反應(yīng)后，端基都被羧基全部封鎖住，留下的苯酐基團由子沒有羥基就不能再反應(yīng)了。因此，在官能團物質(zhì)的量不等時，平均官能度的計算應(yīng)為非過量組分官能團總數(shù)的兩倍除以體系中的分子總數(shù)。反應(yīng)程度及是否交聯(lián)只決定于含量少的反應(yīng)組分，反應(yīng)物過量部分不起作用，只能使平均官能度降低。上例的平均官能度應(yīng)等于23/(1 + 5) = 1，這樣低的平均官能度只能生成低聚物，不會產(chǎn)生凝膠。2、統(tǒng)計法計算凝膠點 Flory統(tǒng)計法計算凝膠點的基本觀念認為，聚合物要產(chǎn)生凝膠，在單體聚合過程中必須有多官能團的支化單元，是否出現(xiàn)凝膠就要計算由一個支化單元的一個臂開始，產(chǎn)生另一個支化單元的概

40、率大小，當反應(yīng)程度接近凝膠點時，則每個連上去的支化單元應(yīng)至少有一個臂再連接上另一個支化單元，如此下去才能形成分子量無限大的分子。2 . 6 其他逐步聚合反應(yīng)簡介2 . 6 . 1 逐步加成聚合 聚氨酷的制備聚氮醋主要工藝是二異氰酸醋與二元醇的聚合反應(yīng)。n ( ) CNRNC ( ) + nH ( ) R , ( ) H 一（二（) NHRNHC ( ) ( ) R ( ）頭生成的聚合物中含有一NHC ）( ）一基團（氨基甲酸醋），稱為聚氨醋。該反應(yīng)的特點是無小分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，反應(yīng)中醇的活潑氫轉(zhuǎn)移加成到一NCO 基的氮原子上，因此也被稱為聚加成反應(yīng)，如果要合成泡沫聚氨酷，還需要加入適量的水。水與

41、異氰酸醋基反應(yīng)后，生成腮鍵結(jié)構(gòu)并釋放出COZ 。二異氰酸醋路線中的二元醇可以是低分子二元醇（如1 , 4 一丁二元醇等），也可為相對分子質(zhì)量為2000 ? 4000 的聚醚二元醇或聚醋二元醇。聚醚二元醇常由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫吠喃等開環(huán)聚合而成，聚酚二元醇常由稍過量的乙二元醇、丙二元醇等和己二元酸縮合而成一。常用的二異氰酸醋有甲苯二異氰酸醋、二苯基甲烷二異氰酸醋等由等物質(zhì)的量的六亞甲基二異氰酸酩1 , 4 一丁二元醇可合成聚氨酩纖維。聚氨醋具有多種性能和多種用途，可做纖維（彈性纖維）、彈性體、涂料、乳合劑、人造革、泡沫塑料等，在應(yīng)用中對大多數(shù)聚氨醋而言，常把適當過量的二異氰酸醋與聚酩二元醇先反應(yīng)生成的含異氰酸醋端基化合物作為預(yù)聚體。當選用帶有端梭基和異氰酸酩基的預(yù)聚物進行反應(yīng)時，就可以獲得聚氨醋的嵌段共聚物。例如用低分子量的聚醋（或聚醚）與低分子量的聚氨醋反應(yīng)，生成聚醋聚氨醋嵌段共聚物，如對聚氨醋分子量有較高要求時，還可用阱、二元胺等使預(yù)聚的分子鏈進一步增長（稱為擴鏈反應(yīng)），長鏈中間形成脈基團，這樣生成的嵌段共聚物由聚醚或聚醋的軟鏈段和異氰酸酷的硬鏈段組成。擴鏈反應(yīng)式示意如下：n ( ) CN 一R ，一NllC ( ) （卜一）( ) CNHR NC ( ) + ( ”一l ) H : NRN