分析化學(xué)1—1誤差的基本概念

1、三、系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差三、系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差1.系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 （Systematic error) 某種確定的經(jīng)常性的因素造成的誤差，某種確定的經(jīng)常性的因素造成的誤差， 是定量分析誤差的主要來源是定量分析誤差的主要來源特點(diǎn)：重復(fù)性可測性單向性特點(diǎn)：重復(fù)性可測性單向性誤差誤差：測量值與真實(shí)值之間的差值：測量值與真實(shí)值之間的差值系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差來源來源 方法方法: : 溶解損失、終點(diǎn)誤差溶解損失、終點(diǎn)誤差 用其他方法校正用其他方法校正 儀器儀器: : 刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損 校準(zhǔn)校準(zhǔn)( (絕對、相對絕對、相對) ) 操作操作: : 顏色觀察顏色觀察 試劑試劑: : 不純不純 空白

2、實(shí)驗(yàn)空白實(shí)驗(yàn)對照實(shí)驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入對照實(shí)驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入 系統(tǒng)誤差的校正系統(tǒng)誤差的校正2.隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差 （Random error) 由難以控制、無法避免的隨機(jī)因素由難以控制、無法避免的隨機(jī)因素造成的誤差。造成的誤差。特點(diǎn)：大小和正負(fù)都難以測定，特點(diǎn)：大小和正負(fù)都難以測定， 不可避免，不可被校正，不可避免，不可被校正， 符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律3.過失誤差過失誤差11 誤差的基本概念1.準(zhǔn)確度（準(zhǔn)確度（Accuracy ） 準(zhǔn)確度表征分析結(jié)果與真值的準(zhǔn)確度表征分析結(jié)果與真值的符合程度。符合程度。準(zhǔn)確度通常用誤差表示，準(zhǔn)確度通常用誤差表示，誤差越小，分析結(jié)果的

3、準(zhǔn)確度越高誤差越小，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度越高。、理論真值（如化合物的理論組成）、理論真值（如化合物的理論組成）、計(jì)量學(xué)約定真值（如國際計(jì)量大會確定的、計(jì)量學(xué)約定真值（如國際計(jì)量大會確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等）長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等）、相對真值（如高一級精度的測量值相對于、相對真值（如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測量值）低一級精度的測量值）真值真值T (True value)： 試樣中待測組分存在的真實(shí)含量。真試樣中待測組分存在的真實(shí)含量。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下下認(rèn)為認(rèn)為是已知的：是已知的：絕對誤差為：絕對誤差為：TxEa相

4、對誤差為：相對誤差為：%100TEEarTxEa測定結(jié)果偏高，正誤差,0rE測定結(jié)果偏低，負(fù)誤差, 0rE例例: : 滴定的體積誤差滴定的體積誤差稱量誤差稱量誤差滴定劑體積應(yīng)為滴定劑體積應(yīng)為2030mL稱樣質(zhì)量應(yīng)大于稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2ga62.38%,62.32%0.06%TxxTE 例例1 測定含鐵樣品測定含鐵樣品中中w(Fe), 比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。A. 鐵礦中，鐵礦中，B. Li2CO3試樣中試樣中, ,A.B.arar100%0.06/62.380.1100% %0.002/0.0425%EETETE a0.042%,0.044%0.002%TxxTE 一般分析結(jié)果準(zhǔn)

5、確度都以相對誤一般分析結(jié)果準(zhǔn)確度都以相對誤差表示，因?yàn)橄鄬φ`差反映的結(jié)果更差表示，因?yàn)橄鄬φ`差反映的結(jié)果更真實(shí)。真實(shí)。 1.精密度精密度 表示多次平行測定值相互接近的程度，表示多次平行測定值相互接近的程度，即測定數(shù)據(jù)的分散程度。即測定數(shù)據(jù)的分散程度。 精密度的高低取決于隨機(jī)誤差的大小，精密度的高低取決于隨機(jī)誤差的大小，通常用偏差表示。通常用偏差表示。偏差越小，說明分析結(jié)果的精密度越高。偏差越小，說明分析結(jié)果的精密度越高。niiniixxddnn1111xxidi%100 xddr1)(12nxxsnii%100 xssrnSSxxxRminmaxminmaxxxR相對極差相對極差R Rr r%

6、100 xR偏差偏差 xxdii平均偏差平均偏差 nxxdnii1相對平均偏差相對平均偏差 100%xdRMD標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 1)(12nxxsnii相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差( (變異系數(shù)變異系數(shù)) )100%xsRSD有限次測量有限次測量( (n n次次) )無限次測量無限次測量( (nn ) )12nxxSnx21 nf%100 xSnSSxnx標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差自由度自由度(自由度是指獨(dú)立偏差的個(gè)數(shù)自由度是指獨(dú)立偏差的個(gè)數(shù))相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)） 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(總體總體)(樣本樣本)3. 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 1x2x3x

7、4x（1 1）精密度精密度好好是保證準(zhǔn)確度是保證準(zhǔn)確度高高的先決條件的先決條件， 要想準(zhǔn)確度高，必須精密度好。要想準(zhǔn)確度高，必須精密度好。（2 2）精密度好精密度好, ,不一定準(zhǔn)確度高不一定準(zhǔn)確度高。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00測量點(diǎn)測量點(diǎn)平均值平均值真值真值DCBAD表觀準(zhǔn)確度高，精密度低表觀準(zhǔn)確度高，精密度低C準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度高，精密度高B 準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高A準(zhǔn)確度低，精密度低準(zhǔn)確度低，精密度低 （不可靠）（不可靠）%61.60151iixnx%05.0%66.60%61.60TxEa%66.60%10044.5845.35T%09

8、. 0%100%66.60%05. 0%100TEEar%10. 01512nxxiiS%17.0%100%61.60%10.0%100 xssr .分析測試中出現(xiàn)下列情況，屬于系統(tǒng)誤差的是（ ） A.稱量時(shí)試樣吸水 B. 試樣不均勻 C.滴定時(shí)試液濺出 D. 計(jì)量點(diǎn)與終點(diǎn)不符.系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)是 ，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度主要由 來決定。 .準(zhǔn)確度和精密度有何區(qū)別？ 4.下列說法中正確的是（ ） A.準(zhǔn)確度高，精密度一定高 B.精密度高，不一定保證準(zhǔn)確度高 C.系統(tǒng)誤差小，準(zhǔn)確度一般較高 D.隨機(jī)誤差小，準(zhǔn)確度一定高 E.準(zhǔn)確度高，系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差一定小5.滴定分析方法適用于測定含量在 以上的組分，一般情況下，其滴定的相對誤差要求小于 。6.滴