第五章 熱分析在催化研究中的應(yīng)用下

1、第五章第五章 熱分析在催化研究中的應(yīng)用（下）熱分析在催化研究中的應(yīng)用（下）7. 催化劑老化和失活機(jī)理的研究催化劑老化和失活機(jī)理的研究 引起催化劑老化和失活的機(jī)理很多，一般可分為兩類：一、由于雜質(zhì)或毒物的化學(xué)吸附、分解產(chǎn)物或固體雜質(zhì)的沉漬，覆蓋在催化劑表面造成的失活；二、由于燒結(jié)或結(jié)構(gòu)改變，是催化劑活性表面下降或化學(xué)組成改變造成的失活。此外活性組份流失和價態(tài)變化有時也是導(dǎo)致催化劑失活的重要原因。 由于催化劑老化前后的熱行為不同，故可借助熱分析由熱量和質(zhì)量的變化判斷催化劑老化和失活機(jī)理。7.1 由于中毒造成的失活 催化劑毒物通常是由反應(yīng)原料帶入的雜質(zhì)和反應(yīng)過程中生成的產(chǎn)物中含有的對催化劑有毒的物質(zhì)

2、。因為它們在很低濃度下就對反應(yīng)有明顯的抑制作用，所以稱之為毒物。7.2 由堵塞或覆蓋造成的失活 由于不同的催化劑所催化的反應(yīng)各異，在反應(yīng)過程中出現(xiàn)在催化劑表面的沉積物也各種各樣。最常見的是含碳化合物的沉積，通常稱為積炭。 常壓氣相催化聚合制三聚氯氰活性炭催化劑的失活機(jī)理。（1）在新鮮催化劑的DTA曲線上A上只于110出現(xiàn)一個脫水吸熱峰。（2）在使用后的催化劑DTA曲線B上，除脫水峰外還于330出現(xiàn)了第二個吸熱峰。（3）為考查第二個峰是否與催化劑失活有關(guān)，將完全失活的催化劑DTA曲線C與B比較，發(fā)現(xiàn)DTA曲線C與DTA曲線B十分相似，而且第二個吸熱峰比曲線B更明顯。顯然催化劑失活與第二個吸熱峰有

3、關(guān)。（4）之后將完全失活的催化劑于380用氮?dú)獯祾?h，發(fā)現(xiàn)TG曲線上有失重。再將吹掃后的催化劑樣品進(jìn)行DTA測量，得到曲線D，發(fā)現(xiàn)第二個峰消失，同時催化劑活性得到部分恢復(fù)。第二吸熱峰是四聚氯氰分解為二聚氯氰，四聚物可以通過氮?dú)獯祾呷コ?7.3 由燒結(jié)造成的失活燒結(jié)通常是負(fù)載型催化劑失活的主要原因，因為負(fù)載型催化劑的金屬活性組分在載體表面呈高分散態(tài)，并具有高比表面積。在高溫下，特別是在高溫下還原時不僅會引起載體比表面積下降，而且還會引起金屬離子聚集，即由小晶粒長成大晶粒。還原吸收與吸附量之間的關(guān)系u催化劑于140還原后的CO吸附量比較低；因為還原溫度低，只有部分CuO還原為CuO，u在160

4、還原時獲得最大的CO吸附量。u之后隨溫度的升高，其CO吸附量呈下降趨勢。這主要是由于隨還原溫度的增高，有越來越多的CuO焙燒結(jié)所致。7.4 由結(jié)構(gòu)組成改變造成的失活v沸石催化劑失活的原因大多是由于積炭。v有些情況下骨架鋁的脫落也可導(dǎo)致催化劑活性下降甚至失活。 7.4 由結(jié)構(gòu)組成改變造成的失活v對弱酸中心相當(dāng)于滿覆蓋的脫氨量20.17g/g減去600燒碳后的脫氨量16.6g/g，即為由脫鋁造成的脫氨下降值；v由去炭后的脫氨量16.6g/g減去600積炭樣的脫氨量9.37g/g，即為由積炭造成的脫氨量下降值。8. 沸石催化劑積炭行為的研究沸石催化劑積炭行為的研究 沸石催化劑上積炭是裂化、異構(gòu)化、重

5、整、烷基化劑聚合等有機(jī)反應(yīng)中常見的現(xiàn)象，積炭成為沸石催化反應(yīng)中普遍關(guān)注的問題。l由于積炭覆蓋了活性中心或堵塞了孔道，l阻止反應(yīng)物接近活性中心和暢通的孔道，l導(dǎo)致催化劑活性下降甚至失活。8.1 甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴沸石催化劑上的積炭行為v8.1.1 沸石結(jié)構(gòu)對積炭的影響v小孔沸石（八元環(huán)）毛沸石（HE）和類毛沸石（HS）；v中孔沸石（十元環(huán)）Fu沸石，ZSM-5和ZSM-11沸石；v大孔沸石（十二元環(huán)）四光沸石（HM）和Y沸石（HY）。v積炭初速率按以下順序遞減：v毛沸石（小孔）類毛沸石（小孔）HY沸石（大孔）絲光沸石（大孔）Fu沸石（中孔）HZSM-5沸石（中孔）HZSM-11沸石（中孔）。v總

6、積炭量按以下順序遞增：vHZSM-5沸石（中孔）、HZSM-11沸石（中孔）Fu沸石（中孔）絲光沸石（大孔）類毛沸石（小孔）毛沸石（小孔）、HY沸石（大孔） 8.1.2 沸石酸性對積炭的影響影響積炭的另一重要因素是沸石的酸性。v用氨脫附法測量了上述沸石的酸性，在它們的脫氨曲線上皆出現(xiàn)兩個峰分別與弱酸、強(qiáng)酸中心相對應(yīng)，甲醇轉(zhuǎn)化為烴過程的積炭量是在強(qiáng)酸部位發(fā)生。v表20列出了各種沸石強(qiáng)酸部位的脫氨量和它們的起始積炭速率。沸石強(qiáng)酸部位酸量隨硅鋁摩爾比增高按如下順序遞降：毛沸石類毛沸石HY沸石絲光沸石HF沸石（中孔）HZSM-5HZSM-11v其起始積炭速率遞降順序為：毛沸石類毛沸石絲光沸石HY沸石H

7、ZSM-5HZSM-118.1.3 陽離子改質(zhì)對積炭的影響v沸石上引入某些陽離子可以調(diào)節(jié)沸石的酸性和孔徑，v可以減少強(qiáng)酸位的酸中心數(shù)，而且可以抑制鏈增長、環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng)，v減少積炭的生成，增加沸石催化劑的穩(wěn)定性。積炭量按以下順序遞減：vZnZSM-5HZSM-5PZSM-5MgZSM-5MnZSM-5v酸量測定結(jié)果表明，改質(zhì)后強(qiáng)酸部位的酸量皆有所下降。v可能是由于引入的陽離子占據(jù)了沸石的部分強(qiáng)酸位置，v可以認(rèn)為改質(zhì)的ZSM-5沸石上的積炭的減少，是由于沸石表面強(qiáng)酸位酸量下降和孔徑變窄的緣故。 9. 吸附與反應(yīng)機(jī)理的研究吸附與反應(yīng)機(jī)理的研究v催化反應(yīng)進(jìn)行的必要條件是至少有一種反應(yīng)分子被吸附在催

8、化劑表面，反應(yīng)分子在金屬活性中心上的吸附和活化是反應(yīng)必經(jīng)步驟，v反應(yīng)分子在催化劑表面吸附強(qiáng)度適度是推進(jìn)反應(yīng)的重要條件。熱分析用于催化劑吸附研究，v不僅對催化劑的吸附行為可作出定性的表征，如吸附可能性、吸附溫度、吸附態(tài)等，v對催化劑的吸附能力可作出定量表征，如吸附量、吸附熱、吸附-脫附動力學(xué)參數(shù)等，并依此可從不同角度探討與解釋反應(yīng)機(jī)理。9.1 YBa2Cu3O6+x高溫超導(dǎo)氧化物上晶格氧的脫附、吸附劑氧化反應(yīng)機(jī)理 YBa2Cu3O6+x晶體上以O(shè)(1)、O(2) 、O(3)和 O(4)標(biāo)記的氧原子在一定條件下可以互換，曾把它作為CO氧化催化劑。v460700溫區(qū)出現(xiàn)一個峰，在TG曲線上有對應(yīng)的失

9、重，歸于YBa2Cu3O6+x晶胞中氧原子的失去，這部分氧應(yīng)該是晶胞中最易失去的那部分氧原子。vDTG取向上于330500溫區(qū)出現(xiàn)一個與在N2氣氛下相反方向的峰，在TG曲線上有對應(yīng)的增重是由于晶格氧空位又吸入了氧所致。v由于YBa2Cu3O6+x晶體上那部分可移動的氧原子可借助氣相氧構(gòu)成自身的氧循環(huán)，故CO氧化反應(yīng)，應(yīng)屬于具有電子轉(zhuǎn)移的有氧參與的氧化還原反應(yīng)機(jī)理。 9.2 NaY負(fù)載Ag上的氧吸附及丙酮酸乙酯生成機(jī)理v氧NaY在負(fù)載Ag上形成Ag-O-Ag這樣一個具有橋型結(jié)構(gòu)的物種。v將催化劑與N2氣氛下程序升溫到500處理，然后冷卻至室溫切換為H2氣還原到500，冷卻時觀測AgO/NaY的吸氧行為，此時是吸氫氣中的氧 vAg負(fù)載量低，實際上吸氧量大于理論值，說明橋式吸附態(tài)Ag-O-Ag外尚有線式Ag-O吸附。v當(dāng)Ag負(fù)載量為55.4%時，其實際吸氧量與理論值符合很好，說明此時均能為橋式吸附。v當(dāng)Ag負(fù)載量超過該值時實際吸氧量均小于理論值，這可能是由于Ag的聚集。9.3 納米級Au/-Al2O3催化劑上的O2、CO和H2吸附及氧化反應(yīng)機(jī)理v先將催化劑與N2氣下分下程序升溫到350，然后切換空氣觀察冷卻過程中的質(zhì)量變化。在程序升溫段DTG曲線上出現(xiàn)三個峰，v在其T