第十五章 雜環(huán)化合物2

1、 有機(jī)化合物的基本類(lèi)型 鏈狀化合物鏈狀化合物 環(huán)狀化合物環(huán)狀化合物 純碳環(huán)化合物純碳環(huán)化合物 雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物 含有非碳成環(huán)原子的環(huán)狀化合物含有非碳成環(huán)原子的環(huán)狀化合物 成環(huán)原子均為碳原子的環(huán)狀化合物成環(huán)原子均為碳原子的環(huán)狀化合物 (C)n (C)n Z 雜原子 常見(jiàn)雜原子為 N、O、S 第一節(jié) 分 類(lèi) 和 命 名 一、 分 類(lèi) 1. 根據(jù)是否有芳香性分類(lèi) 芳雜環(huán) 脂雜環(huán) N H N N O N N H N N S O N H O O O OO N H N N O N N H N N S 2. 根據(jù)環(huán)狀大鍵的電荷密度分類(lèi) 芳雜環(huán)芳雜環(huán) N N N N N N N SO NN HH N N

2、N N N N N SO NN HH 具有吸電子具有吸電子 型電子結(jié)構(gòu)的芳雜環(huán)型電子結(jié)構(gòu)的芳雜環(huán) 6 6 具有斥電子具有斥電子 型電子結(jié)構(gòu)的芳雜環(huán)型電子結(jié)構(gòu)的芳雜環(huán) 6 5 3. 根據(jù)環(huán)的大小分類(lèi) 三元雜環(huán) 四元雜環(huán) 五元雜環(huán) 六元雜環(huán) 七元雜環(huán) 八元雜環(huán) 大環(huán)雜環(huán) 常見(jiàn)雜環(huán)為 五元雜環(huán) 六元雜環(huán) 4. 根據(jù)雜原子數(shù)目分類(lèi) 含一個(gè)雜原子 含二個(gè)雜原子 含多個(gè)雜原子 同多雜雜環(huán)（含一種雜原子的多雜雜環(huán)） 混多雜雜環(huán)（含兩種以上雜原子的多雜雜環(huán)） N H N N O N O N N N H N S N H N N O N O N N N H N S N S N SHO 3 S H 2 SO 4 2

3、 5 0 發(fā)發(fā) 煙煙 HgSO 4 N N N N N N N N N 1 3 5 1 2 1 3 1 4 5. 根據(jù)環(huán)的數(shù)目分類(lèi) 單環(huán)雜環(huán) 二環(huán)雜環(huán) 多環(huán)雜環(huán) 稠雜環(huán)（雜環(huán)與雜環(huán)稠合） 芳稠雜環(huán)（苯環(huán)與雜環(huán)稠合） N H N N O N O N N N H N S N N N NH2 NH2H2N 三聚氰胺 H2N-CN (氰胺） 6. 根據(jù)多環(huán)的連接方式分類(lèi) 稠（環(huán)）雜環(huán) 橋（環(huán))雜環(huán) 螺（環(huán)）雜環(huán) 巨雜環(huán) 雜環(huán)多面體 丁公藤堿 河豚毒素 氮穴類(lèi)化合物 卟吩環(huán)系大環(huán)醚 二、 命 名 基本原則： 以IUPAC組織1979年制定的規(guī)則為標(biāo)準(zhǔn)，以具有特定俗名和半俗名的 45個(gè)雜環(huán)化合物為命名的基

4、礎(chǔ)，以我國(guó)的“音譯法”為原則對(duì)雜環(huán)化合 物進(jìn)行命名 （一） 特定雜環(huán)母核的命名規(guī)則 1. 單雜環(huán)母核編號(hào)一般從雜原子開(kāi)始，順著環(huán)依次編號(hào)；（單雜環(huán)母核編號(hào)一般從雜原子開(kāi)始，順著環(huán)依次編號(hào)；（p465) 2. 環(huán)上有取代基時(shí)，編號(hào)應(yīng)使有取代基的碳原子的位次盡可能最小；環(huán)上有取代基時(shí)，編號(hào)應(yīng)使有取代基的碳原子的位次盡可能最?。?p466) 3. 若同一環(huán)上有多個(gè)雜原子時(shí)，應(yīng)使雜原子的若同一環(huán)上有多個(gè)雜原子時(shí)，應(yīng)使雜原子的位數(shù)和位數(shù)和盡可能最?。槐M可能最??；(p465) 4. 混多雜雜環(huán)化合物應(yīng)按混多雜雜環(huán)化合物應(yīng)按 O S NH N= 優(yōu)先順序編號(hào)；優(yōu)先順序編號(hào)；(p465) N H OS 1 3

5、4 52 N H E t 3 O N H N H N H 25 2 3 N 6 3 4 5 2 NC H 3N H 1 N 6 3 4 5 2 NC H 3N H1 6 O 1 2 3 4 5 N N H N O 34 5 2 1 1 2 3 4 5 N N H 34 5 2 1 N O 1 2 34 5 N N N H 3 4 5 2 1 1 2 34 5 N S N N H N O 34 5 2 1 1 2 3 4 5 N N H 34 5 2 1 N O 1 2 34 5 N N N H 3 4 5 2 1 N N N N N N N N N 1 3 5 1 2 1 3 1 4 N H

6、H N 6 1 2 3 4 5 6 3 4 5 2 1N H 7 6 3 4 5 2 1O 7 6 3 4 5 2 1S 7 1 2 5 N N H 3 5 2 1 3 454 6 7 N N 1 2 3 4 6 7 8 8 6 7 6 3 4 5 2 1N H N N 7 2 3 4 5 6 1 NH NN N 7 8 9 2 3 4 5 6 1 7 8 9 N H 2 3 4 5 6 1 7 8 9 N 10 2 3 4 5 6 1 7 8 9 N N 10 2 3 4 5 6 1 7 8 9 S H N 10 5. 只有一個(gè)雜原子的單雜環(huán)也可采用希臘字母表示法，從雜原子的鄰近碳原子只有一

7、個(gè)雜原子的單雜環(huán)也可采用希臘字母表示法，從雜原子的鄰近碳原子 依次編號(hào)；（依次編號(hào)；（p465-466) O H3CCH3 N COOH 6. 稠雜環(huán)有其固定的編號(hào)順序（稠雜環(huán)有其固定的編號(hào)順序（p466），一般從一端開(kāi)始依次編號(hào)，），一般從一端開(kāi)始依次編號(hào)，共用共用 的碳原子一般不編號(hào)；注意使雜原子盡可能取較小的編號(hào)，并的碳原子一般不編號(hào)；注意使雜原子盡可能取較小的編號(hào)，并遵守雜原遵守雜原 子的優(yōu)先順序（子的優(yōu)先順序（p466 吩噻嗪）吩噻嗪） 嘌呤和異喹啉的編號(hào)是特例（嘌呤和異喹啉的編號(hào)是特例（p465） 7. 雜環(huán)母核的名稱(chēng)和編號(hào)確定后，可將取代基的名稱(chēng)連同位置編號(hào)以雜環(huán)母核的名稱(chēng)和編號(hào)

8、確定后，可將取代基的名稱(chēng)連同位置編號(hào)以詞頭詞頭 或或詞尾詞尾的形式加在雜環(huán)名前和名后（的形式加在雜環(huán)名前和名后（p466-467) 2 3 4 5 6 1 N N H NH2 PhCO 7 N OH I SO3H 2 3 4 5 61 N NN N PhCO CH3 O O CH3 7 8 9 8. “標(biāo)氫”或“指示氫”的標(biāo)記方法：當(dāng)環(huán)上已經(jīng)含有最多數(shù)目的非累 積雙鍵時(shí)，成環(huán)的飽和原子所連接的氫原子稱(chēng)為“標(biāo)氫”或“指示氫”。當(dāng) 雜環(huán)母核上連有標(biāo)氫時(shí)，應(yīng)給標(biāo)氫盡可能低的編號(hào)，且將標(biāo)氫用位次加H (斜體大寫(xiě))的形式寫(xiě)在母體名稱(chēng)的前面。例如： N N OO H N H N 9.“額外氫” 或“外加氫

9、”，的標(biāo)記方法：當(dāng)環(huán)上不含有最多數(shù)目的非累 積雙鍵時(shí)，多出的飽和氫原子稱(chēng)為“額外氫”或“外加氫”。當(dāng)雜環(huán)母核上 連有額外氫時(shí)，要標(biāo)明其位次和數(shù)目，全飽和時(shí)位次可略。例如： O N H O N H O N H N H N H 25 2 3 N 6 3 4 5 2 NC H 3N H1 10.“活潑氫” 或互變異構(gòu)體的標(biāo)記方法：當(dāng)環(huán)上含有活潑氫或可能存在互 變異構(gòu)體時(shí)，要標(biāo)明兩種可能的位次。例如： 2 3 4 5 6 1 NH NN N 7 8 97 8 9 N N NH N N N H CH3 NH NCH31 2 3 45 5 4 3 2 1 N N OH HO HN N H O O （二）

10、無(wú)特定名稱(chēng)的稠雜環(huán)母核的命名規(guī)則 SO 噻吩并2,3-b呋喃 附加環(huán) 基本環(huán) 附加環(huán)原子編號(hào)基本環(huán)邊編號(hào) 1. 基本環(huán)的選擇原則 （1） 芳稠雜環(huán)選雜環(huán)為基本環(huán) 如（1） （2） 多雜稠雜環(huán)按NOS順序選擇基本環(huán)如（2） （3) 選環(huán)最大的如（3） （4）選雜原子種類(lèi)數(shù)目最多的環(huán)如（4）和（6） （5）環(huán)大小相同，雜原子種類(lèi)數(shù)目相同時(shí)，選稠合前雜原子編號(hào)（位數(shù)和） 較低者為基本環(huán) (4) (5) (6) O S NH O O (1) (2) (3) N N N N N N N N O N N H 苯并呋喃 噻吩并吡咯 呋喃并吡喃 吡啶并嘧啶 吡嗪并噠嗪 吡唑并f唑 2. 稠合邊的表示方法 稠雜

11、環(huán)的稠合邊（即共用邊）是用附加環(huán)和基本環(huán)兩組分的位號(hào)來(lái)表示 基本環(huán)： 按原有單雜環(huán)編號(hào)規(guī)則用英文字母a、b、c、d表示各邊 （1,2原子之間為a, 2,3原子之間為b) 附加環(huán): 用阿拉伯?dāng)?shù)字、1、2、3標(biāo)注各個(gè)成環(huán)原子；當(dāng)有選擇時(shí)，應(yīng) 使稠合邊位號(hào)盡可能較小。 SO 1 2 34 a b c d HN S b cd 1 2 a 34 5 基本環(huán)附加環(huán)基本環(huán) 附加環(huán) 走向一致走向一致 書(shū)寫(xiě)次序： 附加環(huán)與基本環(huán)稠合處的位號(hào) （兩個(gè)數(shù)字） 附加環(huán)并X，Y-Z基本環(huán) 基本環(huán)與附加環(huán)稠合處的邊號(hào) （一個(gè)字母） SO 1 2 34 a b c d 噻吩并3,2-b吡咯 N S d c b a 苯并d噻

12、唑 HN S b cd 1 2 a 34 5 噻吩并2,3-b呋喃 附加環(huán)數(shù)字書(shū)寫(xiě)的先后要與基本環(huán)編邊 的走向一致(順配逆走向一致）！ 順時(shí)針 順時(shí)針 不一致不一致 3. 周邊編號(hào)方法 稠雜環(huán)的命名在選擇了基本環(huán)并對(duì)稠合邊進(jìn)行標(biāo)示后，最后需對(duì)整個(gè)雜環(huán)的 周邊進(jìn)行標(biāo)號(hào)，以標(biāo)明取代基的位置。 編號(hào)與芳稠雜環(huán)相似，共用的碳原子不編號(hào)，共用的雜原子要編號(hào)。 c N NS Ph b 1 2 a 3 4 5 6 71 2 3 c N O N N H b 1 2a 3 4 5 6 1 2 3 4 d 5 5-苯基咪唑并2,1-b噻唑 5-phenylimidazolo2,1-bthiazole 6H-吡唑并

13、4,5-d噁唑 6H-pyrazolo4,5-doxazole 不一致不一致 走向一致走向一致 N H N a b c 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 7H-吡啶并4，3-c咔唑 7H-pyrido4,3-ccarbazole 環(huán)系的正確畫(huà)法： （1）六元環(huán)要豎寫(xiě)，五元環(huán)一角要在正下方或正上方 （2）要使橫排環(huán)數(shù)最多，如有選擇應(yīng)使右上象限環(huán)數(shù)最多，且左上 象限環(huán)數(shù)最少 H N HN H N H N NH 正確不正確正確 不正確 不正確 不一致不一致 4-羥基-1H-吡唑并3，4-d嘧啶 別嘌醇（Allopurinol） N N NH N OH 1 2 3

14、 4 5 6 7 a b c d 1 23 4 NPh N S 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 a b c 6-(5-氯吡啶-2-基）-5-(4-甲基哌嗪-1-基） 甲酰氧基-7-氧代-6，7-二氫-5H-吡咯并 3,4-b吡嗪 佐匹克隆(Zopiclone） （6S）-6-苯基-2，3，5，6四氫咪唑并 2,1-b噻唑 左旋咪唑(Levamisole） N N N N Cl O N N OCO CH3 1 2 3 4 5 6 7 b a 1 2 3 4 c 第二節(jié) 六元雜環(huán)化合物 N N N N 吡啶 喹啉 異喹啉 吖啶 b.p./ 115.5 238 242.2 345-346 水

15、溶度 熱水 幾乎不溶 沸水中稍溶 d420 0.9818 1.0929 1.0986 1.0829 pKa 5.19 4.94 5.42 5.58 共軛能：共軛能：31kJ/mol sp2軌道有未軌道有未 共 用 電 子 對(duì)共 用 電 子 對(duì) 一、 吡 啶 6 6 苯型芳香大鍵 未共用電子對(duì)未共用電子對(duì) 未參與環(huán)上的未參與環(huán)上的 共軛體系共軛體系 N H N N H N H - + - + - + 1.43 0.84 0.84 1.01 1.01 0.87 由于氮原子與環(huán)碳原子構(gòu)成了由于氮原子與環(huán)碳原子構(gòu)成了-共軛體系，氮原子對(duì)環(huán)碳原子產(chǎn)生了共軛體系，氮原子對(duì)環(huán)碳原子產(chǎn)生了 -C效應(yīng)，使環(huán)上效

16、應(yīng)，使環(huán)上、原子上的原子上的電荷產(chǎn)生交替極化，總體效果相當(dāng)電荷產(chǎn)生交替極化，總體效果相當(dāng) 于硝基苯中的硝基，環(huán)碳原子的平均于硝基苯中的硝基，環(huán)碳原子的平均電荷密度電荷密度 。 因此，像吡啶一類(lèi)的含氮六元雜環(huán)又被稱(chēng)為因此，像吡啶一類(lèi)的含氮六元雜環(huán)又被稱(chēng)為與硝基苯與硝基苯 類(lèi)似，它們的親電取代變難，親核取代變易，氧化變難。還原變易。類(lèi)似，它們的親電取代變難，親核取代變易，氧化變難。還原變易。 q qqq qC=(6-1.43)/5=0.914 1.0 N - - + + + 鈍化的芳香環(huán)鈍化的芳香環(huán)缺缺的芳雜環(huán)的芳雜環(huán) 環(huán)上碳原環(huán)上碳原 子子電荷平電荷平 均密度均密度 qCCC + N O O -

17、 + + + - - - N H N N H N H f質(zhì)質(zhì) 質(zhì)質(zhì)f質(zhì)劑質(zhì)劑 -I、-C 方向一致方向一致 只有只有-I效應(yīng)效應(yīng) N - - - + + + 1. 堿性與成鹽反應(yīng) 脂肪胺芳香胺 吡啶 sp3 sp2B型型 sp2A型型 R NH2 NH3 N NH2 氨 sp3 N N 氮原子的兩種氮原子的兩種spsp2 2不等性雜化狀態(tài)不等性雜化狀態(tài) 孤對(duì)電子孤對(duì)電子 處于處于sp2軌道軌道 孤對(duì)電子孤對(duì)電子 處于處于p軌道軌道 N A型型B型型 N H 氮原子的堿性與孤對(duì)電子所處軌道雜化狀態(tài)的關(guān)系氮原子的堿性與孤對(duì)電子所處軌道雜化狀態(tài)的關(guān)系 spsp3 3 sp sp2 2 sp p sp

18、 p N NOH NO H N OH N O H N 插烯內(nèi)酰胺插烯內(nèi)酰胺 吡啶酮吡啶酮 吡啶酮吡啶酮 pKa=3.4 吡啶在合成上常作為有機(jī)堿（酰化反應(yīng)的催化劑與縛酸劑） ROTs+TsCl N ROH+ NH Cl RCH + N C(CO2C2H5)2 RCHO CH2(CO2C2H5)2 COOH OHAc2O N COOH OC O CH3 +NH OAc 吡啶鹽酸鹽吡啶鹽酸鹽 吡啶醋酸鹽吡啶醋酸鹽 NSO3 NSO3 + CH2Cl2 N + CrO3 NCrO3 非質(zhì)子性磺化劑非質(zhì)子性磺化劑 非質(zhì)子性氧化劑非質(zhì)子性氧化劑 N-鉻酸吡啶鉻酸吡啶 N-磺酸吡啶磺酸吡啶 Sarrett

19、試劑試劑 Py2CrO3 (p.157) 發(fā)煙發(fā)煙H2SO4 N SO3 蒸蒸餾餾 制備：制備： CH3CNH O OH NSO3 CH3CNH O OH SO3-+N 2HCl(冷） CH3CNH O OH SO3H + N+H Cl- 接受瓶中裝有吡啶接受瓶中裝有吡啶 2. 與鹵代烷、酰鹵和酸酐的反應(yīng) N CH3 N CH3 I I + 羰基電正性羰基電正性 酰鹵羰基電正性酰鹵羰基電正性 N RCC l O N R C O C l R O H RCO R O N C l H + 氯化氯化-N酰?；拎せ拎?在吡啶的存在下，酰鹵和酸酐對(duì)醇、酚、胺的?；磻?yīng)具有催化加速作用。在吡啶的存在下，

20、酰鹵和酸酐對(duì)醇、酚、胺的?；磻?yīng)具有催化加速作用。 此種酰化條件又稱(chēng)為此種?；瘲l件又稱(chēng)為肖登肖登-鮑曼（鮑曼（Schott-Baumann)酰化劑?；瘎┗蚍Q(chēng)或稱(chēng)肖登肖登-鮑曼催化劑鮑曼催化劑 (p.379，p.433) Cl + O OH Py O O O OO + HO COOH Py O COOH O N R C O ROH N RCO RO H RC O OR H N + RCOR O N H + ?；噭；噭?吡啶充當(dāng)一個(gè)吡啶充當(dāng)一個(gè) 好的離去基團(tuán)好的離去基團(tuán) 肖登鮑曼?；瘎┬さ酋U曼?；瘎?吡啶與硝鎓鹽（吡啶與硝鎓鹽（NO2+BF4）很容易發(fā)生作用生成鹽：）很容易發(fā)生作用生成鹽

21、： NCH3 + NO2+BF4- H2O 室溫 NCH3 NO2 BF4- 1-硝基硝基-2-甲基吡啶氟硼酸鹽甲基吡啶氟硼酸鹽 非質(zhì)子性非質(zhì)子性硝化劑硝化劑 H2N NCH3 NO2 H2NNO2 + N+HBF4- 幾乎無(wú)幾乎無(wú)o-、m-位硝化產(chǎn)物和氧化副產(chǎn)物（參見(jiàn)位硝化產(chǎn)物和氧化副產(chǎn)物（參見(jiàn)p.437） 起強(qiáng)吸電起強(qiáng)吸電 子基作用子基作用 鈍鈍 化化 取代取代 N N SO3H N Br 濃濃 H2SO4 / HgSO4 220oC 300oC Br2 / 浮浮石石 Friedel-Crafts 反反應(yīng)應(yīng) No Reaction 70% 93% 給電子基給電子基使使 親電取代反親電取代反

22、 應(yīng)較易進(jìn)行應(yīng)較易進(jìn)行 N KNO3 / 濃濃 H2SO4 110oC N NO2 H3CCH3 H3CCH3 NNH2 20oC Br2 / HOAc NNH2 Br 39% N G N G N G N G（弱） （強(qiáng)） E EEE E E NN H Nu NNu Nu = NH2, Ph Nu H N 亞胺結(jié)構(gòu)亞胺結(jié)構(gòu) Nu NuNu 較差離去基團(tuán)較差離去基團(tuán) N NH2 N H NH2 HNH2 N NH2 +H2 NH2 N NH + NH3 NH2+ N NHH N NH2 + H2 + N HN N NNH2 + NaNH2 H2 NH3 或 PhNMe2 另 一 解 釋另 一 解

23、 釋 N P h L i NP h O 2 o r P h N O 2 , ( ( 氧氧 化化 ) ) N P h L i N P h L i H O 2 o r P h N O 2 , ( ( 氧氧 化化 芳芳 構(gòu)構(gòu) 化化 ) )N P h N P h L i N P h O 2 o r P h N O 2 , ( ( 氧氧 化化 ) ) LiH N P h L i N P h O 2 o r P h N O 2 , ( ( 氧氧 化化 ) ) NClN OH Cl Cl NOH OH NCl N OH NaOH N H O 異異構(gòu)構(gòu)化化 N H O N NH2 (1)NaNO2, HCl

24、(2)H2O, N OHN H O 異異構(gòu)構(gòu)化化 N NaNH2 NNH2NCl NH3, ZnCl2 N Cl PhNH2 N NHPh N Br NH3 N NH2 Br Br NOCH3 NCl NaOCH3 HOCH3, N NH3 NCl NH3, ZnCl2 ZnCl2 Cl N NH2 ZnCl Cl - HCl NNH2 ZnCl2 參見(jiàn)硝基苯的親核取代參見(jiàn)硝基苯的親核取代(p.422) NCH 3 KMn O 4 N COOH N N CH 3 N COOHHNO 3 NC H 3 K M n O 4 N C O O H N N C H 3 N C O O HH N O 3

25、N C H3 K M n O 4 NC O O H N N C H3 N C O O HH N O3 SeO2 NCHO R3N H2O2 R3NO N H2O2 HOAc N O Pyridine Noxide 吡啶吡啶N氧化氧化物物 N O O N - + - - - - - - N N- -氧化吡啶的電子結(jié)構(gòu)與氧化吡啶的電子結(jié)構(gòu)與苯酚負(fù)離子苯酚負(fù)離子相似，帶負(fù)電荷的氧原子相似，帶負(fù)電荷的氧原子 通過(guò)通過(guò)p-p-共軛對(duì)環(huán)碳產(chǎn)生共軛對(duì)環(huán)碳產(chǎn)生+C+C效應(yīng)，使環(huán)上碳原子效應(yīng)，使環(huán)上碳原子電子云極化電子云極化 方式發(fā)生方式發(fā)生“反轉(zhuǎn)反轉(zhuǎn)”，、位電子密度較高，使親電取代進(jìn)入位電子密度較高，使親電取

26、代進(jìn)入 、位（主要是位（主要是位），從而為位），從而為2-2-或或4 4吡啶衍生物提供了新的吡啶衍生物提供了新的 合成途徑合成途徑 N發(fā)煙 H2SO4 發(fā)煙 HNO3 N NO2 300oC / 24h N O 發(fā)煙HNO3 發(fā)煙H2SO4 90oC N O NO2 N NO2 POCl3 + PCl3 脫氧還原脫氧還原 N O (1) PhMgX (2) H2O N OH Ph H Ac2O NPh 由于由于N N- -氧化吡啶分子中氮原子帶有正電荷，其氧化吡啶分子中氮原子帶有正電荷，其I I效應(yīng)使其效應(yīng)使其 位的相對(duì)電子密度較低，故也可以發(fā)生位的相對(duì)電子密度較低，故也可以發(fā)生位的親核取代，

27、這種位的親核取代，這種 特殊性質(zhì)是特殊性質(zhì)是N N- -氧化吡啶獨(dú)有的氧化吡啶獨(dú)有的 N O N O N O N O O N O 保 留 吡 啶 的 特 點(diǎn)保 留 吡 啶 的 特 點(diǎn) 鄰對(duì)位鄰對(duì)位負(fù)電荷密度較大負(fù)電荷密度較大 N O N O N O N O N N-氧化吡啶具氧化吡啶具 有有“雙性人雙性人” 的特征的特征 鄰對(duì)位正鄰對(duì)位正電荷密度較大電荷密度較大 N H2, Pt 0.3 MP N H NN H N H Sn / HCl or Na / EtOH H2, Ni Piperidine 哌哌 啶啶 六氫吡啶六氫吡啶 pKa5.19 pKa11.2 95% 吡啶所在的吡啶所在的碳環(huán)電

28、子云密度比苯環(huán)低碳環(huán)電子云密度比苯環(huán)低，故吡啶比苯，故吡啶比苯更易加氫還原。更易加氫還原。 a 脂雜環(huán)脂雜環(huán) 脂肪仲胺堿性脂肪仲胺堿性 -CH-CH NCH3 ZnCl2 NC H2 ZnCl Cl H NCH2 ZnCl H CH O NCH2 ZnCl CH2O H2O HCl NCH2CH2OH NCH3 H CH O NCH2CH2OH ZnCl2 Lewis 酸加強(qiáng)了酸加強(qiáng)了 H 的酸性的酸性 N 1 2 3 45 6 7 8 N 1 2 3 45 6 7 8 pKa 4.9 5.4 堿性強(qiáng)弱：喹啉吡啶異喹啉 二、 喹啉和異喹啉 10 10 高密環(huán)高密環(huán) N 1 2 3 4 5 6

29、7 8 E NN + + E E 低密環(huán)低密環(huán) N E + N E N E + 低密環(huán)低密環(huán) 高密環(huán)高密環(huán) N HNO3 N NO2 N NO2 52%48% Br2 AgSO4 / H2SO4N Br N Br 51%49% H2SO4 + N 濃 HNO 3 濃 H 2S O 4 N N + NO 2 NO 2 0 o C 100 o C 72%8% 65%10% N 發(fā)煙 H 2S O 4 N SO 3H 300 o C N Br 2 , 75 o C N Br Al Cl3 35% 思考題：喹啉、異喹啉用混酸作硝化劑及用發(fā)煙硫酸作磺化劑時(shí)產(chǎn)物的 總收率為何一般都較低？用何種辦法可以提高

30、喹啉和異喹啉在 硝化及磺化反應(yīng)中的總收率？ N 1. NaNH2 NNH2 1. n-BuLi 2. H2O N Bu-n NPh 2. H2O NPh NH2 PhNO2 1. NaNH2 2. H2O N N N N H 2 H 2O N L i B u n H 2O N B u n K N H 2 N H 3 P h N O 2 N C l C l N C H ( C O 2E t )2 C l N a H C H 2( C O2E t )2 N N NH 2 H 2 O N Li Bu n H 2 O N Bu n KNH 2 NH 3 PhNO 2 N Cl Cl N CH( CO

31、2 Et ) 2 Cl NaH CH 2 ( CO 2 Et ) 2 NCl CH3ONa, CH3OH NOCH3 N Cl Cl N CHCN Cl NaCHCN Ph Ph N KMnO4 HOOC HOOCN N N H 2 mol H2 Pt 3 mol H2 Pt N H H 氧化：氧化：在電子云密度在電子云密度大大的環(huán)上的環(huán)上 參見(jiàn)參見(jiàn)p.260 還原：還原：在電子云密度在電子云密度低低的環(huán)上的環(huán)上 N KMnO4, OH- N COOH COOH 親電反應(yīng)親電反應(yīng) 親核反應(yīng)親核反應(yīng) n 喹啉與異喹啉在喹啉與異喹啉在過(guò)酸過(guò)酸或或H2O2的作用的作用下均可形成下均可形成N氧化物氧化

32、物 N RCO3H N O- N H2O2 HOAc N O- 喹啉與異喹啉喹啉與異喹啉可催化加氫還原，也可用化學(xué)還原劑還原，吡啶環(huán)可催化加氫還原，也可用化學(xué)還原劑還原，吡啶環(huán)一般一般優(yōu)優(yōu) 先被還原，還原條件不同，產(chǎn)物也不同。先被還原，還原條件不同，產(chǎn)物也不同。 N H2/Pt/H2O 或H2/RaneyNi N H H2/Pt/HOAc 或Sn/HCl或Na/EtOH N H N C H 3 P h C H O, Z n C l2 1 0 0 o C , 2 h N C HC H P h N C H 3P h C H O, Z n C l2 1 6 5 o C , 7 天 C H P h N

33、 C H NCH3 EtOCCOEt O O NaOEt / HOEtNCH2CCOOEt O NH2 + CH2CH CH2 OH OHOH N H2SO4 PhNO2 CH2CHCH2 OHOHOH H2SO4 HCCHCH2 OHOH H2O HCCH2CH2 OHO H2SO4 HCCHCH2 O HCCHCH2 OH H2O H 丙 烯 醛丙 烯 醛 NH 2 H 2 C CHOH H N H 2 OH H N H OH N H OH H N H OH N H 氧氧化化芳芳構(gòu)構(gòu)化化 PhNO 2 N + NH 2 N H OH 2 H OSO 3 H H H HO 3 SO PhNO

34、2：溶劑和弱氧化劑溶劑和弱氧化劑 Michael加成加成 可可進(jìn)一步進(jìn)一步參與反應(yīng)參與反應(yīng) NH 2 H 2 C CHOH H N H 2 OH H N H OH N H OH H N H OH N H 氧氧化化芳芳構(gòu)構(gòu)化化 PhNO 2 N + NH 2 N H OH 2 H OSO 3 H H H HO 3 SO NH 2 H 2 C CHOH H N H 2 OH H N H OH N H OH H N H OH N H 氧氧化化芳芳構(gòu)構(gòu)化化 PhNO 2 N + NH 2 N H OH 2 H OSO 3 H H H HO 3 SO CH2CHCH2 OHOHOH NH2 + N H2

35、SO4 OH OH NO2 OH NH2 + N H2SO4 5 6 H3AsO4 CH2CHCH2 OHOHOH NH2 + N H2SO4 PhNO2 HCCHCH2 O NH2 + N 濃濃 HCl PhNO2 2 CH3CHO CH3 CHO H3C H N O2N CH3 N H3C Br NH2 NH2 H2N + CH2CHCH2 OHOHOH + CH2CHCH2 OHOHOH 2 H2SO4 NO2 H2SO4 NO2 O2N ？ ？ N N N N N N Pyridazine Pyrimidine Pyrazine Piperazine Phenazine N H N H

36、 N N N H NH O ON H NH CH3 O O N H N NH2 O Uracil Thymine Cytosine 尿嘧啶尿嘧啶(U) 胸腺嘧啶胸腺嘧啶(T) 胞嘧啶胞嘧啶(C) 噠噠 嗪嗪 嘧嘧 啶啶 吡吡 嗪嗪 哌哌 嗪嗪 吩吩 嗪嗪 三、 含兩個(gè)氮原子 的六元雜環(huán) 核酸中的重要堿基 n （一）結(jié)構(gòu)和（一）結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)物理性質(zhì) 這這5種雜環(huán)中，種雜環(huán)中，哌嗪是吡嗪的氫化產(chǎn)物哌嗪是吡嗪的氫化產(chǎn)物，屬于，屬于脂雜環(huán)脂雜環(huán)。其余。其余4個(gè)是個(gè)是 平面型的芳雜環(huán)化合物，分子中的平面型的芳雜環(huán)化合物，分子中的 N 屬吡啶型屬吡啶型。由于。由于2個(gè)個(gè)N的強(qiáng)吸電子的強(qiáng)吸電子 作用，這作

37、用，這4個(gè)化合物都屬于個(gè)化合物都屬于缺缺 p p 芳雜環(huán)芳雜環(huán)。這類(lèi)雜環(huán)也稱(chēng)為。這類(lèi)雜環(huán)也稱(chēng)為二氮嗪二氮嗪?！班亨骸?表示含有多于一個(gè)表示含有多于一個(gè)N 的六元雜環(huán)化合物的六元雜環(huán)化合物 。 l 極極 性：噠性：噠 嗪嗪 嘧嘧 啶啶 吡吡 嗪嗪 吩吩 嗪嗪 噠嗪噠嗪和和嘧啶嘧啶屬于極性化合物；屬于極性化合物；吡嗪吡嗪和和吩嗪吩嗪則屬于偶極矩為零的對(duì)稱(chēng)分子。則屬于偶極矩為零的對(duì)稱(chēng)分子。 l 溶解度：溶解度： 噠嗪噠嗪和和嘧啶嘧啶分子極性較大，都能分子極性較大，都能與水混溶與水混溶，吡嗪吡嗪為非極性分為非極性分 子，水溶度略減小，子，水溶度略減小，吩嗪吩嗪由于含兩個(gè)疏水的苯環(huán)而由于含兩個(gè)疏水的苯環(huán)

38、而不溶于水。不溶于水。 水溶性：水溶性： 噠噠 嗪嗪 嘧嘧 啶啶 吡吡 嗪嗪 吩吩 嗪嗪 （二）（二）化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng) 1. 堿堿 性性和親核性和親核性 堿性強(qiáng)弱與分子的極性大小堿性強(qiáng)弱與分子的極性大小順序順序是一致的是一致的 當(dāng)?shù)谝粋€(gè)氮原子與酸作用質(zhì)子化變?yōu)榈x子后，它的吸電性大大當(dāng)?shù)谝粋€(gè)氮原子與酸作用質(zhì)子化變?yōu)榈x子后，它的吸電性大大 增強(qiáng)，使另一個(gè)增強(qiáng)，使另一個(gè)氮氮原子原子的電子云密度的電子云密度大大大大降低降低，很難再質(zhì)子化，故，很難再質(zhì)子化，故 為一元堿。為一元堿。 N N N N N N N 吡啶吡啶 噠噠 嗪嗪 嘧嘧 啶啶 吡吡 嗪嗪 pKa 5.2 2.33 1.30

39、 0.65 二嗪類(lèi)化合物二嗪類(lèi)化合物雖含有雖含有2個(gè)堿性的個(gè)堿性的N，但，但均為一元堿均為一元堿且且堿性遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于吡啶堿性遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于吡啶。 這三種單環(huán)二嗪類(lèi)化合物，由于這三種單環(huán)二嗪類(lèi)化合物，由于2個(gè)個(gè)N的的吸電子吸電子相互作用，使之相互作用，使之難難 以發(fā)生親電取代反應(yīng)以發(fā)生親電取代反應(yīng)，更，更容易發(fā)生親核取代反應(yīng)容易發(fā)生親核取代反應(yīng)，也，也難以被氧化難以被氧化。 嗪類(lèi)的嗪類(lèi)的N-烷基化烷基化 二嗪類(lèi)化合物與二嗪類(lèi)化合物與鹵代烷鹵代烷作用能生成作用能生成單季銨鹽單季銨鹽，但不能得到雙季銨鹽，但不能得到雙季銨鹽， 而用更活潑的而用更活潑的三烷基氟硼酸烊鹽三烷基氟硼酸烊鹽作為試劑與之反應(yīng)可得作為試劑

40、與之反應(yīng)可得雙季銨鹽雙季銨鹽。 N N MeI N N Me I MeOH, 室溫, 室溫 85% Et3OBF4 Cl(CH2)2Cl, 回 流回 流 86% N N Et Et 2BF4 環(huán)上若存在環(huán)上若存在OH、NH2 等活化基團(tuán)，則可以增強(qiáng)等活化基團(tuán)，則可以增強(qiáng)親電取代親電取代 反應(yīng)活性，唯一可以發(fā)生反應(yīng)的位置在反應(yīng)活性，唯一可以發(fā)生反應(yīng)的位置在5位位。 環(huán)上引入第環(huán)上引入第2個(gè)個(gè)N ，相當(dāng)于，相當(dāng)于1個(gè)個(gè)NO2基的吸電子效應(yīng)使基的吸電子效應(yīng)使環(huán)上電子云密環(huán)上電子云密 度降低度降低親電取代變難親電取代變難(不能不能發(fā)生硝化、磺化，發(fā)生硝化、磺化，只發(fā)生鹵代只發(fā)生鹵代)。 2. 親電親電

41、和親核和親核取代反應(yīng)取代反應(yīng) N N N N H Br 2 P h N O 2 , 1 3 0 8 5 % N N B r Cl 5 N N N N H Br 2 P h N O 2 , 1 3 0 8 5 % N N B r Cl 5 N N NH2 80 Br2 N N NH2 Br 41% 甚至可以發(fā)生偶合反應(yīng)甚至可以發(fā)生偶合反應(yīng)！ N N NH2 NH2 ClN2+Cl- H2O Cl N N N N NH2 NH2 嘧啶的嘧啶的2,4,6位位是嘧啶是嘧啶N的鄰對(duì)位，受雙重吸電子作用，電子云的鄰對(duì)位，受雙重吸電子作用，電子云 密度較低，密度較低，易發(fā)生親核取代反應(yīng)易發(fā)生親核取代反應(yīng) 。

42、 N N CH3 NaNH2 130 160 N NNH2 CH3 N N CH3 NH2 + N NCl Cl NH3 100 N NNH2 Cl N NCl NH2 + 170 N N Cl H3C NH3 N N NH2 H3C 3. 氧化和側(cè)鏈氧化和側(cè)鏈-H的的反應(yīng)反應(yīng) 二嗪類(lèi)不易被氧化，苯并二嗪及其衍生物氧化時(shí)，苯環(huán)作為鄰位的取二嗪類(lèi)不易被氧化，苯并二嗪及其衍生物氧化時(shí)，苯環(huán)作為鄰位的取 代基團(tuán)被破壞，變?yōu)楸Ａ舳涵h(huán)的二羧酸：代基團(tuán)被破壞，變?yōu)楸Ａ舳涵h(huán)的二羧酸： 90 N N KMnO4 N NCOOH COOH 75% 二嗪類(lèi)與過(guò)氧酸或二嗪類(lèi)與過(guò)氧酸或H2O2反應(yīng)主要生成二嗪的單

43、反應(yīng)主要生成二嗪的單N-氧化物。二嗪的單氧化物。二嗪的單N- 氧化物氧化物既容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，也容易發(fā)生親核取代反應(yīng)：既容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，也容易發(fā)生親核取代反應(yīng)： 130N N H2O2 HOAc N N O- 濃HNO3/濃H2SO4 N N O- NO2 烷基二嗪類(lèi)的縮合反應(yīng)烷基二嗪類(lèi)的縮合反應(yīng) PhCHO N NCH3 ZnCl2 N N CHCH2Ph N N CH3 PhLi N N CH2-Li+ Et2O 2) H3O+ N N CH2COOEt C(OEt)21)O （三）合（三）合 成（成（自學(xué)自學(xué)p.488) O O + NH H2N N N O O EtO EtO

44、 + H2N H2N O N N HO OH HO NaOEtPCl3 N N Cl Cl Cl HI N N 巴比妥酸 CN O EtO + HN H2N Me N NH O Me H2N MeONa Cl- MeOH, 嘧啶類(lèi)衍生物的合成嘧啶類(lèi)衍生物的合成 O O 吡吡 喃喃 2H吡喃吡喃 吡吡 喃喃 4H吡喃吡喃 OO O O OO O O 吡喃酮吡喃酮 吡喃酮吡喃酮香 豆 素香 豆 素色 原 酮色 原 酮 脂雜環(huán)脂雜環(huán) 四、 含氧原子 的六元雜環(huán) 吡喃酮吡喃酮是無(wú)色是無(wú)色油狀液體，油狀液體，屬于屬于環(huán)狀不飽和內(nèi)酯，具有內(nèi)酯和共軛二烯烴環(huán)狀不飽和內(nèi)酯，具有內(nèi)酯和共軛二烯烴 的典型性質(zhì)。的

45、典型性質(zhì)。 內(nèi)型加成產(chǎn)物內(nèi)型加成產(chǎn)物 OO 1) OH / H 2O 2) H3OCO2H OH CO2HCHO O OO O O O O O O O O O H H OO O O O O 吡喃酮吡喃酮為無(wú)色結(jié)晶，熔點(diǎn)為無(wú)色結(jié)晶，熔點(diǎn)32，可視為，可視為插烯內(nèi)酯。插烯內(nèi)酯。 它沒(méi)有一般羰基它沒(méi)有一般羰基 化合物的典型性質(zhì)，它不與羥胺、苯肼反應(yīng)生成肟或腙化合物的典型性質(zhì)，它不與羥胺、苯肼反應(yīng)生成肟或腙，無(wú)一般碳碳無(wú)一般碳碳 雙鍵的性質(zhì)。但它能與無(wú)機(jī)酸或路易斯酸形成穩(wěn)定的徉鹽，與雙鍵的性質(zhì)。但它能與無(wú)機(jī)酸或路易斯酸形成穩(wěn)定的徉鹽，與 異構(gòu)異構(gòu) 體相似，可以體相似，可以像內(nèi)酯一樣，在堿性條件下發(fā)生開(kāi)

46、環(huán)水解。像內(nèi)酯一樣，在堿性條件下發(fā)生開(kāi)環(huán)水解。 O O 1) OH / H 2O 2) H3O OH O OH CHOCHO O l 吡喃酮吡喃酮既具有既具有插烯內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)插烯內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)也呈現(xiàn)也呈現(xiàn)一定的芳香性一定的芳香性，它實(shí)際上是，它實(shí)際上是 2種互變異構(gòu)體的平衡混合物種互變異構(gòu)體的平衡混合物 。 O O O O 式式 是是 插 烯 內(nèi) 酯插 烯 內(nèi) 酯 的 結(jié) 構(gòu)的 結(jié) 構(gòu) 式式是是芳香吡喃鎓鹽芳香吡喃鎓鹽的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) O O O OHX BF3 O OH X O OBF3 u 吡喃酮吡喃酮之所以能與無(wú)機(jī)酸形成穩(wěn)定的徉鹽，是因?yàn)橹阅芘c無(wú)機(jī)酸形成穩(wěn)定的徉鹽，是因?yàn)榻邮芙邮蹾 的并不 的

47、并不 是環(huán)內(nèi)的是環(huán)內(nèi)的O，而是環(huán)外的羰基氧而是環(huán)外的羰基氧，成鹽之后形成了一個(gè)，成鹽之后形成了一個(gè)閉合的芳香共軛閉合的芳香共軛 體系，體系，使其穩(wěn)定性增加。同時(shí)使其穩(wěn)定性增加。同時(shí)羰基和雙鍵也失去了原有的性質(zhì)羰基和雙鍵也失去了原有的性質(zhì)。 O O Br O O O OH Br Br 克萊森重排克萊森重排 u 吡喃酮吡喃酮還可與鹵代烴發(fā)生還可與鹵代烴發(fā)生O-烴基化反應(yīng)，烴基化反應(yīng)也是發(fā)生在烴基化反應(yīng)，烴基化反應(yīng)也是發(fā)生在 環(huán)外環(huán)外的羰基氧的羰基氧上上， l 香豆素香豆素(苯并苯并 吡喃酮吡喃酮)可以看作是可以看作是順順-鄰羥基桂皮酸的內(nèi)酯鄰羥基桂皮酸的內(nèi)酯，因此，因此 可以在可以在強(qiáng)堿性環(huán)境中加

48、熱開(kāi)環(huán)強(qiáng)堿性環(huán)境中加熱開(kāi)環(huán)，生成可溶于水的鄰羥基桂皮酸鹽，在，生成可溶于水的鄰羥基桂皮酸鹽，在 酸性環(huán)境中又能重新關(guān)環(huán)酸性環(huán)境中又能重新關(guān)環(huán)生成難溶于水的香豆素。生成難溶于水的香豆素。 OO OH , H , CO2 OH l 香豆素類(lèi)化合物還可以香豆素類(lèi)化合物還可以發(fā)生異羥肟酸鐵反應(yīng)發(fā)生異羥肟酸鐵反應(yīng)，生成紫紅色的異羥肟酸，生成紫紅色的異羥肟酸 鐵，該反應(yīng)可用于香豆素的定性或比色定量分析。鐵，該反應(yīng)可用于香豆素的定性或比色定量分析。 l 香豆素類(lèi)化合物用堿水解后，可作為偶合組分與重氮鹽發(fā)生偶合，香豆素類(lèi)化合物用堿水解后，可作為偶合組分與重氮鹽發(fā)生偶合， 生成生成紅色的偶氮化合物紅色的偶氮化合

49、物，也可用于香豆素類(lèi)化合物的定性或定量分析，也可用于香豆素類(lèi)化合物的定性或定量分析 紅色紅色的偶氮化合物的偶氮化合物 OO+ NO2 N2Cl OH CO2 OH NN O2N 第三節(jié) 五元雜環(huán)化合物 N H OSN H O N H N N H N H N N O O N N SS N 吡咯吡咯 呋喃呋喃 噻吩噻吩 吲哚吲哚 苯并呋喃苯并呋喃 咔唑咔唑 N H OSN H O N H N N H N H N N O O N N SS N 咪唑咪唑 吡唑吡唑 噁唑噁唑 異噁唑異噁唑 噻唑噻唑 異噻唑異噻唑 具具 電子結(jié)構(gòu)的富電子結(jié)構(gòu)的富芳雜環(huán)芳雜環(huán) （一）一）電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)

50、 6 5 一、 吡咯、呋喃、噻吩 偶極矩偶極矩 1. 分子極性：分子極性： O N H S O N H S O N H S 噻吩噻吩 呋喃呋喃 吡咯吡咯 1.70 2.33 6.0 1.70 2.33 6.03 3 +C+C效應(yīng)：效應(yīng)： S O 呋喃呋喃噻吩（噻吩（p.491有誤?。┯姓`?。?2.芳香性芳香性 O N H S O N H S O N H S 苯苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃 芳香性芳香性雙鍵性雙鍵性 3. 水溶性水溶性 O N H S O N H S O N H S 水溶度：水溶度： 1：700 1：35 1：17 溶質(zhì)：溶劑溶質(zhì)：溶劑 （二）化 學(xué) 反 應(yīng) 吡咯型吡咯型N

51、吡咯堿性極弱，吡咯堿性極弱，NHNH也呈弱酸性（與醇的酸性相當(dāng)）也呈弱酸性（與醇的酸性相當(dāng)） 堿性堿性pKa=0.4 pKa=0.4 酸性酸性pKa=17.5pKa=17.5 N H K N K H + N H H + H 2 吡咯鉀鹽吡咯鉀鹽 吡咯的吡咯的質(zhì)子化質(zhì)子化發(fā)生在環(huán)上發(fā)生在環(huán)上(主主 要 是要 是 位位 ) ， 不 在不 在 N 上上 堿性堿性pKapKa 11.2 11.2 11.3 11.3 0.4 0.4 1 11.0 1.0 N H N H H2 Pt N H 脂肪仲胺堿性脂肪仲胺堿性 150 NH CH3 150 NH COCH3 H+ 1) 2) H3O+ (參見(jiàn)參見(jiàn)p

52、.496) 環(huán)穩(wěn)定性環(huán)穩(wěn)定性： O N H S O N H S O N H S 五元單雜環(huán)對(duì)氧化劑和質(zhì)子酸敏感，易五元單雜環(huán)對(duì)氧化劑和質(zhì)子酸敏感，易發(fā)生氧發(fā)生氧化化、開(kāi)環(huán)聚合開(kāi)環(huán)聚合等副反應(yīng)等副反應(yīng) A A E A E A E + + N H OS A O Cl2 -40 O Cl O ClCl + S Br2/室溫 HOAc S Br 78% N H Br2/Et2O 0 N H BrBr BrBr I2/KI或HgO N H II II r.t. 二氧六環(huán) 0 Br2 O Br SOCl2 N H Cl 爆炸式地完成！ 吡咯的親電取代更趨向于多元取代！吡咯的親電取代更趨向于多元取代！ （類(lèi)

53、似苯酚、苯胺）（類(lèi)似苯酚、苯胺） AcONO2AcONO2 Ac2O+HNO3 + N H AcO NO 2 Ac2O , 10 oC N H NO 2N H NO 2 51%13% + S AcO NO 2 Ac2O -AcO H, 0 oC SNO 2 S NO 2 60%10% + + AcOH -5 NSO3NSO3 + CH2Cl2 N H 100oC N H SO3H S S H+ r. t. SO3 2 Ba2+ O H+ OSO3H + OSO3H HO3S 41%15% 90% 86% Ba(OH)2 N SO3 NSO3 NSO3 r. t. SS SO3H H2SO4 r

54、. t. S H2SO4 r. t. S SO3H & OOC SS CH3 O PhCCl O Ph C O SnCl2 Ac2O BF3 ZnCl2 N COCH3 + （CH3CO)2O Et3O 或NaOAc N H BF3 N H COCH3 (p.495) （5）與重氮鹽偶聯(lián)與重氮鹽偶聯(lián) N H N H NN Ph PhN2 X O S N H H2 / Pd H2 / Pd O S N H H2 / MoS2 一種還原羰基至亞甲基的方法（一種還原羰基至亞甲基的方法（p.279) S RR RR NiS S CC O R O R Raney Ni Raney Ni H2 H2 CC

55、 O R O R + NiS+ R C R O R C R SS SHHSH2 Raney Ni R C R HH O+ CO 2 CH 3 CO 2 CH 3 O H 3 CO 2 C H 3 CO 2 C F Br Li O O NH H N O O O O O H H O O O 30 90 O+ C O 2C H3 C O 2C H3 O H 3C O2C H 3C O2C F B r L i O O N H H N 卟卟 吩吩 血 紅 素血 紅 素 天然有機(jī)物葉綠素、天然有機(jī)物葉綠素、 血紅素等均含有卟吩血紅素等均含有卟吩 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) (參見(jiàn)p.464) S CH2CONH N S C

56、H2OCOCH3 COOH O 頭孢噻吩 (參見(jiàn)p.497) N H O S 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 NH 思考題：思考題： C8H7N H2 Ni C8H15N CH3I Ag2O CH3I Ag2O C8H14 C11H18O CHO A B C D 12 二、 堿性堿性pKapKa3.5 3.5 pKa= 17.0 吡咯吡咯 N H N H Br2 N H O2N N H Br N H NO2 N H NN Ph HNO3 H2SO4 PhN2+Cl- AcONO2 0 親電取代進(jìn)入親電取代進(jìn)入3 3（5 5）位）位 N N H N N H N O N O N S 吡吡 唑唑 7.0 噁噁 唑唑咪咪 唑唑噻噻 唑唑異噁唑異噁唑 0.82.4 2.03 堿性堿性pKa 2.5 酸性酸性pka 14 14.5 這些化合物都是這些化合物都是平面型分子平面型分子，都含有一個(gè)，都含有一個(gè)吡啶型吡啶型N, 存在存在環(huán)