物理化學(xué)_1_氣體的pVT關(guān)系

1、1of57物理化學(xué)Physical Chemistry2of57第第1章章 氣體的氣體的pVTpVT關(guān)系關(guān)系3of57主要內(nèi)容1.1 理想氣體的狀態(tài)方程1.2 理想氣體混合物1.3 真實(shí)氣體的液化及臨界參數(shù)1.5 對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖1.4 真實(shí)氣體狀態(tài)方程4of571.1 理想氣體的狀態(tài)方程5of571.1 理想氣體的狀態(tài)方程pVTpV = nRT 6of571.1 理想氣體的狀態(tài)方程V=p7of571.1 理想氣體的狀態(tài)方程pV=nRT 1.1.理想氣體的狀態(tài)方程理想氣體的狀態(tài)方程118.314J molKR用途：用途：對(duì)于一定量的理想氣體，pVT中有一個(gè)不獨(dú)立。所以p可敘述為：

2、將物質(zhì)的量為n的理想氣體置于一個(gè)溫度為 T體積為V的容器中，氣體所具有的壓力。8of571.1 理想氣體的狀態(tài)方程也可以寫為也可以寫為 pVm=RT 因?yàn)橐驗(yàn)?Vm=V/nRTMmpV 或1.1.理想氣體的狀態(tài)方程理想氣體的狀態(tài)方程9of571.1 理想氣體的狀態(tài)方程例：計(jì)算例：計(jì)算25，101325Pa時(shí)空氣的密度。時(shí)空氣的密度。（空氣的分子量為（空氣的分子量為29）解：解：33mmol 87.40 mmol 2515.273314. 8101325RTpVn33mkg 1.185mg 2987.40MVnd空氣10of571.1 理想氣體的狀態(tài)方程 理想氣體的狀態(tài)方程是理想氣體的宏觀外在表

3、現(xiàn) 理想氣體的微觀模型反映了理想氣體的微觀內(nèi)在本質(zhì) 理想氣體是真實(shí)氣體在p 0 情況下的極限狀態(tài)。11of571.1 理想氣體的狀態(tài)方程 理想氣體微觀模型：分子間無(wú)相互作用，分子理想氣體微觀模型：分子間無(wú)相互作用，分子本身無(wú)體積。本身無(wú)體積?？蔁o(wú)限壓縮2.2.理想氣體的模型理想氣體的模型12of571.1 理想氣體的狀態(tài)方程 真實(shí)氣體微觀模型：分子間有相互作用，分子本身有體積。 不可無(wú)限壓縮不可無(wú)限壓縮13of571.1 理想氣體的狀態(tài)方程 真實(shí)氣體并不嚴(yán)格符合理想氣體狀態(tài)方真實(shí)氣體并不嚴(yán)格符合理想氣體狀態(tài)方程，也就是說(shuō)真實(shí)氣體在方程程，也就是說(shuō)真實(shí)氣體在方程 pV=nRT 中的中的R不為常數(shù)

4、。不為常數(shù)。真實(shí)氣體只在真實(shí)氣體只在溫度不太低、壓力不太高溫度不太低、壓力不太高的情況下近似符合理想氣體狀態(tài)方程。的情況下近似符合理想氣體狀態(tài)方程。14of571.2 理想氣體混合物1.混合物組成表示：混合物組成表示： 用物質(zhì)量的分?jǐn)?shù)表示用物質(zhì)量的分?jǐn)?shù)表示: (x表示液體，表示液體，y表示氣體表示氣體）nnnnyxBAABBB 或?qū)τ谖镔|(zhì)對(duì)于物質(zhì)B B1BBx1 BBy量綱為量綱為115of571.2 理想氣體混合物量綱為量綱為1mmmmwBAABB1BBw 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示: : 16of571.2 理想氣體混合物 用體積分?jǐn)?shù)表示用體積分?jǐn)?shù)表示: : 和混合前各純組分體積總體積混

5、合前純B量綱為量綱為1 1A*A m,A*B m,BBVxVx1BBA*A m,A*B m,BVnVn17of571.2 理想氣體混合物2.理氣狀態(tài)方程對(duì)理氣混合物的應(yīng)用理氣狀態(tài)方程對(duì)理氣混合物的應(yīng)用nRTpV RTnBBBBBmixMyMRTMmpVmixMmix混合物的摩爾質(zhì)量混合物的摩爾質(zhì)量18of571.2 理想氣體混合物3.道爾頓分壓定律pB=nBRT/V BBBBBBppy ppy p適用于理想氣體、低壓下的非理想氣體19of571.2 理想氣體混合物 理想氣體混合物中某一組分的分壓力等于這個(gè)組分以與混合物相同的溫度和體積單獨(dú)存在時(shí)的壓力。pypyp22NOpyp22OOpyp22

6、NN20of571.2 理想氣體混合物4.阿馬加定律（分體積定律）B*BVVpRTnVB*B適用于理想氣體、低壓下的非理想氣體21of571.2 理想氣體混合物 理想氣體混合物的總體積等于各個(gè)組分以與混理想氣體混合物的總體積等于各個(gè)組分以與混合物相同的溫度和壓力單獨(dú)存在時(shí)的分體積之合物相同的溫度和壓力單獨(dú)存在時(shí)的分體積之和。和。22NOVVV2OV2NV22of571.2 理想氣體混合物例例. 空氣中氧氣的體積分?jǐn)?shù)為空氣中氧氣的體積分?jǐn)?shù)為0.29，求，求101.325kPa、25時(shí)的時(shí)的1m3空氣中氧氣的空氣中氧氣的摩爾分?jǐn)?shù)、分壓力、分體積，并求若想摩爾分?jǐn)?shù)、分壓力、分體積，并求若想得到得到1

7、摩爾純氧氣，至少需多少體積的空摩爾純氧氣，至少需多少體積的空氣。（將空氣近似看成理想氣體）氣。（將空氣近似看成理想氣體）23of571.2 理想氣體混合物29. 022222OOOOOVVRTpVRTpVnnyPa 25.2938422OOpyp3OOm 29. 022VV解：解：24of571.2 理想氣體混合物mol 493mol 290122OO.ynn33m 0850m 10132525152733158493.pnRTV25of401.3 真實(shí)氣體狀態(tài)方程真實(shí)氣體狀態(tài)方程 當(dāng)壓力較高時(shí)當(dāng)壓力較高時(shí), ,理想氣體狀態(tài)方程不再適用。理想氣體狀態(tài)方程不再適用。在修正理想氣體狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上

8、，就提出了真在修正理想氣體狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上，就提出了真實(shí)氣體狀態(tài)方程。實(shí)氣體狀態(tài)方程。描述真實(shí)氣體的描述真實(shí)氣體的 pVT 關(guān)系的方法：關(guān)系的方法：1 1）引入壓縮因子）引入壓縮因子Z，修正理想氣體狀態(tài)方程修正理想氣體狀態(tài)方程2 2）引入）引入 p、V 修正項(xiàng)，修正理想氣體狀態(tài)方程修正項(xiàng)，修正理想氣體狀態(tài)方程3 3）使用經(jīng)驗(yàn)公式，如維里方程，描述壓縮因子）使用經(jīng)驗(yàn)公式，如維里方程，描述壓縮因子Z26of401. 真實(shí)氣體的真實(shí)氣體的 pVm - p 圖及波義爾溫度圖及波義爾溫度 溫度溫度T一定時(shí)，理想氣體的一定時(shí)，理想氣體的pVm與壓力無(wú)關(guān)與壓力無(wú)關(guān),但但真實(shí)氣體的真實(shí)氣體的pVm與壓與壓力有

9、關(guān)力有關(guān)。 在同一溫度、不同氣體在同一溫度、不同氣體，或同一氣體、不同溫度的情況，或同一氣體、不同溫度的情況下，下， pVm - p曲線都有左圖所示三曲線都有左圖所示三種種類型。類型。 (1) (1) pVm 隨隨 p增加而上升；增加而上升； (2) (2) pVm 隨隨 p增加，開(kāi)始不變，增加，開(kāi)始不變，然后增加然后增加 (3) (3) pVm 隨隨 p增加，先降后升。增加，先降后升。氣體在不同溫度下的 pVmp 圖p pVm T TBT = TBT TBT TB : p 增加增加 ， pVm增加增加 ，對(duì)應(yīng)于上圖。，對(duì)應(yīng)于上圖。當(dāng)當(dāng)T = TB : p增加增加 , pVm開(kāi)始不變，然后增加

10、，對(duì)應(yīng)于中圖；開(kāi)始不變，然后增加，對(duì)應(yīng)于中圖；當(dāng)當(dāng)T TBT = TBT TB28of40 這種情況產(chǎn)生的原因是這種情況產(chǎn)生的原因是: :實(shí)際氣體實(shí)際氣體分子間有相互吸引力分子間有相互吸引力, ,它減小了氣體它減小了氣體分子對(duì)于器壁的碰撞分子對(duì)于器壁的碰撞, ,使表觀使表觀 p 小小于于實(shí)際值，此外，真實(shí)分子有體積，所實(shí)際值，此外，真實(shí)分子有體積，所以使表觀摩爾體積以使表觀摩爾體積 Vm 大大于氣體分子于氣體分子實(shí)際自由活動(dòng)空間。實(shí)際自由活動(dòng)空間。 溫度對(duì)這兩個(gè)相反因素作用不一樣。溫度對(duì)這兩個(gè)相反因素作用不一樣。在在T TB 時(shí)，始終為時(shí)，始終為體積效應(yīng)占主導(dǎo)，所以體積效應(yīng)占主導(dǎo)，所以pVm

11、從一開(kāi)始即上升。從一開(kāi)始即上升。p pVm T TBT = TBT Tc的等溫線的等溫線g1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcC T Tc時(shí)氣體不能液化時(shí)氣體不能液化, 等溫線表示等溫線表示氣體氣體狀態(tài)的狀態(tài)的 pVT 變化變化. 等溫線較光滑等溫線較光滑, 沒(méi)有斜沒(méi)有斜率的突變點(diǎn)率的突變點(diǎn). 與同溫下的理想氣體的與同溫下的理想氣體的pVm = RT 雙曲線對(duì)照雙曲線對(duì)照, 可反映實(shí)際氣體偏離理可反映實(shí)際氣體偏離理想行為的程度想行為的程度.42of612. T Tc的等溫線的等溫線 T Tc的等溫線上的與氣的等溫線上的與氣體液化有關(guān)的三個(gè)特征體液化有關(guān)的三個(gè)特征: 等溫線上均有一水平

12、段等溫線上均有一水平段, 此時(shí)此時(shí)壓力不變壓力不變, 而摩爾體積變化而摩爾體積變化. 水平段的壓力隨溫度升高而水平段的壓力隨溫度升高而增大增大, 同時(shí)水平段長(zhǎng)度縮短同時(shí)水平段長(zhǎng)度縮短. 溫度為臨界溫度時(shí)溫度為臨界溫度時(shí), 水平線縮水平線縮至一點(diǎn)至一點(diǎn)C. C點(diǎn)坐標(biāo)為點(diǎn)坐標(biāo)為Tc, pc, Vc, 稱作稱作臨界點(diǎn)臨界點(diǎn). 水平線水平線對(duì)應(yīng)的狀態(tài)是氣對(duì)應(yīng)的狀態(tài)是氣液兩相平衡液兩相平衡; 低壓紅線低壓紅線對(duì)應(yīng)氣對(duì)應(yīng)氣態(tài)態(tài); 高壓藍(lán)線高壓藍(lán)線對(duì)應(yīng)液態(tài)對(duì)應(yīng)液態(tài). Vmp 實(shí)際氣體實(shí)際氣體p - Vm等溫線的一般規(guī)律等溫線的一般規(guī)律g1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcC43of613. 臨界點(diǎn)

13、及臨界點(diǎn)及T = Tc的等溫線的等溫線 臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)C處的坐標(biāo)是處的坐標(biāo)是Tc, pc, Vc. Vc既是飽和氣既是飽和氣體的摩爾體積體的摩爾體積, 又是飽又是飽和液體的摩爾體積和液體的摩爾體積, 此此時(shí)氣液之間沒(méi)有區(qū)別時(shí)氣液之間沒(méi)有區(qū)別. 在在C點(diǎn)的低壓側(cè)物質(zhì)處點(diǎn)的低壓側(cè)物質(zhì)處于氣態(tài)于氣態(tài), 而在高壓側(cè)是而在高壓側(cè)是液態(tài)液態(tài). 由于液體的難壓由于液體的難壓縮性縮性, 高壓側(cè)曲線比較高壓側(cè)曲線比較陡直陡直.Vmp 實(shí)際氣體實(shí)際氣體p - Vm等溫線的一般規(guī)律等溫線的一般規(guī)律g1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcC44of61在臨界點(diǎn)附近在臨界點(diǎn)附近, , 氣態(tài)部分等溫氣態(tài)部分等溫線向

14、下拋線向下拋, , 液態(tài)部分等溫線向液態(tài)部分等溫線向上拋上拋, C, C點(diǎn)正好是一個(gè)水平拐點(diǎn)點(diǎn)正好是一個(gè)水平拐點(diǎn), , 其數(shù)學(xué)特征是此點(diǎn)的一階和二其數(shù)學(xué)特征是此點(diǎn)的一階和二階導(dǎo)數(shù)都為零階導(dǎo)數(shù)都為零. . 即即將各溫度下的飽和蒸氣的狀態(tài)點(diǎn)和飽和液體的狀態(tài)點(diǎn)將各溫度下的飽和蒸氣的狀態(tài)點(diǎn)和飽和液體的狀態(tài)點(diǎn)分別連成兩條曲線分別連成兩條曲線, 兩條線必匯聚于臨界點(diǎn)兩條線必匯聚于臨界點(diǎn), 稱為稱為飽和曲線飽和曲線. 在飽和曲線之內(nèi)的狀態(tài)點(diǎn)均對(duì)應(yīng)于氣液兩相平衡狀態(tài)在飽和曲線之內(nèi)的狀態(tài)點(diǎn)均對(duì)應(yīng)于氣液兩相平衡狀態(tài).Vmpg1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcC0 0CC2m2mTTTTVpVp45of

15、40 如果提高溫度和壓力，來(lái)觀察狀態(tài)的變化，那么會(huì)發(fā)現(xiàn)，如果達(dá)到特定的溫度、壓力，會(huì)出現(xiàn)液體與氣體界面消失的現(xiàn)象該點(diǎn)被稱為臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)，在臨界點(diǎn)附近，會(huì)出現(xiàn)流體的密度、粘度、溶解度、熱容量、介電常數(shù)等所有流體的物性發(fā)生急劇變化的現(xiàn)象。1.1.4 4 氣體的液化及臨界參數(shù)氣體的液化及臨界參數(shù)超臨界流體超臨界流體：溫度及壓力均處于臨界點(diǎn)以上的液體叫超臨界流體(supercritical fluid，簡(jiǎn)稱SCF)。 46of40超臨界流體具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，如粘度小、密度、擴(kuò)散系數(shù)、溶劑化能力等性質(zhì)隨溫度和壓力變化十分敏感：粘度和擴(kuò)散系數(shù)接近氣體，而密度和溶劑化能力接近液體。 47of40例如: 當(dāng)

16、水的溫度和壓強(qiáng)升高到臨界點(diǎn)(t=374.3 ，p=22.05 MPa)以上時(shí)，就處于一種既不同于氣態(tài)，也不同于液態(tài)和固態(tài)的新的流體態(tài)超臨界態(tài)，該狀態(tài)的水即稱之為超臨界水。 超臨界水氧化技術(shù)、超臨界流體干燥、超臨界流體染色、超臨界流體制備超細(xì)微粒、超臨界流體色譜和超臨界流體中的化學(xué)反應(yīng)等，但以超臨界流體萃取應(yīng)用得最為廣泛。48of571.5 對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子1. 壓縮因子壓縮因子RTpVZ)(m真氣真實(shí)氣體真實(shí)氣體 pV=ZnRT Z壓縮因子壓縮因子或或 pVm=ZRTZ 1，Vm(真實(shí)真實(shí))1，Vm(真實(shí)真實(shí)) Vm (理想理想)， 難壓縮難壓縮真實(shí)氣體真實(shí)氣體 Z 隨溫度、壓力的

17、不同而變化隨溫度、壓力的不同而變化對(duì)于理氣，對(duì)于理氣， Z =pVm(理氣理氣)/RT=1)()(理氣真氣mmVVZ 49of571.5 對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子Argon CompressibilityT=273 KZ = pVm/RTattractiverepulsive0.00.51.01.52.02.502004006008001000pressure (atm)ZZ = pVm/RT attractive repulsive 50of571.5 對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子cm,cccp VZRT臨界壓縮因子臨界壓縮因子 Zc大體上是一個(gè)與氣體性質(zhì)無(wú)關(guān)的常數(shù)，暗示了各種氣體在臨界

18、狀態(tài)下的性質(zhì)具有一定的普遍規(guī)律。51of571.5 對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子2. 對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理對(duì)比參數(shù)：對(duì)比參數(shù)：Tr = T / TC 對(duì)比溫度對(duì)比溫度 pr = p / pC對(duì)比壓力對(duì)比壓力Vr = V / VC對(duì)比體積對(duì)比體積對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理各種不同的氣體，只要兩個(gè)對(duì)比參數(shù)相同，則第三個(gè)也相同。不同氣體的對(duì)比參數(shù)相同時(shí)，壓縮因子也相同。52of57),(rrTpfZ 處在相同對(duì)比狀態(tài)的各種氣體不僅有相近的物性，而且有相同的壓縮因子。于是許多人測(cè)定Z，結(jié)果確是如此。將測(cè)量結(jié)果繪制成圖壓縮因子圖53of57Tr=1pr=1.5Z=0.25110101325 PaVm=0.258.

19、314 J K-1mol-1304K解得： Vm=5.6710-5 m3 mol-1如何用圖：例 CO2 (304K, 110101325 Pa)，Vm=?54of40第一章小結(jié)：第一章小結(jié)： 理解理解理想氣體的模型，理想氣體的模型，掌握掌握理想氣體狀態(tài)方程，分壓理想氣體狀態(tài)方程，分壓 定律，分體積定律。定律，分體積定律。 理解理解液體飽和蒸氣壓及臨界參數(shù)、臨界狀態(tài)。液體飽和蒸氣壓及臨界參數(shù)、臨界狀態(tài)。 了解了解真實(shí)氣體狀態(tài)方程，特別是真實(shí)氣體狀態(tài)方程，特別是Van der Waals方程。方程。 了解了解壓縮因子及對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理。壓縮因子及對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理。55of57例題： 氫氣鋼瓶的容積是40L，自重5