有機(jī)化學(xué)中碳鏈增長的反應(yīng)

1、 有機(jī)化學(xué)中碳鏈增長的反應(yīng)姓名：應(yīng)化10（本1） 汪吉偉 100712024摘要：在對(duì)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的研究過程中，有機(jī)合成是必不可少的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，然而碳骨架的構(gòu)建是極其關(guān)鍵的一步，碳鏈的增長是形成分子骨架的主要手段之一。在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中碳鏈增長的反應(yīng)有很多，不同的方法都有其不同的特點(diǎn)及適用范圍，因此熟悉并掌握有機(jī)反應(yīng)中各種增加碳鏈方法的機(jī)理和優(yōu)缺點(diǎn)將有助于我們對(duì)有機(jī)合成反應(yīng)的研究，以下是對(duì)幾種常見的碳鏈增長反應(yīng)的總結(jié)。關(guān)鍵詞：碳鏈增長 有機(jī)金屬 烴基化 親核加成正文：1、 利用有機(jī)金屬化合物增長碳鏈鹵代烷能和某些金屬發(fā)生反應(yīng)，生成有機(jī)金屬化合物。有機(jī)金屬化合物是指金屬原子直接與碳原子相連的一類

2、化合物。有機(jī)反應(yīng)中利用有機(jī)金屬化合物增長碳鏈?zhǔn)侵匾氖侄沃弧?.與格氏試劑的反應(yīng)“格氏試劑”是含鹵化鎂的有機(jī)金屬化合物（在常溫下把鎂屑放在無水乙醚中，滴加鹵代烷，鹵代烷與鎂作用生成的有機(jī)鎂化合物，該化合物不需分離即可直接用于有機(jī)合成反應(yīng)），是一類親核試劑，在有機(jī)合成中應(yīng)用十分廣泛。（1）格氏試劑與醛、酮、酯、環(huán)氧烷發(fā)生親核加成反應(yīng)成相應(yīng)的醇： 反應(yīng)若生成二級(jí)醇，還可以氧化成酮，再繼續(xù)與格氏試劑反應(yīng)生成三級(jí)醇。（2） 格氏試劑和CO2進(jìn)行親核加成后經(jīng)水解可以可制備多一個(gè)碳的羧酸，反應(yīng)可以從鹵代烴出發(fā)，得到碳鏈增長的羧酸，適合伯、仲、叔鹵代烴以及烯丙基和苯基鹵代烴。2. 與二烴基銅鋰的反應(yīng)二分子

3、烴基鋰與一分子鹵化亞銅在醚中、低溫下與氮?dú)饬骱蜌鍤饬髦羞M(jìn)行反應(yīng)，可以形成二烴基銅鋰。二烴基銅鋰也是一個(gè)反應(yīng)適用范圍很廣的試劑。 RLi+CuXRCu+LiX RCu+RLiR2CuLi二烴基銅鋰的烴基可以是甲基，一級(jí)烷基，二級(jí)烷基，也可以是烯丙基、芐基、乙烯基、芳基等烴基，故可稱為二烴基銅鋰或有機(jī)鋰試劑。二烴基銅鋰可與鹵代烴發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)如下： 鹵代烴中的烴基可以是一級(jí)、二級(jí)烷基，也可以是乙烯烴、芳烴、烯丙基和苯甲基，二烴基銅鋰中的烴基可以是一級(jí)烷基，也可以是其它烴基如乙烯基、芳基和稀丙基等，因此這個(gè)偶聯(lián)反應(yīng)選用范圍很廣。3.與炔鈉的反應(yīng)缺氫具有一定的酸性，可以與活潑金屬，如鈉，或氨基鈉反

4、應(yīng)，生成炔負(fù)離子。 炔負(fù)離子具有較強(qiáng)的親核性，可以與鹵代烴發(fā)生親核取代： 反應(yīng)所用的鹵代烴必須是伯鹵代烴，仲鹵、叔鹵與炔鈉反應(yīng)主要生成相應(yīng)的消除產(chǎn)物。乙烯型鹵也不與炔鈉反應(yīng)。該反應(yīng)是由低級(jí)炔制備高級(jí)炔的重要方法，之后可由炔烴的還原，制備立體專一的順式烯烴或反式烯烴，還可以直接水合成酮。 如果是乙炔，還可以生成第二個(gè)炔鈉進(jìn)行第二次親核取代： 4.與堿金屬反應(yīng)鹵代烷可與金屬鈉反應(yīng)，生成的有機(jī)鈉化合物立即再與鹵代烷反應(yīng)生成烷烴。該反應(yīng)稱為“武爾茲反應(yīng)”。2RX + 2Na R-R + 2NaX例如：2CH3CH2CH2Br + 2Na CH3CH2CH2CH2CH2CH3 + NaBr 武爾茲反應(yīng)可

5、以用來從鹵代烷（主要是伯鹵代烷）制備含偶數(shù)碳原子、結(jié)構(gòu)對(duì)稱的烷烴。但是如果將兩種不同的鹵代烴放在一起反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生兩種不同的烷烴，分離十分困難。反應(yīng)含有自由基還會(huì)產(chǎn)生烯烴的副產(chǎn)物，當(dāng)鹵代烴的無鹵連接碳太大時(shí)，這個(gè)副反應(yīng)便顯得更為突出。因該反應(yīng)產(chǎn)率較低，合成中較少使用。5. 威廉姆遜（Williamson）合成法 威廉姆遜合成法是制備混合醚的一種好方法，由鹵代烴與醇鈉或酚鈉作用而得。 威廉姆遜合成法中只能選用伯鹵代烷與醇鈉為原料。因?yàn)榇尖c即是親核試劑，又是強(qiáng)堿，仲、叔鹵代烷（特別是叔鹵代烷）在強(qiáng)堿條件下主要發(fā)生消除反應(yīng)而生成烯烴。這個(gè)方法即可合成對(duì)稱醚，有可合成不對(duì)稱醚。該反應(yīng)是SN2反應(yīng)，兩個(gè)試劑

6、中的烷基結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)很有影響。若烷基是三級(jí)烷基，不利于進(jìn)行SN2反應(yīng)，而有利于E2消除反應(yīng)，得到烯烴。因此如欲得醚，最好用一級(jí)鹵代烴。 例如： SN2反應(yīng)： (CH3)3CO-Na + CH3I (CH3)3COCH3 + NaI E2消除反應(yīng)：(CH3)3CBr + CH3ONa (CH3)2C=CH2 + CH3OH + NaBr除用鹵代烷以外，磺酸酯、硫酸酯也可用于合成醚：芳香醚可用苯酚與鹵代烷或硫酸酯在氫氧化鈉的水溶液中制備：苯甲醚（茴香醚）2、 利用碳原子上的烴基化反應(yīng)增長碳鏈1.傅-克（Friedel-Crafts）反應(yīng) 在路易斯酸存在下芳烴與烷基鹵和酰鹵的反應(yīng)叫傅克反應(yīng)，可分為烷基

7、化和?；瘍深?。（1） 傅-克烷基化反應(yīng)氯乙烷在三氯化鋁催化下與苯發(fā)生取代反應(yīng)，生成乙苯，放出氯化氫。凡在有機(jī)化合物中引入烷基的反應(yīng)，稱為烷基化反應(yīng)。 反應(yīng)歷程經(jīng)過碳正離子中間體，以碳正離子為親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)，故可能發(fā)生重排。 AlCl3是傅-克反應(yīng)的催化劑，起的是路易斯酸的作用，F(xiàn)eCl3、BF3、HF等也可作為催化劑，同時(shí)，可以產(chǎn)生碳正離子其他物質(zhì)也可作為烷基化試劑，如醇和烯。烷基是個(gè)活化基團(tuán)，因此，傅-克烷基化經(jīng)常會(huì)得到多取代產(chǎn)物，且伴隨著碳正離子的重排，因此反應(yīng)很難得到單一的產(chǎn)物，故應(yīng)用并不是很廣泛。而傅-克?；瘎偤每梢钥朔榛囊陨先秉c(diǎn)，因此應(yīng)用得較為廣泛。（2） 傅-克?；?/p>

8、應(yīng)在路易斯酸催化下，酰氯或酸酐等與芳烴能發(fā)生與烷基化相似的親電取代反應(yīng)。例如苯與酰鹵或酸酐在三氯化鋁的催化下反應(yīng)成芳酮: ?；磻?yīng)和烷基化都使用相同的催化劑，反應(yīng)機(jī)理也相似，環(huán)上連有硝基、磺酸基、?；颓杌任娮踊鶊F(tuán)時(shí)不發(fā)生反應(yīng)，但是?；磻?yīng)沒有異化產(chǎn)物，也沒有多元取代產(chǎn)物生成。因此制備含有3個(gè)或3個(gè)以上碳原子的直鏈烷基時(shí)，可采取先進(jìn)行酰基化反應(yīng)，然后將羰基還原的方法。例如：但酰基化反應(yīng)的催化劑用量（AlCl3）要比烷基化多，因?yàn)轷；a(chǎn)物能通過氧原子與等量AlCl3生成絡(luò)合物。2.酯化反應(yīng) 羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。不同的醇和羧酸發(fā)生酯化反應(yīng)的機(jī)理

9、不同，其中：（1） 一級(jí)醇和二級(jí)醇酯化時(shí)按加成-消除機(jī)理進(jìn)行，反應(yīng)中酰氧鍵斷裂。 例如： CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O該反應(yīng)機(jī)理為：（2） 三級(jí)醇按碳正離子反應(yīng)機(jī)鋰進(jìn)行酯化，醇在酸性條件下與氫離子結(jié)合形成詳鹽，然后脫去一分子水，羧酸作為親核試劑進(jìn)攻碳正離子，再脫去一個(gè)氫離子得到酯，此時(shí)的酸作為催化劑。 例如：(CH3)3C-OH + R-COOH (CH3)3COOC-R + H2O其反應(yīng)機(jī)理如下： 一般情況下R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合， 故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以三級(jí)醇的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。三、利用醛酮的加成反應(yīng)來增長碳鏈醛酮的C=

10、O中，氧原子的電負(fù)性大于碳原子的，因此碳氧雙鍵是極性共價(jià)鍵，C=O中的鍵很容易斷裂，與其它親和試劑可以發(fā)生加成反應(yīng)，用于醛酮碳鏈的增長。（1） 羥醛縮合反應(yīng)在稀堿的作用下，兩分子含有-H的醛或酮可以相互加成，生成-羥基醛或酮的反應(yīng)，稱為羥醛或酮縮合。生成的羥醛或酮在加熱下易失水，生成，-不飽和醛或酮。例如：兩分子丙酮加成失水后生成3-羥基己烯酮。 其反應(yīng)機(jī)理如下：其反應(yīng)過程可以歸納如下：在堿性條件加快了丙酮的酸式電離，進(jìn)而有利于碳負(fù)離子的產(chǎn)生；碳負(fù)離子帶著負(fù)電荷進(jìn)攻丙酮的帶有部分正電荷的羰基碳原子，羰基電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，生成的氧負(fù)離子從水中奪氫，生成了-羥基醛；然后一羥基醛再受熱脫水，生成了，-不

11、飽和酮，脫水時(shí)總是從含氫較少的碳上脫氫。（2） 與磷葉立德（維蒂稀試劑）的加成反應(yīng)帶有相鄰的“+”、“-”電荷的分子稱為內(nèi)鎓鹽，有音譯為葉立德（例如磷葉立德）。醛酮與維蒂稀試劑的加成反應(yīng)稱為維蒂稀反應(yīng)，是合成烯烴和共軛烯烴的好方法。反應(yīng)特點(diǎn)是：可用于合成特定結(jié)構(gòu)的烯烴；醛酮分子中的 C=C、CC對(duì)反應(yīng)無影響，分子中的COOH對(duì)反應(yīng)也無影響；維蒂稀反應(yīng)不發(fā)生分子重排，產(chǎn)率高；能合成指定位置的雙鍵化合物。例如： 魏悌希反應(yīng)雖然反應(yīng)立體選擇性高、能在特定位置引入雙鍵，但叔膦較貴、產(chǎn)物烯烴與氧化膦不易分離、有些磷葉立德穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。1958年，霍納（Horner）對(duì)維蒂稀反應(yīng)進(jìn)行了改進(jìn)，后稱為維蒂稀

12、霍納（Wittig-Honer）反應(yīng)。（3） 與HCN的加成反應(yīng)甲基酮和少于8個(gè)碳原子的環(huán)酮的C=O雙鍵都可以與HCN加成，主要生成一羥基腈，生成的一羥基腈在酸性條件下很容易水解為羧酸，在濃硫酸催化下脫水，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為，一不飽和的酸。 例如 ： 四、炔烴的親核加成反應(yīng) 由于炔烴與烯烴相比，采用的雜化不同，炔烴為SP雜化，其中S軌道占有的成分高，對(duì)電子的吸引能力強(qiáng)，所以炔烴可一發(fā)生親核加成而烯烴不能，利用這個(gè)性質(zhì)，可以用來延長碳鏈，這里以乙炔為例。（Nu為帶有碳鏈的親核基團(tuán)）利用炔烴可以進(jìn)行親核加成的特性可以讓炔與羧酸反應(yīng)制備無法用烯醇直接酯化制得的酸烯酯。還可是讓炔與氫氰酸生成烯腈，烯腈再水解就可以得到,不飽和酸，以此衍生制備各種,不飽和不飽和化合物。5、 狄爾斯-阿爾德（DielsAlder）反應(yīng)共軛雙烯與親雙烯體生成環(huán)己烯的反應(yīng)。狄爾斯阿爾德反應(yīng)可以合成帶有不飽和鍵六元環(huán)和橋環(huán)化合物，是有機(jī)化學(xué)合成反應(yīng)中非常重要的碳碳鍵形成的手段之一，也是現(xiàn)代有機(jī)合成里常用的反應(yīng)之一。該反應(yīng)條件所需條件不嚴(yán)格，只需加熱便可進(jìn)行。 親雙烯體上帶有吸電子基可以更好的進(jìn)行，以此制備含側(cè)鏈官能團(tuán)的六元環(huán)，側(cè)鏈上的官能團(tuán)還可以進(jìn)行其他碳