介孔材料在催化中的應(yīng)用解讀

1、華東理工大學(xué) East China University of Science And Technology 有序介孔材料在催化中的應(yīng)用有序介孔材料在催化中的應(yīng)用 內(nèi)容簡介：內(nèi)容簡介： 介孔材料的定義及分類1 介孔材料的發(fā)展2 介孔材料的應(yīng)用(重點） 3 介孔材料的展望4 ?有序介孔材料是以表面活性劑分子聚集體為模板，通有序介孔材料是以表面活性劑分子聚集體為模板，通 過有機物和無機物之間的界面作用組裝生成的孔道結(jié)過有機物和無機物之間的界面作用組裝生成的孔道結(jié) 構(gòu)規(guī)則、孔徑介于構(gòu)規(guī)則、孔徑介于250nm的無機多孔材料的無機多孔材料 ?與傳統(tǒng)的多孔材料相比，有序介孔材料具有如下特征： (1)均一可

2、調(diào)的中孔孔徑均一可調(diào)的中孔孔徑 (2)比表面積大比表面積大 (3)易于摻雜其他易于摻雜其他 組分的無定型骨架組成組分的無定型骨架組成 (4)較好好的熱穩(wěn)定性和水熱較好好的熱穩(wěn)定性和水熱 穩(wěn)定性 (5)顆粒具有豐富多彩的外形 ?有序介孔材料在多相催化、吸附與分離、環(huán)境保護(hù)、有序介孔材料在多相催化、吸附與分離、環(huán)境保護(hù)、 功能材料等領(lǐng)域極具應(yīng)用潛力功能材料等領(lǐng)域極具應(yīng)用潛力 多孔材料 微孔 孔徑2nm 介孔 孔徑在2-50nm 大孔 孔徑50nm 有序介孔材料 （空間呈規(guī)則排列） 無序介孔材料 分類依據(jù)類別 組成硅基介孔材料非硅基介孔材料 二維六方(P6mm) 三維六方(P63/mmc) 介觀結(jié)構(gòu)

3、立方相（Pm3n） 立方相（Ia3d） 層狀相（L） 名稱MCM、SBA-n、MSU、HMS、APMs、FSM-16 ?1992年Mobil公司的科學(xué)家首次報道合成了MCM（ Mobil Com- position of Matter）-41介孔分子篩，揭開了分子篩科學(xué)的新紀(jì)元 ?1994年，Huo等在酸性條件下合成出APMs介孔材料，結(jié)束MCM 系列只能在堿性條件下進(jìn)行的歷史，拓展了人們對模板法合成介 孔 材料的認(rèn)識 ?介孔材料合成的突破性進(jìn)展是酸性合成體系中使用嵌段共聚物 （非離子表面活性劑)為模板，得到孔徑大、有序程度高的介孔 分子篩SBA-15 ?1996年Bagshaw等采用聚氧乙烯

4、表面活性劑，N0I0非離子型合 成 路線，首次合成出介孔分子篩Al2O3。其表面積可達(dá)600 m2/g ，去 除模板劑后的熱穩(wěn)定性可達(dá)700 ?1998年Wei等首次以非表面活性劑有機化合物（如D-葡萄糖等） 為模板劑制備出具有較大比表面積和孔體積的介孔二氧化硅 1992年Mobil公司的科學(xué)家首 次報道合成了M41M子篩， 它們具有規(guī)整 有序的孔道結(jié)構(gòu)，比表面孔徑可以在 1.510nm之間可調(diào)。這一報道立即引起 際學(xué)術(shù)界的重視，從此掀起介孔材料研究 的熱潮 ?介孔材料合成的突破性進(jìn)展是在酸性合成體系中使用三嵌段共 聚物（非離子表面活性劑)為模板劑，得到孔徑大、有序程度非 常高的六方相介孔材料

5、SBA-15 D. Zhao, Feng J L, Huo Q, et al. Science, 1998, 279, 548-552 Yang P D, Zhao D Y, Margolese D I, et al. Nature, 1998, 396: 152-155 highly ordered thick silica wall, microporous walls thermally and hydrothermally stable large pore size (4.6 40 nm) high surface areas ( 1000 m 2/g) pore volume (1

6、.02.5 cm3/g) SBA-15 有序介孔材料自誕生起就得到國際物理 學(xué)、化學(xué)與材料界的高度重視，并迅速成為跨 學(xué)科研究的熱點之一。目前對中孔分子篩的作 用研究主要以MCM-41及其改性產(chǎn)物為主。 化工領(lǐng)域 生物醫(yī)藥領(lǐng)域 環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域 Chinese Journal of Structural Chemistry，多孔材料化學(xué)（2005） 林之恩 楊國昱 分離科學(xué)領(lǐng)域 化工領(lǐng)域 ? 直接用作催化劑 骨架引入Al或者Ti、V等金屬離子-酸堿性和酸堿性和 氧化性 ? 催化劑載體催化劑載體 氧化/ /還原 ； 氫化 ；酸性催化 ；堿催化 ；鹵化 ；生物 催化 ；聚合 ；光催化 介孔材料具有較大

7、的比表面積，相對大的孔徑以及 規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，可以處理較大的分子或基團(tuán)，是很 好的擇形催化劑。特別是在催化有大體積分子參加的 反應(yīng)中，介孔材料顯示出優(yōu)于沸石分子篩的催化活性。 因此，介孔材料的使用為重油、渣油等催化裂化開辟 了新天地。 生物醫(yī)藥領(lǐng)域 ?細(xì)胞細(xì)胞/DNA/DNA的分離的分離 ?控釋藥物 ?酶、蛋白質(zhì)等的固定與分離 一般生物大分子如蛋白質(zhì)、酶、核酸等， 當(dāng)它們的分子質(zhì)量大約在 1100萬之間時尺 寸小于10nm，相對分子質(zhì)量在1000萬左右 的病毒其尺寸在30nm左右。有序介孔材料 的孔徑可在250nm范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)和無生 理毒性的特點使其非常適用于酶、蛋白質(zhì) 等的固定和分離。 環(huán)

8、境科學(xué)領(lǐng)域 a.降解有機廢物 b. b.氣體吸附劑 c.汽車尾氣處理 d.水質(zhì)凈化 介孔材料具有開放性孔道結(jié)構(gòu) , 窄的孔徑分 布及很高的比表面積和孔容 , 可作為良好的環(huán)境 凈化材料。 活性炭是吸附廢水中有機污染物最有效的吸附劑， 但其再用回收率低。所以介孔材料成為人們感興 趣的焦點。利用多孔固體活性炭，使污水中的一 種和多種物質(zhì)被吸附在固體表面而去除。 吸附金屬離子 對Cu2+、Ni2+、Co2+ 具有快速吸附作用, 在離子濃度較低時, 去除率大于98 % 吸附有機污染物吸附容量分別高達(dá) 95 和110 mg/g 分離科學(xué)領(lǐng)域 ? 吸附劑 分離無機物 分離有機小分子 分離生物大分子和藥物分

9、子 ?色譜固定相 有序介孔材料由于其孔徑分布窄、比表面積大,作為色譜固定相。 通常用作硅基質(zhì)的色譜填料的多孔硅膠 ,其比表面積一般小于 500 m2/ g， 有序介孔硅膠的比表面可高達(dá) 1600 m2/ g ,孔徑分布窄 ,并且由于孔形狀 和大小均一而有利于傳質(zhì) ,有望成為具備良好分離能力的色譜填料。 目前用作HPLC 填料的有序介孔材料的主要有硅基 MCM-41 、MSU-n、 SBA-3 和SBA-15 以及非硅基的氧化鋯。 分析化學(xué)（第六版），華東理工大學(xué) 四川大學(xué)，2008，323330 ?在介孔材料的骨架中引入三價的金屬元素如:Al3+、B3+、Ga3+ 、 Fe3+等，由于同晶取代

10、的作用，使得骨架上帶有負(fù)電荷，形成具 有弱或中強酸催化活性位 Corma將擔(dān)載有 NiO和M2O3的Al-MCM-41分子篩用于真空汽油的加氫裂化，發(fā)現(xiàn)該 體系的脫硫、脫氮活性高于以無定形硅鋁酸鹽為載體的催化劑體系；Roos等以十 六烷烴的催化裂化為探針反應(yīng)，在微反應(yīng)裝置上將Al-MCM-41分子篩與普通 FCC工 業(yè)催化劑進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)前者在相同的轉(zhuǎn)化率下能產(chǎn)生更多的汽油成分和烯烴 ?在介孔材料的骨架中引入具有氧化還原的金屬元素如:Ti4+、Zr4+、 V5+、Cr3+、Mo5+、W5+、Mn2+等，即可得到相應(yīng)的氧化還原催化劑 Tanev等研究了芳香化合物 (如苯和2, 6一二叔丁基苯酚

11、)在Ti-MCM-41或Ti-HMS 上的氧化反應(yīng)，結(jié)果同樣表明對于有大分子參與的反應(yīng)，介孔分子篩催化性能優(yōu) 于微孔沸石 ?其他還有采用擔(dān)載雜多酸，在孔道內(nèi)固載大分子過渡金屬絡(luò)合 物等方法對介孔分子篩進(jìn)行改性，以制備性能優(yōu)異的催化劑 NaOH/HF 碳源如蔗糖、 糠醇等 H2SO 4 SBA-15、 MCM-48等 碳源 /SBA-15 反相合成有序介孔碳 C /SBA-15 CMK-3 、CMK-1 R.Ryoo, S.H.Joo and S.Jun, J.Phys.Chem.B, 1999(103):7743-7746 M.Kruk, M.Jaroniec, T.Kim and R.Ryo

12、o, Chem.Mater. 2003(15): 2815-2823 必須是具有三維連通性孔道結(jié)構(gòu)的中孔分子篩才能得到有序排列的中孔碳 SBA-15 CMK-3 MCM-41 Carbon nanorods 有序中孔碳 ?探索新型結(jié)構(gòu)和性能的模板劑，合成新型孔道結(jié)構(gòu)如多層次有 序孔結(jié)構(gòu)的介孔材料 ?從硅鋁體系轉(zhuǎn)向金屬、過渡金屬氧化物、硫化物等非硅基體系， 向具有有機功能基團(tuán)或有機無機雜化介孔材料發(fā)展，擴展有 序介孔材料的范圍 ?利用計算機模擬和現(xiàn)代表征技術(shù)，從分子水平或微觀結(jié)構(gòu)上更 好地理解有機表面活性劑-無機物之間的相互作用，認(rèn)識介孔 材料的合成機理 ?提高介孔材料的熱穩(wěn)定性與水熱穩(wěn)定性，解

13、決酸強度低，摻雜 其他金屬離子后結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性、摻雜量較低等問題 ?加強介孔材料在催化、有機高分子分離、環(huán)保、納米反應(yīng)器、 電子器件、傳感器等方面的應(yīng)用研究 參考文獻(xiàn)（大概）參考文獻(xiàn)（大概） （1）廖代偉，催化科學(xué)導(dǎo)論紀(jì)筍乙比出版翟 亡2006；Pages； （2）5閏繼娜，施劍林，華子樂，陳航榕，阮 美玲，李蕾，CoO-NiOSBA15的合成與表 化學(xué)學(xué)報，2004，62(1 8)：1 8411 844 （3）陳逢喜，黃茜丹，李全芝，中孔分子篩研 究進(jìn)展，科學(xué)通報，1999，44(18)：1905- 1920 （4）趙新強，韓巖濤，孫瀟磊，王延吉，幾種方法制備 的H3PWl2040Si02催化劑 和催化性能，催化學(xué)報，2007，28(1)：9196 （5）孫永軍，介孔材料的研究進(jìn)展N, 山東建筑大學(xué) 學(xué)報,2009. （6）郭寶聚 ，劉傳賓，介孔分子篩催化劑應(yīng)用研究 進(jìn)展M ，河南化工，2011 （7）黃仲濤、耿建民，工業(yè)催化M ，北京：化學(xué)工 業(yè)出版社，2006，162 （8） Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. Nature, 1992, 359: 710-712. （9） Beck J S