第五章控制電位暫態(tài)測(cè)量方法

1、5.0 概述概述5.1 電化學(xué)極化下的恒電勢(shì)暫態(tài)測(cè)量（小幅度運(yùn)用）電化學(xué)極化下的恒電勢(shì)暫態(tài)測(cè)量（小幅度運(yùn)用）5.2 溶液濃差極化過(guò)程與動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定溶液濃差極化過(guò)程與動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定5.3 恒電位法暫態(tài)測(cè)量的應(yīng)用恒電位法暫態(tài)測(cè)量的應(yīng)用5.4 控制電位法暫態(tài)測(cè)量的實(shí)驗(yàn)技術(shù)控制電位法暫態(tài)測(cè)量的實(shí)驗(yàn)技術(shù)5.0 概述概述1. 特點(diǎn)特點(diǎn)當(dāng)電極上施加一個(gè)電勢(shì)突躍信號(hào)時(shí)，界不能立即發(fā)生突躍。2. 原因原因 RL的存在； 恒電位儀的輸出能力有限，如果界能立即發(fā)生突躍，則 ，而 ，所以界的變化需經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡階段。ddt cddiCdt ddt 5.1 電化學(xué)極化下的恒電勢(shì)暫態(tài)測(cè)量（小幅度運(yùn)用）電化學(xué)極化下的恒

2、電勢(shì)暫態(tài)測(cè)量（小幅度運(yùn)用）常見(jiàn)的控制電勢(shì)方法有：常見(jiàn)的控制電勢(shì)方法有：電勢(shì)階躍、雙電勢(shì)階躍、方波電勢(shì)、電勢(shì)掃描和脈沖伏安法等。5.1.1 恒電勢(shì)階躍恒電勢(shì)階躍恒電位階躍及其電流響應(yīng)曲線5.1 電化學(xué)極化下的恒電勢(shì)暫態(tài)測(cè)量（小幅度運(yùn)用）電化學(xué)極化下的恒電勢(shì)暫態(tài)測(cè)量（小幅度運(yùn)用）5.1.1 恒電勢(shì)階躍恒電勢(shì)階躍criiirLrRiRiLdciRCti ，i對(duì)t求導(dǎo)得：dtdiCRidtdiRCidLcLdc0將ic、ir代入式 可得：criii0LrdrLRRidtdiCRR tCRRRRRRRRidLrLrLrLrexp1/dtR CcLieR其中， /rLrLRRRRR/1dtR CrrLie

3、RR5.1 電化學(xué)極化下的恒電勢(shì)暫態(tài)測(cè)量（小幅度運(yùn)用）電化學(xué)極化下的恒電勢(shì)暫態(tài)測(cè)量（小幅度運(yùn)用）5.1.1 恒電勢(shì)階躍恒電勢(shì)階躍1. 實(shí)驗(yàn)電路實(shí)驗(yàn)電路5.1 電化學(xué)極化下的恒電勢(shì)暫態(tài)測(cè)量（小幅度運(yùn)用）電化學(xué)極化下的恒電勢(shì)暫態(tài)測(cè)量（小幅度運(yùn)用）5.1.1 恒電勢(shì)階躍恒電勢(shì)階躍2.求參數(shù)求參數(shù) 當(dāng)t=0時(shí)，0tLiRRL測(cè)不準(zhǔn)： 受儀器功率限制( 很大)；0tLiRb. 受儀器響應(yīng)時(shí)間的限制，如下圖所示（時(shí)間常數(shù)）。5.1 電化學(xué)極化下的恒電勢(shì)暫態(tài)測(cè)量（小幅度運(yùn)用）電化學(xué)極化下的恒電勢(shì)暫態(tài)測(cè)量（小幅度運(yùn)用）5.1.1 恒電勢(shì)階躍恒電勢(shì)階躍2.求參數(shù)求參數(shù) 當(dāng)t(35)c時(shí)，LrRiR5.1 電化學(xué)

4、極化下的恒電勢(shì)暫態(tài)測(cè)量（小幅度運(yùn)用）電化學(xué)極化下的恒電勢(shì)暫態(tài)測(cè)量（小幅度運(yùn)用）5.1.1 恒電勢(shì)階躍恒電勢(shì)階躍2.求參數(shù)求參數(shù) 根據(jù)雙電層充電定量，計(jì)算CdcQC當(dāng)溶液電阻很小或被補(bǔ)償，即RL0時(shí)，c=QC 當(dāng)符合小幅度，即 時(shí)，C=CdmV10CBdidtQC1其中的Q：Q為左圖(b)中的陰影面積；為了精確測(cè)量，需選擇合適的溶液和電勢(shì)范圍，使在該電勢(shì)范圍內(nèi)電極接近于理想極化電極，即Rr，即ir0，變成圖(c)中的陰影面積。5.1 電化學(xué)極化下的恒電勢(shì)暫態(tài)測(cè)量（小幅度運(yùn)用）電化學(xué)極化下的恒電勢(shì)暫態(tài)測(cè)量（小幅度運(yùn)用）5.1.2 方波電位法方波電位法小幅度方波電位信號(hào)和電流響應(yīng)信號(hào)曲線 當(dāng)t=0時(shí)

5、：ABLiiR 當(dāng)t(35)c時(shí)：LrRiR 電極接近于理想極化電極，即Rr，即ir0，同時(shí)保證RL0時(shí)：CBdidtQC15.1 電化學(xué)極化下的恒電勢(shì)暫態(tài)測(cè)量（小幅度運(yùn)用）電化學(xué)極化下的恒電勢(shì)暫態(tài)測(cè)量（小幅度運(yùn)用）對(duì)稱方波電位法對(duì)稱方波電位法/2211ddt R CrTR CrLLReiRRRe式中R/為Rr和RL并聯(lián)的電阻值，即： ；T為方波周期。LrRRR111/5.1 電化學(xué)極化下的恒電勢(shì)暫態(tài)測(cè)量（小幅度運(yùn)用）電化學(xué)極化下的恒電勢(shì)暫態(tài)測(cè)量（小幅度運(yùn)用） 5.1.3 解析圖法解析圖法電位階躍法電位階躍法/1dt RCrrLLRieRRR式中R/為Rr和RL并聯(lián)的電阻值，即：LrRRR11

6、1/t，trLiiRRdCRtAii/exp取對(duì)數(shù)得：ln()ii ， ，如果RL已知，可計(jì)算RrLrRiRrii ，dCR /1斜率rLdRRC111斜率1ln/ /dARCt5.1 電化學(xué)極化下的恒電勢(shì)暫態(tài)測(cè)量（小幅度運(yùn)用）電化學(xué)極化下的恒電勢(shì)暫態(tài)測(cè)量（小幅度運(yùn)用）小幅度階躍信號(hào)，且單向極化持續(xù)時(shí)間短，濃差極化忽略不計(jì)，電極處于電化學(xué)過(guò)程控制；小幅度階躍信號(hào)，且單向極化持續(xù)時(shí)間短，濃差極化忽略不計(jì)，電極處于電化學(xué)過(guò)程控制；1該方法不適于測(cè)量該方法不適于測(cè)量RL；2測(cè)量測(cè)量Cd時(shí)，要求時(shí)，要求Rr，RL0；3測(cè)量測(cè)量Cd時(shí)，該方法適用于各種類型的電極，包括平板電極和多孔電極；時(shí)，該方法適用于

7、各種類型的電極，包括平板電極和多孔電極；45.1.4. 控制電位階躍法注意事項(xiàng)及適用范圍控制電位階躍法注意事項(xiàng)及適用范圍測(cè)量測(cè)量Rr時(shí)，要求時(shí)，要求tc，通常選擇，通常選擇t(35)c。55.2 溶液濃差極化過(guò)程與動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定溶液濃差極化過(guò)程與動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定5.2.1 準(zhǔn)可逆電極準(zhǔn)可逆電極OneR 同時(shí)存在濃差極化與電化學(xué)極化，忽略對(duì)流電遷移，F(xiàn)ick第二律：22xCDtC初始條件：D=常數(shù)；t=0時(shí)， 邊界條件：x時(shí)，0,OCoxC0,OCtCxtxCDxtxCDRRxOO,05.2 溶液濃差極化過(guò)程與動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定溶液濃差極化過(guò)程與動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定5.2.1 準(zhǔn)可逆電極準(zhǔn)可逆電極O

8、neR 解Fick第二律得：terfeRTnFCknFRTnFCknFitRO2expexp00記： ，則：RTnFCknFRTnFCknFiROexpexp00*2*tiieerfct當(dāng) 時(shí)：12t221tet 21erfctt 221teerfctt tii21*，5.2 溶液濃差極化過(guò)程與動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定溶液濃差極化過(guò)程與動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定5.2.1 準(zhǔn)可逆電極準(zhǔn)可逆電極i由上式可知： 為直線，外推至t=0處即為完全沒(méi)有濃差極化的反應(yīng)電流。由一系列對(duì)應(yīng)的 值，做 即為單純由電化學(xué)控制的曲線，進(jìn)而求算i0、ks、等。(a)(b)it0ti0tit*21i5.2 溶液濃差極化過(guò)程與動(dòng)力學(xué)參數(shù)的

9、測(cè)定溶液濃差極化過(guò)程與動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定5.2.1 準(zhǔn)可逆電極準(zhǔn)可逆電極(a)(b) 理論曲線與實(shí)際曲線的差異；理論曲線與實(shí)際曲線的差異；a. 圖(a)儀器響應(yīng)速度的影響； b. 圖(b)未考慮ic的存在。 測(cè)量上限；測(cè)量上限；K0時(shí)，0, 0tCtDnFCiOd0可以看出：12dit作圖，D 斜率00dOOiCCDtxerfCtxCO2,0Dtx2，0， 00 erf2 1erf ，即： ，Dtx40,OCtxC擴(kuò)散層的有效厚度()則可按下式求得：00 xxcc5.2 溶液濃差極化過(guò)程與動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定溶液濃差極化過(guò)程與動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定5.2.2 完全濃度極化完全濃度極化DtxerfCtxCO

10、2,0Dtx2，表觀面積（幾何面積） 原理SCd加小幅度 信號(hào)下：mV10CCdidtQC滴汞電極認(rèn)為：真實(shí)表觀SS220cmFCd汞汞真實(shí)ddCCS減小電極厚度，有利于電解液擴(kuò)散，電極易潤(rùn)濕，利用率高。 ，5.3 恒電位法暫態(tài)測(cè)量的應(yīng)用恒電位法暫態(tài)測(cè)量的應(yīng)用5.3.1 恒電位階躍法測(cè)定多孔電極的真實(shí)表面積恒電位階躍法測(cè)定多孔電極的真實(shí)表面積2. 多孔電極等效電路與簡(jiǎn)化RLn：每小孔內(nèi)的溶液電阻；Cdn：每小孔內(nèi)的微分電容；Rrn：每小孔內(nèi)的反應(yīng)電阻。當(dāng)控制 ， 時(shí)，等效電路簡(jiǎn)化為：rR0LR控制電位法適合任何電極，控控制電位法適合任何電極，控制電流法只適合光滑平板電極。制電流法只適合光滑平板

11、電極。5.3 恒電位法暫態(tài)測(cè)量的應(yīng)用恒電位法暫態(tài)測(cè)量的應(yīng)用5.3.2 方波電位法測(cè)定微分電容曲線方波電位法測(cè)定微分電容曲線1. 微分電容曲線定義：微分電容曲線定義：微分電容Cd的關(guān)系曲線（在理想極化電極范圍內(nèi)）。2. 測(cè)試條件測(cè)試條件rR應(yīng)選擇合適的溶液和電位范圍，使研究電極接近理想極化電極。采用魯金毛細(xì)管或補(bǔ)償電路消除溶液電阻。0LR 當(dāng)用小幅度， 10 mV。5.3 恒電位法暫態(tài)測(cè)量的應(yīng)用恒電位法暫態(tài)測(cè)量的應(yīng)用5.3.2 方波電位法測(cè)定微分電容曲線方波電位法測(cè)定微分電容曲線2. 測(cè)試條件測(cè)試條件恒電位方波對(duì)電極極化時(shí)，可得到下圖所示的暫態(tài)電流波形，譬如，將正半周的電流波形設(shè)法去掉，只留負(fù)半

12、周，則可得到直流電流，如圖(c)，濾波后可得到平均充電電流 。充i 為什么要斬波呢？為什么要斬波呢？上面如為充電，下半軸就相當(dāng)于放電，我們求Cd，只需求一次。 電流斬波，電勢(shì)能否斬波呢？電流斬波，電勢(shì)能否斬波呢？電勢(shì)不能斬波，否則就不是方波了。(a) (b)(c)方波電位法暫態(tài)波形5.3 恒電位法暫態(tài)測(cè)量的應(yīng)用恒電位法暫態(tài)測(cè)量的應(yīng)用5.3.2 方波電位法測(cè)定微分電容曲線方波電位法測(cè)定微分電容曲線3. 原理原理dqC1qif 充由以上兩式得：diCf 充 ，即：，即：dCi充可見(jiàn)在方波頻率f和方波振幅固定的條件下，通過(guò)電解池的充電電流的平均值 與雙電層電容Cd成正比。根據(jù)這一原理，儀器調(diào)試使用已

13、知電容標(biāo)定后，就可以測(cè)量微分電容Cd。充i5.3 恒電位法暫態(tài)測(cè)量的應(yīng)用恒電位法暫態(tài)測(cè)量的應(yīng)用5.3.2 方波電位法測(cè)定微分電容曲線方波電位法測(cè)定微分電容曲線diCf 充 ，即：，即：dCi充每改變一電極電位，可測(cè)得該電位下的微分電容，從而可畫出Cd微分電容曲線。為了測(cè)量方便，可通過(guò)慢掃描發(fā)生器線性的改變方波訊號(hào)的直流電平，直接在X-Y記錄儀上記錄不同電位下的微分電容的變化，即：Cd微分電容曲線。用這種方法測(cè)得的微分電容曲線如右圖所示。當(dāng)加入有機(jī)活性分子后，在0附近一段電勢(shì)范圍內(nèi)界面微分電容（Cd）的數(shù)值顯著降低，兩側(cè)則往往出現(xiàn)很高的電容峰值。隨著活性物質(zhì)表面覆蓋度（）的加大，0附近Cd的數(shù)值

14、漸減小，最后達(dá)到極限值（C1）。方波電位法暫態(tài)波形1. 未加入有機(jī)活性物質(zhì)2. 未達(dá)到飽和覆蓋3. 在0附近達(dá)到飽和覆蓋5.3 恒電位法暫態(tài)測(cè)量的應(yīng)用恒電位法暫態(tài)測(cè)量的應(yīng)用5.3.2 方波電位法測(cè)定微分電容曲線方波電位法測(cè)定微分電容曲線4. 應(yīng)用應(yīng)用 判定0電位所在電位區(qū)間； 判定有機(jī)物的吸附電位區(qū)間；例如： a. 電鍍電鍍-2 V -1.1 V 電沉積，吸附電位范圍為-1 V +1 V的有機(jī)物無(wú)影響；-1.3 V -0.8 V 電沉積，吸附電位范圍為-1 V +1 V的有機(jī)物有影響；-0.9 V -0.5 V 電沉積，始終吸附，鍍層夾雜add，鍍液中add濃度；b. 電池電池電池負(fù)極緩蝕劑5.4 控制電位法暫態(tài)測(cè)量的實(shí)驗(yàn)技術(shù)控制電位法暫態(tài)測(cè)量的實(shí)驗(yàn)技術(shù)5.4.1 實(shí)驗(yàn)