第四章氮族元素(黃島版)

1、第十四章第十四章 氮族元素氮族元素14.1 氮族元素概述氮族元素概述14.2 氮及其化合物氮及其化合物14.3 磷及其化合物磷及其化合物14.4 砷、銻、鉍及其化合物砷、銻、鉍及其化合物 氮族氮族(VA)包括包括氮氮N (Nitrogen)、磷、磷P(Phosphor us)、砷砷(shn )As(Arsenic)、銻、銻Sbt (antimony)、鉍、鉍Bi b (bismuth)。從典型非金屬。從典型非金屬(氮、磷氮、磷)過渡到過渡到典型的金屬典型的金屬(Bi)； ns2 np3外電層構(gòu)型，只有半徑小、電負性大的氮外電層構(gòu)型，只有半徑小、電負性大的氮和磷可以形成極少數(shù)具有和磷可以形成極少

2、數(shù)具有離子鍵離子鍵特征的固體化合物；特征的固體化合物； 本族元素以形成本族元素以形成共價化合物共價化合物為特征。為特征。氮族元素通性氮族元素通性14.2.1 氮單質(zhì)氮單質(zhì)14.2.2 氮的化合物氮的化合物N:2s22p3 NN 1個個鍵，鍵，2個個鍵鍵 氮氣氮氣是是空氣的重要成份之一，空氣的重要成份之一，無色、無臭、無無色、無臭、無味、味、無毒無毒的氣體。沸點為的氣體。沸點為 -195.8C。微溶于水。常。微溶于水。常溫下化學(xué)性質(zhì)極不活潑，溫下化學(xué)性質(zhì)極不活潑，是已知的雙原子分子中最是已知的雙原子分子中最穩(wěn)定的分子之一，穩(wěn)定的分子之一，常用作常用作保護氣。保護氣。加熱時與活潑金加熱時與活潑金屬

3、屬Li，Ca，Mg等反應(yīng)，生成等反應(yīng)，生成離子型離子型化合物?；衔?。 存在形式：大氣存在形式：大氣中的中的N2，動植物體內(nèi)的含氮物，動植物體內(nèi)的含氮物質(zhì)，質(zhì)，智利硝石智利硝石NaNO3。惰性氣氛手套箱惰性氣氛手套箱液液 氮氮形成離子鍵形成離子鍵 Li3N, Mg3N2 Mg3N2 + 6 H2O = 3Mg(OH)2 + 2 NH3形成共價鍵形成共價鍵 a. N原子采取原子采取sp3雜化雜化，具有三個共價單鍵，具有三個共價單鍵 NH3 NCl3 N2H4 (聯(lián)氨）聯(lián)氨） b. 形成一個共價雙鍵和一個共價單鍵形成一個共價雙鍵和一個共價單鍵 ,N原子原子采取采取sp2雜化雜化 NO ClNO3)

4、 形成配位鍵形成配位鍵 N原子的單質(zhì)或化合物中，原子的單質(zhì)或化合物中，N常留有孤對電子常留有孤對電子，可作為，可作為電子給予體電子給予體，與金屬離子配位，如，與金屬離子配位，如 Cu(NH3)42+, Ag(NH3)2+,Os(NH3)5(N2)2+c. 形成一個共價三鍵形成一個共價三鍵，N原子采取原子采取sp雜化雜化,保留一保留一對孤對電子對孤對電子 N2 CN- Nd. 還可以有氧化數(shù)為還可以有氧化數(shù)為+5的氧化態(tài)的氧化態(tài)。利用一對利用一對2s電電子參與定域子參與定域 鍵的形成鍵的形成 HNO3常溫下常溫下N2很穩(wěn)定，表現(xiàn)出惰性，高溫下活潑些。很穩(wěn)定，表現(xiàn)出惰性，高溫下活潑些。 1) 和非

5、金屬的反應(yīng)和非金屬的反應(yīng)N2 + 3H2 = 2NH3 Fe作催化劑，一定作催化劑，一定T.P.下反應(yīng)，中學(xué)討論過。下反應(yīng)，中學(xué)討論過。2) 和金屬單質(zhì)的反應(yīng)和金屬單質(zhì)的反應(yīng)高溫下和高溫下和Mg、Ca、Sr、Ba反應(yīng)反應(yīng)3Ca + N2 = Ca3N2 (Ca:410, Sr:380, Ba:260oC)和和Li反應(yīng)反應(yīng)250很快很快:6Li + N2 = 2Li3N 氮氣的制備氮氣的制備工業(yè)上分餾液態(tài)空氣制工業(yè)上分餾液態(tài)空氣制N2，制取高純，制取高純N2需將需將N2通過灼熱銅網(wǎng)以除去通過灼熱銅網(wǎng)以除去O2，通過，通過P2O5除去除去H2O之后，儲之后，儲入鋼瓶，入鋼瓶，黑黑瓶瓶黃黃字字。而。

6、而O2是是藍藍瓶黑字，最危險的是瓶黑字，最危險的是H2瓶，深瓶，深綠綠瓶瓶紅紅字。字。 實驗室中制實驗室中制N2，加熱亞硝酸銨溶液，加熱亞硝酸銨溶液NH4NO2(aq) = 2H2O + N2 也有時現(xiàn)生成也有時現(xiàn)生成NH4NO2再分解制再分解制N2NH4Cl + NaNO2 = NaCl + H2O + N2 其它氧化性酸的銨鹽也可分解制其它氧化性酸的銨鹽也可分解制N2(NH4)2Cr2O7(s) = Cr2O3+ 4H2O + N2 氮的氫化物氮的氫化物氮的氧化物氮的氧化物氮的含氧酸及其鹽氮的含氧酸及其鹽14.2.2 氮的化合物氮的化合物(1) 氨氨 (NH3) Ammonia結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：N

7、：sp3不等性雜化，不等性雜化， 3個個NH 鍵，一對孤對電子，鍵，一對孤對電子，形成形成三角錐形。三角錐形。NH100.8pm107.3o.HHNH3: 極性分子，易溶于水，體積增大，密度下降。極性分子，易溶于水，體積增大，密度下降。 市售氨水：市售氨水：25-28%，0.9g/ml 液氨：締合分子，液氨：締合分子，-33液化，存在氫鍵，可作非水溶劑，是路易斯液化，存在氫鍵，可作非水溶劑，是路易斯堿。堿。液氨減壓閥不能用液氨減壓閥不能用Cu，易腐蝕，易腐蝕。液氨的許多物理性質(zhì)與水相似。液氨的許多物理性質(zhì)與水相似。 與水的差異：與水的差異：1）是比水更強的親質(zhì)子試劑或更好的電子對給予體。）是比

8、水更強的親質(zhì)子試劑或更好的電子對給予體。2）放出質(zhì)子的傾向弱于水。）放出質(zhì)子的傾向弱于水。例如和例如和Na反應(yīng)，反應(yīng)，H2O 和和Na反應(yīng)迅速，反應(yīng)迅速，NH3和和Na反反應(yīng)極慢，放置時反應(yīng)如下應(yīng)極慢，放置時反應(yīng)如下(Fe 催化時反應(yīng)快催化時反應(yīng)快)： H2逸出后，蒸干得白色固體逸出后，蒸干得白色固體NaNH2，即，即氨基鈉。氨基鈉。 NH3（l）能溶解堿金屬，稀溶液顯）能溶解堿金屬，稀溶液顯藍色藍色 氨合電子氨合電子是金屬液氨溶液顯是金屬液氨溶液顯藍色藍色的原因，也是的原因，也是金屬液氨溶液顯強的還原性和導(dǎo)電性的依據(jù)。它金屬液氨溶液顯強的還原性和導(dǎo)電性的依據(jù)。它的導(dǎo)電性超過任何電解質(zhì)溶液，類

9、似金屬。的導(dǎo)電性超過任何電解質(zhì)溶液，類似金屬。Na dissolved in liquid NH3. Higher Na 濃濃度度, bronzeLower, ink-blueNH3實驗室實驗室：(g)2NHO2HCaClCa(OH)Cl2NH322243222NH3HNFe 30MPa C500450氮化物水解可得氮化物水解可得NH3，如，如Ca3N2 + 6H2O 3Ca(OH)2 + 2NH3 工工 業(yè)：業(yè)： 用于生產(chǎn)化肥；有機合成工業(yè)；洗滌劑；致冷劑等。用于生產(chǎn)化肥；有機合成工業(yè)；洗滌劑；致冷劑等。用用 途：途： Fritz Haber 1868-1934，德國物理化學(xué)家，因，德國物理

10、化學(xué)家，因發(fā)明氮氣和氨氣直接合成氨的方法，獲發(fā)明氮氣和氨氣直接合成氨的方法，獲1918年諾年諾貝爾化學(xué)獎貝爾化學(xué)獎 .制制 備備 ATP ATP 脫磷酸化生成脫磷酸化生成ADPADP與與N N2 2還原為還原為NHNH4 4+ +兩種過程的偶聯(lián)兩種過程的偶聯(lián)研究常溫常壓下固氮的途徑是研究常溫常壓下固氮的途徑是模擬根瘤菌模擬根瘤菌中固氮中固氮酶的組成、結(jié)構(gòu)和固氮過程酶的組成、結(jié)構(gòu)和固氮過程. 由于生物圈不存在由于生物圈不存在高溫高壓催化強化反應(yīng)的條件，采取了一條全然高溫高壓催化強化反應(yīng)的條件，采取了一條全然不同而且更為迂回復(fù)雜的路線合成氨不同而且更為迂回復(fù)雜的路線合成氨. 生物固氮生物固氮以以

11、ATP為還原劑，相關(guān)的半反應(yīng)為：為還原劑，相關(guān)的半反應(yīng)為： N2 + 16 MgATP + 8 e- 2 NH3 + 16 MgADP + 16 Pi + H2+ 8H+固氮酶固氮酶MoFeMoFe7 7S S8 8 蛋白結(jié)構(gòu)示意圖蛋白結(jié)構(gòu)示意圖 通過過渡金屬的分子氮配合物活化通過過渡金屬的分子氮配合物活化 NN 鍵：鍵： 1965年年 Ru(NH3)5(H2O)2+(aq) + N2(g) Ru(NH3)5(N2)2+(aq) + H2O(l) 1995年年 2 Mo(NRAr)3 + N2 (ArRN)3MoN=NMo(NRAr)3 2 (ArRN)3MoN 1998年年 W(PMe2Ph

12、)4(N2)2 + RuCl( 2-H2)(dppp)X NH3 (產(chǎn)率達產(chǎn)率達55%)常壓常壓55常壓常壓, 室溫室溫一種含一種含N2 配合物的結(jié)構(gòu)配合物的結(jié)構(gòu)有助于有助于N2配位化合物穩(wěn)定的因素配位化合物穩(wěn)定的因素 NH3溶于水中形成水合氨分子，溶于水中形成水合氨分子，NH3H2O，而不是而不是NH4OH，氨分子是通過氫鍵與水結(jié)合成，氨分子是通過氫鍵與水結(jié)合成NH3H2O，在水中只有一小部分發(fā)生電離作用。，在水中只有一小部分發(fā)生電離作用。易形成一元弱堿。易形成一元弱堿。Kb1.8 10-5_OHNH OHNH OHNH42323)Ag(NHNHAgNHNHH233432b 加合反應(yīng)加合反應(yīng)

13、氨分子中有一個孤電子對，所以可與氨分子中有一個孤電子對，所以可與H+和許多金和許多金屬離子配位形成絡(luò)離子。屬離子配位形成絡(luò)離子。a 易溶于水易溶于水 BF3中的中的B有一個空的有一個空的2p軌道，軌道，NH3的孤電子對的孤電子對可填到可填到B的的2p空軌道中，形成空軌道中，形成加合物加合物。 氨分子是路易斯堿，容易和分子中有空軌道的氨分子是路易斯堿，容易和分子中有空軌道的化合物化合物(路易斯酸路易斯酸)直接加合形成直接加合形成加合化合物加合化合物。催化c 取代反應(yīng)取代反應(yīng) NH3中的中的H可依次被取代，生成可依次被取代，生成-NH2(氨基氨基), NH (亞氨基亞氨基)和氮化物的衍生物。和氮化

14、物的衍生物。 非金屬也可以發(fā)生取代。非金屬也可以發(fā)生取代。NH4Cl + 3Cl2 4HCl + NCl3 (黃色黃色油狀液體油狀液體)NCl3受振動或受熱受振動或受熱90以上猛烈以上猛烈爆炸分解：爆炸分解： 因為因為Cl作配體半徑大，配體間斥力大，所以不穩(wěn)定。作配體半徑大，配體間斥力大，所以不穩(wěn)定。而而NF3卻是相當穩(wěn)定的無色液體。卻是相當穩(wěn)定的無色液體。2NCl3 N2 + 3Cl2因為因為F半徑小，彼此之間斥力小，所以可穩(wěn)定存在。半徑小，彼此之間斥力小，所以可穩(wěn)定存在。 氨基，亞氨基，也可取代其它化合物的原子或基團：氨基，亞氨基，也可取代其它化合物的原子或基團：這類反應(yīng)是這類反應(yīng)是NH3

15、參與的復(fù)分解反應(yīng)，叫參與的復(fù)分解反應(yīng)，叫氨解反應(yīng)氨解反應(yīng)，與水解類似與水解類似 。O6HNO4)(5O4NHO6H2N)(3O4NH2Pt232223空氣純d 強還原性強還原性 NH3中中N（-3價）只能作還原劑，在氧氣中燃燒生成價）只能作還原劑，在氧氣中燃燒生成 N2和和 H2O，Pt催化時產(chǎn)物是催化時產(chǎn)物是NO 和和H2O。氯和溴也能將氯和溴也能將NH3氧化成單質(zhì)：氧化成單質(zhì)： 被被HNO2氧化氧化OHNH OHNH3324高溫下氨的還原性增強，可發(fā)生下列反應(yīng)：高溫下氨的還原性增強，可發(fā)生下列反應(yīng)：氨氣還原氨氣還原CuOA: 銨鹽一般為無色晶體，絕大多數(shù)易溶于水，銨鹽一般為無色晶體，絕大多

16、數(shù)易溶于水，屬強電解質(zhì)屬強電解質(zhì) 水解：水解：B: 的鑒定的鑒定 的結(jié)構(gòu)：的結(jié)構(gòu)：C: 熱穩(wěn)定性差熱穩(wěn)定性差O3H7II(s)NH HgHg O4OH2HgINH22244 H紅棕紅棕到到深褐深褐NNNN4NHO(g)H(g)CO(g)NHHCONHO(g)H(g)CO(g)NH2CO)(NHHCl(g)(g)NHClNH2233422332434 O(g)H(g)CO(g)NHHCONHO(g)H(g)CO(g)NH2CO)(NHHCl(g)(g)NHClNH2233422332434 石蕊試紙法石蕊試紙法 (紅紅藍藍)Nessler試劑法試劑法 (K2HgI4)443424433434HS

17、ONH(g)NHSO)(NHPOH(g)NH3PO)(NH O2HO(g)NNONHO9H2HNO(g)N4NO5NHO4H(s)OCr(g)NOCr)(NHO2H(g)NNONH2234232C24034232272242224 催化劑1結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)N2H4可以看成是可以看成是NH3中的一個中的一個H被被NH2取代，聯(lián)氨又取代，聯(lián)氨又叫肼，叫肼，N上仍有孤對電子。上仍有孤對電子。 2聯(lián)氨的性質(zhì)聯(lián)氨的性質(zhì)純的聯(lián)氨是無色液體純的聯(lián)氨是無色液體, m.p. 1.4 , b.p.113.5 。 A)顯堿性顯堿性其堿性的機理與其堿性的機理與NH3一樣，是二元弱堿，比一樣，是二元弱堿，比NH3略弱略弱。 B

18、)氧化還原性氧化還原性N2H4 ，N顯顯-2價，既有氧化性又有還原性。價，既有氧化性又有還原性。 不論在酸中、堿中，聯(lián)氨作氧化劑，反不論在酸中、堿中，聯(lián)氨作氧化劑，反應(yīng)都非常慢，故只是一個好的還原劑。應(yīng)都非常慢，故只是一個好的還原劑。 故故N2H4可作為一種火箭燃料可作為一種火箭燃料。 N2H4 + HNO2 = 2H2O + HN3 (疊氮酸疊氮酸)當有當有 Pb, Ni作催化劑時，發(fā)生如下的反應(yīng)作催化劑時，發(fā)生如下的反應(yīng) N2H4 = N2 + 2H2 3N2H4 = N2 + 4NH3 C）配位能力）配位能力因為因為N2H4中中N有孤電子對，所以可與有孤電子對，所以可與Mn+形形成配合物

19、成配合物:3聯(lián)氨的制備聯(lián)氨的制備用用NaClO氧化過量氧化過量NH3水制取水制取N2H4 (Oxyammonia)NH2OH看成是看成是NH3中的中的H被被OH取代，仍有孤取代，仍有孤對電子，可以配位。純羥氨是白色固體，又叫對電子，可以配位。純羥氨是白色固體，又叫胲胲。 其氧化還原性能和聯(lián)氨相似，由于其氧化還原性能和聯(lián)氨相似，由于動力學(xué)原因動力學(xué)原因作氧化劑時反應(yīng)速度慢，在酸中堿中均是還原劑。作氧化劑時反應(yīng)速度慢，在酸中堿中均是還原劑。2NH2OH + 2AgBr = 2Ag + N2 + 2HBr + H2O hai1分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)HN3 無色液體，也是一種無色液體，也是一種擬鹵離子擬鹵離

20、子，反應(yīng)類似于鹵素離子。，反應(yīng)類似于鹵素離子。a 酸性：酸性：它是它是氮的氫化物中唯一的酸性物質(zhì)氮的氫化物中唯一的酸性物質(zhì)b: 重金屬難溶鹽：重金屬難溶鹽：AgN3, PbN6, HgN3 均為難溶鹽（白色）。均為難溶鹽（白色）。c: 穩(wěn)定性穩(wěn)定性2HN3 H2 + 3N2 2AgN3 2Ag + 3N2 PbN6可以做雷管的引火物。可以做雷管的引火物。ii）Pb, Ag等疊氮酸鹽不穩(wěn)定，易爆炸：等疊氮酸鹽不穩(wěn)定，易爆炸：利用聯(lián)氨和亞硝酸反應(yīng)：利用聯(lián)氨和亞硝酸反應(yīng)：i) 活潑金屬的疊氮酸鹽較穩(wěn)定；但活潑金屬的疊氮酸鹽較穩(wěn)定；但HN3不穩(wěn)定，受熱爆不穩(wěn)定，受熱爆炸分解：炸分解： 氮能形成氧化數(shù)氮

21、能形成氧化數(shù)+1至至+5的各種氧化物，重要的的各種氧化物，重要的是是NO、NO2。1N2O 無色氣體無色氣體2NO 無色氣體無色氣體3 N2O34NO2 棕紅色棕紅色氣體氣體 N2O4 無色氣體，是一種混合酸酐。無色氣體，是一種混合酸酐。 5N2O5 白色固體，是白色固體，是HNO3 的酸酐。的酸酐。 O6HNO(g)4(g)5O(g)4NH2C80023 制備：制備：工業(yè)：工業(yè)：實驗室：實驗室：性質(zhì)：性質(zhì)：O4H2NO)3Cu(NO)(8HNO3Cu2233稀22222Fe(NO)NOFe)2NOCl(Cl2NO2NOO2NO氯化亞硝酰鉑絲網(wǎng) 2NO(g) + CO(g) = 2N2(g)

22、+ 2CO2(g) 2NO(g) + SO2 +H2O = SO42- +N2O +2H+ 例：例：FeSO4 + NO Fe+ (NO)+SO4 硫酸亞硝酰鐵硫酸亞硝酰鐵(I) 棕色棕色，可溶，可溶 棕色環(huán)反應(yīng)，可用于鑒定棕色環(huán)反應(yīng)，可用于鑒定NO3- 和和NO2-(1) NO3- 的鑒定的鑒定 3 Fe2+ + NO3- + 4H+ = 3 Fe3+ + NO + H2O FeSO4 + NO Fe+ (NO)+SO4(2) NO2-的鑒定的鑒定 酸性條件下分解酸性條件下分解 2H+ + 2NO2- = H2O + NO + NO2 3 Fe2+ + NO + 2 SO42- = Fe (

23、NO)SO4(3)鑒定鑒定NO3-，消除，消除 NO2- 干擾干擾 先用先用I-除去：除去： 2 NO2- + 2 I- + 4 H+ 2 NO+ I2(s) + 2 H2O NO3- 在稀酸介質(zhì)中不能氧化在稀酸介質(zhì)中不能氧化I-。 我們知道汽車尾氣中的我們知道汽車尾氣中的 NO 會造成大氣的公害會造成大氣的公害. 大氣中的氧可大氣中的氧可將將NO 氧化為氧化為 NO2，但在低濃度條件下的氧化速率極慢，但在低濃度條件下的氧化速率極慢. 這使得某這使得某些大都市上空的些大都市上空的 “光化學(xué)煙霧光化學(xué)煙霧” 長期彌漫，長期彌漫， NO 是造成光化學(xué)煙是造成光化學(xué)煙霧的禍首霧的禍首. “天不轉(zhuǎn)地在

24、轉(zhuǎn)天不轉(zhuǎn)地在轉(zhuǎn)”，這個禍首當今竟成了，這個禍首當今竟成了 “明星明星” . NO 氣體具有治療哮喘和關(guān)節(jié)炎，抵御腫瘤，殺死感性細菌、真菌氣體具有治療哮喘和關(guān)節(jié)炎，抵御腫瘤，殺死感性細菌、真菌和寄生蟲的能力和寄生蟲的能力. 三位美國藥理學(xué)家由于發(fā)現(xiàn)三位美國藥理學(xué)家由于發(fā)現(xiàn)NO的藥理作用而獲的藥理作用而獲得得1998年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎.)( OBi52紅紅棕棕Robert F. FurchgottLouis J. Ignarro Ferid Murad結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)： N：價電子：價電子2s22p3 sp2雜化后雜化后（1）有毒，有特殊臭味的）有毒，有特殊臭味的紅棕色紅棕色氣體氣體冷卻通過下

25、列一組圖片了解，體通過下列一組圖片了解，體會平衡移動原理會平衡移動原理。（2） 2NO2NO2 2（紅棕色紅棕色） N N2 2O O4 4（無色）（無色） H=-57.2kJ.molH=-57.2kJ.mol-1-1140oC5POOOOPOOOPOOO 0 60 減小壓力減小壓力，平衡向左移動，平衡向左移動OHNaNONaNO2NaOH2NO2232增加壓增加壓力力，平，平衡向右衡向右移動移動。降低溫度降低溫度平衡向右移動平衡向右移動（3）溶于水）溶于水（4）用堿吸收）用堿吸收NO2既有氧化性又有還原性，以既有氧化性又有還原性，以氧化性氧化性為主，為主， 2Cu +NO2 =Cu2O +N

26、O H2O2 + 2NO2=2HNO3NO2是酸性氧化物，易溶于水，生成硝酸和是酸性氧化物，易溶于水，生成硝酸和NO： 2NO2 +H2O =HNO3 + HNO2 3HNO2 =HNO3 +2NO +H2O這也是工業(yè)制備硝酸的方法。這也是工業(yè)制備硝酸的方法。結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)： N：sp2雜化后雜化后(反式反式)22224422HNO2OHNONOHNONaHSOSOHNaNO 冷凍冷 一般來說，一般來說，反式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大于順式反式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大于順式。因為雙鍵。因為雙鍵O與與OH在兩側(cè)，在兩側(cè)， 彼此間排斥力小，穩(wěn)定。彼此間排斥力小，穩(wěn)定。HNO2分子中，分子中，N采取采取sp2不等性雜化，與兩個不等

27、性雜化，與兩個O形成兩個形成兩個鍵，鍵，N的孤電子對占據(jù)一個雜化軌道的孤電子對占據(jù)一個雜化軌道，pz軌道中有軌道中有1個電子，與個電子，與端基氧的端基氧的 pz1 肩并肩重疊形成一個肩并肩重疊形成一個 鍵。鍵。制備：制備：4a22_105 NOH HNOK性性 質(zhì)質(zhì)(2)弱酸弱酸7a22_102 NO OHH HNOK(藍色藍色)在強酸中的存在形式是：在強酸中的存在形式是： O2H I NO2H 2 I 2 2HNO222HNO2中的中的N為為+3價，既有氧化性，又有還原性。價，既有氧化性，又有還原性。 因在酸中有因在酸中有NO+存在，易得電子成存在，易得電子成NO，故很容易，故很容易將將I-

28、 氧化。這是氧化。這是亞硝酸亞硝酸和和稀硝酸稀硝酸的區(qū)別反應(yīng)的區(qū)別反應(yīng)。(3)氧化還原性氧化還原性(1)不穩(wěn)定不穩(wěn)定O HNaNO2NaOHNONO2 22 亞硝酸亞硝酸(HNO2)NO+NO2制備：制備：堿吸收法堿吸收法 O3H2Mn5NO 6H2MnO5NOOHFeNO 2HFe2NOO2HI2NO 4HI2NO0.98V)/NO)(HNO( 22-3 -4-2232-222-22A性質(zhì)：性質(zhì)：(1)絕大部分無色絕大部分無色, 易溶于水易溶于水, (AgNO2 淺黃色淺黃色不溶不溶)極毒是致癌物。極毒是致癌物。 (2) 氧化還原性氧化還原性 43 (3)金屬活潑性差金屬活潑性差,對應(yīng)亞硝酸

29、鹽穩(wěn)定性差對應(yīng)亞硝酸鹽穩(wěn)定性差 AgNO2MNO323HNOHNO 0.96V/NO)(NO1.0V /NO)(HNO-32紅磷白磷黑磷隔絕空氣高溫高壓 C400還還 原原氧氧 化化反應(yīng)方向反應(yīng)方向某些重要含氮物種之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系某些重要含氮物種之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系14.3.1 磷元素的單質(zhì)磷元素的單質(zhì)14.3.2 磷的化合物磷的化合物 存在形式：動植物體內(nèi)的含磷物質(zhì)，磷酸鈣Ca3(PO4)2H2O，其它磷酸鹽礦物。磷有多種同素異形體，常見的是白磷、紅磷和黑黑磷.P4化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)活潑，空氣活潑，空氣中自燃，溶中自燃，溶于非極性溶于非極性溶劑。劑。 較穩(wěn)定，較穩(wěn)定，400以上以上燃燒，不溶燃燒，不溶

30、于有機溶劑。于有機溶劑。黑磷具有片狀黑磷具有片狀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu),并有導(dǎo)電并有導(dǎo)電性性,活潑性小于活潑性小于紅磷紅磷. 一般談到單質(zhì)磷，經(jīng)常指白磷。白磷是分子晶體一般談到單質(zhì)磷，經(jīng)常指白磷。白磷是分子晶體，立方晶系，分子間靠范德華力結(jié)合，分子式，立方晶系，分子間靠范德華力結(jié)合，分子式P4，4個磷原子位于四面體的四個頂點?；旧弦詡€磷原子位于四面體的四個頂點?；旧弦詐軌道軌道相互成鍵，各相互成鍵，各PPP60，故，故軌道重疊不大軌道重疊不大。這。這種種鍵不穩(wěn)定，說明鍵不穩(wěn)定，說明有張力有彎曲有張力有彎曲，這是白磷活潑，這是白磷活潑的主要原因。的主要原因。磷的燃燒磷的燃燒白磷白磷白磷白磷 紅磷紅磷形成離

31、子鍵形成離子鍵: Na3P; 易水解。易水解。共價鍵共價鍵 a. P原子采取原子采取sp3雜化，具有三個共價單鍵雜化，具有三個共價單鍵 PH3 PCl3 P2H4 b. 具有具有氧化數(shù)為氧化數(shù)為+5的氧化態(tài)的氧化態(tài) i.五個共價單鍵五個共價單鍵: PCl5 ii. 一個共價雙鍵和三個共價單鍵一個共價雙鍵和三個共價單鍵 ,P原子采取原子采取sp3雜化并提供空的雜化并提供空的d軌道形成反饋軌道形成反饋 鍵鍵 PO43- P:3s23p33d0 有空的有空的3d軌道軌道 P(III)：有一對孤電子對，可以成為電子給予體有一對孤電子對，可以成為電子給予體向金屬離子配位，如向金屬離子配位，如PH3和和P

32、R3，配位能力非常強：，配位能力非常強： Ni(PCl3)4 CuCl. 2PH3 P(V)：有可利用的空有可利用的空d軌道，可作為配合物的中軌道，可作為配合物的中心原子，成為電子對的接受體形成配位鍵，配位數(shù)心原子，成為電子對的接受體形成配位鍵，配位數(shù)為為6，sp3d2雜化雜化: PCl6-3)形成配位鍵形成配位鍵1）和非金屬的反應(yīng)和非金屬的反應(yīng)和鹵素反應(yīng)和鹵素反應(yīng)生成生成PX3或或PX5，和，和O2反應(yīng)生成反應(yīng)生成P2O3或或P2O5，緩慢氧化時產(chǎn)生，緩慢氧化時產(chǎn)生綠綠色的磷光。色的磷光。和和S反應(yīng)反應(yīng): 4P + 3S P4S3 (黃色黃色固體固體)P4S3是制是制安全火柴安全火柴的原料。

33、的原料。2）和金屬單質(zhì)的反應(yīng)和金屬單質(zhì)的反應(yīng)P + AlAlP2P + 3Zn Zn3P2被具有氧化性的金屬離子氧化，如被具有氧化性的金屬離子氧化，如2P + 5CuSO4 + 8H2O 5Cu + 2H3PO4 + 5H2SO4生成的生成的Cu又可以和又可以和P直接化合成直接化合成Cu3P。3 和高價金屬離子反應(yīng)和高價金屬離子反應(yīng) (Cu, Ag, Pb的鹽的鹽)11P + 15CuSO4 + 24H2O Cu3P + 6H3PO4 + 15H2SO4誤食白磷誤食白磷中毒中毒，可以服，可以服CuSO4做解藥。做解藥。4歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)白磷在酸中、水中和堿中歧化反應(yīng)的白磷在酸中、水中和堿中歧化

34、反應(yīng)的G都是負值，都是負值，但由于但由于動力學(xué)原因動力學(xué)原因，這種歧化只有在堿中才能成為現(xiàn)實。，這種歧化只有在堿中才能成為現(xiàn)實。 P4 + 3NaOH + 3H2O PH3 + 3NaH2PO2(次磷酸鈉次磷酸鈉)PH3相當于相當于NH3，稱，稱膦膦。在在H2O中的歧化速度相當慢，可以忽略，故中的歧化速度相當慢，可以忽略，故少量的白少量的白磷可以放在磷可以放在H2O中保存。中保存。磷蒸氣通入水中凝固成白磷。磷蒸氣通入水中凝固成白磷。 磷的氫化物磷的氫化物磷的氧化物磷的氧化物磷的含氧酸及其鹽磷的含氧酸及其鹽H3PO2 次磷酸次磷酸H3PO3 亞磷酸亞磷酸H3PO4 正磷酸正磷酸磷的硫化物和鹵化物

35、磷的硫化物和鹵化物1結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)： 結(jié)構(gòu)為三角錐形。結(jié)構(gòu)為三角錐形。 P電負性電負性 小于小于N, 磷原子磷原子基基本上本上是以三個純是以三個純P軌道參加軌道參加P-H成鍵成鍵, 所以鍵角在所以鍵角在90左右左右, 這一結(jié)構(gòu)使這一結(jié)構(gòu)使PH3于于NH3在性質(zhì)上，有較在性質(zhì)上，有較大的差異。大的差異。大蒜味大蒜味, m.p. 141K, b.P.185.6K, 比比NH3低低, 在在水中溶解度比水中溶解度比NH3 小得多。小得多。 290K時時, 100個體積的個體積的水可溶解水可溶解26個體積的個體積的PH3。在在PH3的水溶液中幾乎不存在的水溶液中幾乎不存在PH4+(鏻離子鏻離子)。PH3堿性

36、小于堿性小于NH3 ，在固態(tài)，在固態(tài)PH4I中存在中存在 PH4+離子：離子： PH3(g) + HI(g) = PH4I(s)由于由于PH4I極易水解，所以在水溶液中無極易水解，所以在水溶液中無PH4+離子離子存在。存在。PH3和和H+絡(luò)合能力較差絡(luò)合能力較差，因為，因為P半徑大于半徑大于N，與與H+結(jié)合力小于結(jié)合力小于N，又因為，又因為H+離子無電子離子無電子,不能與不能與P的的3d軌道形成反饋軌道形成反饋鍵鍵, 所以形成所以形成PH4+的傾向不大的傾向不大。因此溶液中有。因此溶液中有PH4I時，很易變成時，很易變成PH3。 PH3溶解溶解度又小，故度又小，故PH3易從溶液中逸出易從溶液中

37、逸出, 所以所以PH4+在水中在水中不易存在不易存在 。 但與過渡金屬絡(luò)合時，其能力又比但與過渡金屬絡(luò)合時，其能力又比NH3能力強能力強。原因是。原因是 N 的的 原子中無原子中無d 軌道，而軌道，而P 的原子中有的原子中有3d空軌道，可接受過渡金屬離子中的空軌道，可接受過渡金屬離子中的d電子對，形電子對，形成成反饋鍵反饋鍵,所以所以配位能力配位能力PH3大于大于NH3。B)還原能力還原能力PH3：一定溫度下，可在空氣中燃燒：一定溫度下，可在空氣中燃燒： PH3無論在酸性的條件下還是在堿性條件下均表無論在酸性的條件下還是在堿性條件下均表現(xiàn)較強的還原性現(xiàn)較強的還原性, 可把一些金屬從它的鹽中還原

38、出來可把一些金屬從它的鹽中還原出來.KIOHPHKOHIPH234 C) 磷化物的水解磷化物的水解 23223232233Mg(OH)2PHO6HPMg3Mg(OH)2NHO6HNMg22324POKHPHO3H3KOHP 104 26424OPOPPO) 足 不 (O次磷酸鉀次磷酸鉀3PH3的制備的制備可結(jié)合可結(jié)合NH3的制備考慮。的制備考慮。A)直接化合直接化合 P4 + 6H2 4PH3(g)B) 磷鹽加強堿磷鹽加強堿D) 白磷在堿中歧化白磷在堿中歧化 2、聯(lián)膦、聯(lián)膦用水解法制得的用水解法制得的PH3其中含有其中含有P2H4，因此可以自燃，純的因此可以自燃，純的P2H4是是白色液體白色液

39、體。2P2H4 + 7O2 2P2O5+ 4H2O產(chǎn)生產(chǎn)生鬼火鬼火O2(足)P8PO12H)O(H18O5PPHPO4H)O(H6OPPO4H)O(6HOPPO4HO6N12HNOOPPO4H6SOSO6HOPPO4HO6HOP43264343264332644352310443342104432104熱熱冷P8PO12H)O(H18O5PPHPO4H)O(H6OPPO4H)O(6HOPPO4HO6N12HNOOPPO4H6SOSO6HOPPO4HO6HOP43264343264332644352310443342104432104 熱熱冷P4O6白色易揮發(fā)的蠟狀晶體，易溶于有機溶劑。白色易揮

40、發(fā)的蠟狀晶體，易溶于有機溶劑。P4O10白色雪花狀晶體，白色雪花狀晶體，強吸水性強吸水性。歧化歧化隔絕空氣加熱隔絕空氣加熱P4O6會得到另一種氧化物會得到另一種氧化物P2O42P4O6 3P2O4 + 2P(紅紅) (加熱加熱)P2O4有光澤，無色晶體，耐高溫，有光澤，無色晶體，耐高溫，P2O4溶于水得溶于水得H3PO3和和P3O4。P4O10和水作用和水作用水少時水少時：P4O10 + 2H2O （HPO3)4 環(huán)偏磷酸環(huán)偏磷酸水多時水多時：4HPO3 + 2H2O 2H4P2O7 焦磷酸焦磷酸 當有硝酸催化，當有硝酸催化，H2O量大于量大于P4O10 的的6倍時，很倍時，很快的生成快的生成

41、H3PO4P4O10 + 6H2O = 4H3PO4 (加熱加熱,HNO3催化催化)P4O10是強脫水劑是強脫水劑。它可以使它可以使H2SO4、HNO3脫水：脫水：aK結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：性質(zhì)：一元中強酸一元中強酸 =1.010-2O次磷酸分子中只含有一個羥基， 是一元中強酸. H3PO2 有毒有毒, 純凈的純凈的 H3PO2 為無色晶體為無色晶體, 易吸易吸水水潮解潮解.PH0.499V) PO/HPO(H2333A0.499V) PO/HPO(H2333A0.499V) PO/HPO(H2333AP.565V)PO/H(HPO-22-23B17221105.2100.5KKAgNO3 HgC

42、l2 CuCl2 NiCl2AgHgCuNiA ) 強還原劑強還原劑鹵素單質(zhì)、重金屬鹽如鹵素單質(zhì)、重金屬鹽如AgNO3、HgCl2或或CuCl2、NiCl2的溶的溶液都能被液都能被H3PO2及其鹽還原及其鹽還原, 所所以以次磷酸鹽用于化學(xué)鍍次磷酸鹽用于化學(xué)鍍。B) 歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)次磷酸在堿性次磷酸在堿性 介質(zhì)中不穩(wěn)定，易歧化。介質(zhì)中不穩(wěn)定，易歧化。 2H3PO2 H3PO3 +PH3結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：性質(zhì)：二元中強酸二元中強酸2H2AgPOHOH2AgPOH-1.12V)/HPO(PO-0.276V) PO/HPO(H43233- 23- 34B3343AH3PO3: 無色固體無色固體, m

43、.p. 346K； 溶解度溶解度: 82g H3PO3 /100g H2OPH0.499V) PO/HPO(H2333A0.499V) PO/HPO(H2333A0.499V) PO/HPO(H2333APP34333PHPO3HPO4H : 受熱歧化A) 強還原性強還原性 10.44 103 . 6 107.63 138231KKK化學(xué)性質(zhì)：化學(xué)性質(zhì)：B) 歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：PH0.499V) PO/HPO(H2333A0.499V) PO/HPO(H2333A0.499V) PO/HPO(H2333APPPP：sp3不等性雜化，不等性雜化，雙鍵有雙鍵有d-p配鍵配鍵 純的磷酸是固

44、體純的磷酸是固體, m.p. 42, b.p. 213,高沸點高沸點的酸，市售的的酸，市售的85% 的的H3PO4，相當于，相當于15mol/dm-3，粘稠溶液，與形成氫鍵有關(guān)粘稠溶液，與形成氫鍵有關(guān)。性質(zhì)：性質(zhì)：A) 酸性酸性 三元中強酸三元中強酸B) 非氧化性的酸非氧化性的酸 氧化性弱的原因氧化性弱的原因：1)中央原子氧化數(shù)是中央原子氧化數(shù)是5，比同周期的，比同周期的HClO4(VII), H2SO4(VI)都低，氧化性減小。都低，氧化性減小。2)中心原子和氧之間的鍵能大。中心原子和氧之間的鍵能大。Si, P, S, Cl 次序依次減小，次序依次減小，故故H3PO4（和（和H2SiO3）氧

45、化性不強。）氧化性不強。C) 絡(luò)合性絡(luò)合性磷酸根具有很強的配位能力，能與許多金屬離子形成磷酸根具有很強的配位能力，能與許多金屬離子形成可溶性配合物可溶性配合物, 所以分析中常用所以分析中常用PO43-做為做為Fe3+的掩蔽劑的掩蔽劑 。O2H10NO6HIO3I10HNO2NOSOHS2HNO5NO(g)PO3H O2H 3P5HNOO2H4NO(g)(g)3CO3C4HNONOHNO232342343232233相應(yīng)高價酸非金屬單質(zhì)D) 縮合性縮合性H3PO4加強熱發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，加強熱發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，形成形成 焦磷酸、聚磷酸、焦磷酸、聚磷酸、(聚聚)偏磷酸偏磷酸.制備：制備：工業(yè)工業(yè)：

46、OH實驗室實驗室：1.2g/cm-3 硝酸氧化白磷硝酸氧化白磷Ca3(PO4)2 3H2SO4 3 CaSO4 + 2 H3PO4用途：用途：制造肥料，處理鋼鐵，化學(xué)拋光劑等制造肥料，處理鋼鐵，化學(xué)拋光劑等H4P2O7 焦磷酸，為四元中強酸，也叫焦磷酸，為四元中強酸，也叫一縮二磷酸一縮二磷酸PH4NHHOO2H2P0.499V) PO/HPO(H2333APHHOO2H2HOPHHOO2H2PPHHOHO聚磷酸聚磷酸(n個磷酸脫個磷酸脫n-1個個H2O) n=2 焦磷酸焦磷酸PH4NHHOO2H2P0.499V) PO/HPO(H2333APHHOO2H2PHHOO2H2PPHHOP0.499

47、V) PO/HPO(H2333APHHOO2H24NHHOPPHHOHO4NHO (聚聚)偏磷酸偏磷酸 (n個個H3PO4脫脫n個個H2O)偏磷酸偏磷酸 HPO3 (n=1) 四四(聚聚)偏磷酸偏磷酸 (HPO3)4PH4NHO2H2P0.499V) PO/HPO(H2333APHO2H2HO0.499V) PO/HPO(H2333AP0.499V) PO/HPO(H2333A4NH0.499V) PO/HPO(H2333AHO2H2HO4NH0.499V) PO/HPO(H2333APH4NH0.499V) PO/HPO(H2333AHOPHO2H2PPHHOHO2H2PHHO- 23310

48、3- 51033COOCaPOP(s)CaCO （藍）淺藍）（62727222)OCu(Ps,OPCuCu-47O2PCaPHPPHPPHPPHPCa含磷洗衣粉的原理赤潮現(xiàn)象 KPO3、K4P2O7溶液溶液, 加入少許加入少許2 mol/L 的的HAc，再滴入再滴入1 的雞蛋清溶液，的雞蛋清溶液，PO3- 使蛋白溶液凝聚。使蛋白溶液凝聚。 NaH2PO4和和Na2HPO4溶液溶液, 加入加入AgNO3的產(chǎn)的產(chǎn)物是物是Ag3PO4黃色沉淀黃色沉淀，從平衡的觀點解釋。，從平衡的觀點解釋。氧化態(tài)氧化態(tài) 化學(xué)式化學(xué)式 名名 稱稱 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 性性 質(zhì)質(zhì)+1+3+5+5次磷酸根次磷酸根亞磷酸根亞磷酸根磷

49、酸根磷酸根焦磷酸根焦磷酸根三磷酸根三磷酸根H2PO2-HPO32-PO43-P2O74-P3O105-溫和還原劑溫和還原劑溫和還原劑溫和還原劑強堿性強堿性堿性堿性堿性，配位試劑堿性，配位試劑A s4S4( 紅紅 ) 雄 黃 S b2S3( 橙橙 ) 輝 銻 礦 B i2S3( 黑 ) 輝 鉍 礦 A s2S3( 黃黃 ) 雌 黃 S b2S5( 橙橙 ) B i2S5 A s2S5( 黃黃 ) NoImageBFFF+NHHHBFFFNHHH磷的某些含氧陰離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)磷的某些含氧陰離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)磷的硫化物磷的硫化物是是P和和S共熱產(chǎn)物，以共熱產(chǎn)物，以P4為基礎(chǔ)的有為基礎(chǔ)的有 P4S3、P

50、4S5、P4S7、P4S10，均為，均為淺黃色淺黃色固體。結(jié)構(gòu)固體。結(jié)構(gòu)如圖所示如圖所示:水解水解: P4S3 + 9H2O = 3H2S + PH3 + 3H3PO3 (加熱）加熱）PX3 PX5結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)三角錐三角錐 三角雙錐三角雙錐雜化類型雜化類型不等性不等性sp3 sp3dBi)(Sb,M 2H)MOCl(s,OHClM3HAsOHO3HAs2-33323 白白隨分子量增大由隨分子量增大由氣態(tài)氣態(tài)到到液態(tài)液態(tài)到到固態(tài)固態(tài)，如，如PF3(g), PCl3(l), PBr3(l), 一般均無色一般均無色, PI3(s) 紅色紅色。 固態(tài)的固態(tài)的PCl5和和PBr5都不具有三角雙錐結(jié)構(gòu)，氣都不

51、具有三角雙錐結(jié)構(gòu)，氣態(tài)分子的結(jié)構(gòu)符合價層電子對互斥理論結(jié)構(gòu)態(tài)分子的結(jié)構(gòu)符合價層電子對互斥理論結(jié)構(gòu), 為三為三角雙錐結(jié)構(gòu)。角雙錐結(jié)構(gòu)。PCl3在酚溶液中反應(yīng)生成亞磷酸三苯酯在酚溶液中反應(yīng)生成亞磷酸三苯酯:PCl3 + 3HOC6H5 = P(OC6H5)3 + 3HCl水解水解Cl制備制備H3PO3或或HBrClPCl5固體中含有固體中含有PCl4+和和PCl6-離子離子PCl4+：P：sp3雜化雜化 四面體四面體PCl6-：P：sp3d2雜化雜化 八面體八面體同樣：同樣：PBr5晶體中有晶體中有PBr4+和和Br-離子離子溫度升高時，溫度升高時，sg，分子構(gòu)型為三角雙錐，分子構(gòu)型為三角雙錐Cl

52、HClClCl4NHHClClClCl-Cl5HClPOHO4HPCl4325若若H2O少，水解不完全少，水解不完全:PX5 + H2O = POX3 + 2HXPOX3: 磷酰鹵、鹵化磷?；螓u氧化磷，其中磷酰鹵、鹵化磷?；螓u氧化磷，其中最重要的是最重要的是POCl3，可用于與醇類化合物反應(yīng)，可用于與醇類化合物反應(yīng), 合合成磷酸酯（殺蟲劑）。成磷酸酯（殺蟲劑）。PX5液態(tài)時不導(dǎo)電液態(tài)時不導(dǎo)電證明證明 PX5為共價化合物為共價化合物(非離子型化合物非離子型化合物).熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性: : 隨鹵素原子量增大，鹵素離子還原能力增隨鹵素原子量增大，鹵素離子還原能力增強，穩(wěn)定性減弱強，穩(wěn)定性減弱PF5

53、PCl5 PBr5P4P2O5P4S10PCl3Ca(OH)2 歧化歧化O2SCl2 PCl5 POCl3H3PO3Cl2O2H2OH2ONaH2PO4 Na3PO4 Na2HPO4Na2H2P2O7Na5P3O7Na4P2O7NaOH3NaOH2NaOHCa(H2PO2)2H3PO4 大多數(shù)磷化合物是經(jīng)由單質(zhì)磷制備的：大多數(shù)磷化合物是經(jīng)由單質(zhì)磷制備的：14.4 砷、銻、鉍及其化合物砷、銻、鉍及其化合物14.4.1 砷、銻、鉍的單質(zhì)砷、銻、鉍的單質(zhì)14.4.2 砷、銻、鉍的化合物砷、銻、鉍的化合物存在形式：存在形式： As砷砷shn、Sb銻銻t、Bi鉍鉍b ，以硫化，以硫化物的形式存在：物的形

54、式存在：雄黃雄黃As4S4（雄黃酒）（雄黃酒）, 雌黃雌黃As2S3(礦物，檸檬黃色，黃紙，涂改液礦物，檸檬黃色，黃紙，涂改液), 輝銻礦輝銻礦Sb2S3, 輝鉍礦輝鉍礦Bi2S3。(軟硬酸堿理論解釋軟硬酸堿理論解釋）制備方法制備方法：C還原氧化物、還原氧化物、Fe還原硫化物還原硫化物 Bi2O3 + 3C 2Bi + 3CO Sb2S3 + 3Fe 2Sb + 3FeS 晉朝清談家王衍yn擔(dān)任元城縣令時很少辦公事，經(jīng)常約人在一起沒完沒了地閑聊。他最喜歡老子和莊子的玄理，清談時手里拿著鹿尾拂塵，侃侃而談，經(jīng)常前后矛盾，漏洞百出，有人質(zhì)疑時，他隨口更改，隨心所欲。人們說他是“口中雌黃” 。砷、銻

55、、鉍的成鍵特征：砷、銻、鉍的成鍵特征：雖然電子層結(jié)構(gòu)為雖然電子層結(jié)構(gòu)為ns2np3，但卻和，但卻和N，P不同。不同。A）+3氧化態(tài)：氧化態(tài)：1. M3+ 離子離子 As3+, SbO+, BiO+2. 多數(shù)形成共價化合物，采取多數(shù)形成共價化合物，采取sp3雜化，形成三個雜化，形成三個 鍵，一個孤對電子鍵，一個孤對電子 SbCl33. 容易形成配合離子，容易形成配合離子，BiX4-, SbCl5-B） + 5氧化態(tài)：氧化態(tài)：1. 都形成共價化合物，都形成共價化合物，M采取采取sp3d，sp3d2雜化雜化 AsF5 SbCl6-2. +5氧化態(tài)的氧化態(tài)的Bi不穩(wěn)定，易被還原成不穩(wěn)定，易被還原成+3

56、價。價。砷篜氣的分子為砷篜氣的分子為As4與與P4相似，也是相似，也是四面體結(jié)構(gòu)四面體結(jié)構(gòu)，Sb、Bi具有具有導(dǎo)電性導(dǎo)電性，液態(tài)導(dǎo)電性大于固態(tài)液態(tài)導(dǎo)電性大于固態(tài)。 砷的熔點突然升高，這說明由分子晶體發(fā)生晶砷的熔點突然升高，這說明由分子晶體發(fā)生晶體類型的轉(zhuǎn)變，已變?yōu)榻饘倬w，金屬鍵隨半徑體類型的轉(zhuǎn)變，已變?yōu)榻饘倬w，金屬鍵隨半徑的增大減弱，故的增大減弱，故SbSb、BiBi又越來越低，又越來越低，BiBi已是低熔已是低熔點金屬。點金屬。晶體類型發(fā)生變化，從不同角度分析晶體類型發(fā)生變化，從不同角度分析1與非金屬單質(zhì)反應(yīng)與非金屬單質(zhì)反應(yīng)可與可與O2、S、X2等直接化合成三價化合物，等直接化合成三價化

57、合物，和和F2反應(yīng)有五價化合物生成。（還原性）反應(yīng)有五價化合物生成。（還原性）2 與金屬反應(yīng)（氧化性）與金屬反應(yīng)（氧化性）與堿金屬生成與堿金屬生成Na3M型化合物，與堿土金屬型化合物，與堿土金屬生成生成Mg3M2型化合物，與型化合物，與IIIA族形成族形成GaAs、InAs、GaSb、AlSb，是重要的，是重要的半導(dǎo)體材料半導(dǎo)體材料。3與酸的反應(yīng)與酸的反應(yīng)金屬活動性介于金屬活動性介于H和和Cu之間，不與鹽酸反應(yīng)之間，不與鹽酸反應(yīng)，可與氧化性酸反應(yīng)：，可與氧化性酸反應(yīng)：Sb、Bi無此反應(yīng)。無此反應(yīng)。 砷、銻、鉍的氫化物砷、銻、鉍的氫化物 砷、銻、鉍的氧化物砷、銻、鉍的氧化物 砷、銻、鉍的氫氧化物

58、及含氧酸砷、銻、鉍的氫氧化物及含氧酸 砷、銻、鉍的鹽砷、銻、鉍的鹽 砷、銻、鉍的三鹵化物砷、銻、鉍的三鹵化物 砷、銻、鉍的硫化物砷、銻、鉍的硫化物 AsH3SbH3BiH3 胂胂shn 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 高高 低低堿性堿性 強強 弱弱m.p.b.p.低低 高高月 弟月 必月 弟1水解法（不變價水解法（不變價）Na3As + 3H2O = 3NaOH + AsH3Na3As + 3HCl(鹽酸）鹽酸）= 3NaCl + AsH3Mg3Sb2 + 6HCl = 3MgCl2 + 2SbH3Mg3Bi2 + 6HCl = 3MgCl2 + 2BiH32 還原法（由還原法（由3 價到價到 -3價）價）As

59、2O3 + 6Zn + 6H2SO4 = 2AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2O 用用KBH4還原亞砷酸鈉可得較純的胂還原亞砷酸鈉可得較純的胂shn ；還；還原原KSb(C4H4O6)2酒石酸銻鉀得酒石酸銻鉀得SbH3；用更強的還；用更強的還原劑原劑 LiAlH4 氫化鋁鋰還原氫化鋁鋰還原 BiCl3可得可得 BiH3，需在，需在-100oC下進行。下進行。1不穩(wěn)定性不穩(wěn)定性BiH3在常溫下很快分解，要在液氮溫度保存，在常溫下很快分解，要在液氮溫度保存，在無氧化劑時在無氧化劑時: 233H2As2AsH 形成形成砷鏡砷鏡，黑色，黑色, 具有金屬光澤。砷鏡反應(yīng)可以檢測出具有金屬光澤。砷鏡反應(yīng)

60、可以檢測出As的存在。含的存在。含As2O3(砒霜砒霜, 0.1g致命致命! )的樣品的樣品, 和和Zn、鹽酸、鹽酸等混合，將產(chǎn)生出氣體導(dǎo)入管中，法醫(yī)鑒定等混合，將產(chǎn)生出氣體導(dǎo)入管中，法醫(yī)鑒定As中毒，中毒，馬氏馬氏試砷法試砷法。O3HOAs3O2AsH23223 2BiH3 = 2Bi +3H2（加熱）自燃 SbH3也有也有銻鏡銻鏡反應(yīng)，但不能用反應(yīng)，但不能用NaClO洗掉銻鏡。用硝洗掉銻鏡。用硝酸或硫酸洗酸或硫酸洗! 馬氏試砷法可檢查出馬氏試砷法可檢查出 0.007mg 的的As。砷鏡可溶于。砷鏡可溶于NaClO溶液中，所以用溶液中，所以用NaClO可以洗掉玻璃上的砷鏡：可以洗掉玻璃上的砷