多孔碳材料的制備與應(yīng)用

1、多孔碳材料的制備與應(yīng)用摘要:多孔碳材料不僅具有碳材料化學(xué)穩(wěn)定高、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，由于多孔結(jié)構(gòu)的引入，還具有比表而積高、孔道結(jié)構(gòu)豐富、孔徑可調(diào)等特點(diǎn)，在催化、吸附和電化學(xué)儲(chǔ)能等方而都得到了廣泛的應(yīng)用。本文綜述了微孔、介孔、大孔及多級(jí)孔碳等多孔碳材料的最新研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了多孔碳孔道結(jié)構(gòu)的調(diào)控，并對(duì)多孔碳材料的應(yīng)用進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞:多孔碳；模板合成；活化合成；有序孔道Abstract: Porous carbon with large specific surface area，tunable porous structure，high stability and good electron

2、conductivity，has attracted considerable attention due to its promising applications in the fields of catalyst，catalyst support，absorption and electrochemical energy storage This manuscript reviews recent development in the fabrication of microporous carbon，mesoporous carbon，macroporous carbon and hi

3、erarchically porous carbon with both ordered and disordered porous structures.The so-called soft- and hard-template methods are efficient in tuning the porous structures and morphologies of carbon materials.The potential applications of porous carbon materials are also highlighted in this reviewKey

4、words porous carbon: template synthesis; activation preparation; ordered porous channels一引言 多孔碳材料是指具有不同孔結(jié)構(gòu)的碳材料，其孔徑可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的要求(如所吸附分子尺寸等)進(jìn)行調(diào)控，使其尺寸處于納米級(jí)微孔至微米級(jí)大孔之間。多孔碳材料具有碳材料的性質(zhì)，如化學(xué)穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn);同時(shí)，孔結(jié)構(gòu)的引入使其同時(shí)具有比表而積大、孔道結(jié)構(gòu)可控、孔徑可調(diào)等特點(diǎn)。多孔碳材料在氣體分離、水的凈化、色譜分析、催化和光催化及能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。按照國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的定義

5、，可以根據(jù)多孔碳材料的孔直徑將其分為三類:微孔(小于2 nm );介孔(2-50 nm)和大孔(大于50nm)。而根據(jù)多孔碳材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，又可以將其分為無(wú)序多孔碳材料和有序多孔碳材料。其中無(wú)序多孔碳材料的孔道不是長(zhǎng)程有序，孔道形狀不規(guī)則，孔徑大小分布范圍寬?；钚蕴渴菬o(wú)序多孔碳材料的典型代表，也是最早得到工業(yè)化應(yīng)用的多孔碳材料。由于活性炭孔結(jié)構(gòu)主要由微孔組成，且孔徑不均一，限制了其在大分子(或者離子)體系(如聚合物、染料、生物大分子的吸附及超級(jí)電容器等方而)的應(yīng)用。有序多孔碳材料具有孔道有序性，孔道形狀和孔徑尺寸可以得到很好的控制，且孔徑分布范圍窄。在有序多孔碳材料中研究比較多的材料是有序介孔

6、碳，如CMK -3，其孔徑在介孔范圍內(nèi)，一般可以利用有序介孔二氧化硅SBA-15作為硬模板合成而得。 多孔碳材料的制備方法多種多樣，常用的制備方法有以下兩類: (1)活化法:活化法是制備多孔碳材料的傳統(tǒng)方法，包括:(a)化學(xué)活化、物理活化或物理化學(xué)活化聯(lián)用;(b)碳前驅(qū)體的催化活化;(c)可碳化和熱解的高分子聚合物混合碳化;(d)高分子氣凝膠的碳化;(e)生物質(zhì)的碳化活化。利用這些傳統(tǒng)的碳化活化方法制得的往往是無(wú)序多孔碳材料，很難控制其孔道形狀和孔徑。 (2)模板法:模板法是利用模板來(lái)有效控制孔結(jié)構(gòu)，從而制備出結(jié)構(gòu)有序、孔徑均一的材料的方法。根據(jù)使用的模板的不同，模板法可以分為以下幾種:(a)

7、軟模板法，是一種直接合成有序介孔碳的方法，通過(guò)碳前驅(qū)體(如酚醛樹(shù)脂)與軟模板(主要是表而活性劑)相互作用進(jìn)行自組裝，然后將碳前驅(qū)體碳化得到多孔碳材料;(b)硬模板法，利用一種具有特殊孔結(jié)構(gòu)的材料作為硬模板，在其孔道中引入碳前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)碳化和除去硬模板得到具有特殊孔結(jié)構(gòu)的多孔碳材料(圖1)1雙模板法，利用硬模板(如多孔陽(yáng)極氧化鋁和PS小球)來(lái)控制碳材料的形貌或者大孔的形成，同時(shí)利用軟模板來(lái)控制有序介孔孔道的形成，從而得到具有等級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的多孔碳材料。模板法的突出優(yōu)點(diǎn)是具有良好的結(jié)構(gòu)可控性，這開(kāi)辟了多孔碳制備的一個(gè)新途徑。圖 1 多孔碳材料的硬模板合成路線1Fig 1 a) Schematic r

8、epresentation showing the concept of template synthesis b ) microporous，c ) mesoporous，and d) macroporous carbon materials，and e) carbon nanotubes were synthesized using zeolite， mesoporous silica， a synthetic silica opal，and an AAO membrane as templates，respectively1二微孔碳材料 2. 1無(wú)序微孔碳材料 無(wú)序微孔材料中很重要的一類

9、是分子篩型微孔碳，它具有均一的微孔結(jié)構(gòu)，孔直徑在幾個(gè)埃之內(nèi)，是一類特殊的活性炭1。同沸石分子篩一樣，分子篩型微孔碳具有特殊的選擇性吸附性能，碳材料的疏水性和抗腐蝕性，使分子篩型微孔碳具有優(yōu)異的化學(xué)和物理穩(wěn)定性，其應(yīng)用范圍比沸石分子篩更廣泛。這種碳材料一般是通過(guò)熱解合適的前驅(qū)體得到的，如聚酞亞胺、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚糠醇、和酚醛樹(shù)脂等高分子聚合物 離子交換樹(shù)脂可以用于分子篩型微孔碳的制備。含有磺酸基團(tuán)的聚苯乙烯樹(shù)脂微球與不同的陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換，形成同時(shí)含有不同種類的陽(yáng)離子4(如H+,K+,Na+,Ca2+,Zn2+,Cu2+,Fe2+,Ni2+和Fe3十等)的樹(shù)脂。在氮?dú)鈿夥障?，?jīng)9

10、00高溫碳化，陽(yáng)離子交換后的樹(shù)脂轉(zhuǎn)變成分子篩型微孔碳網(wǎng)。交換到樹(shù)脂里而的陽(yáng)離子對(duì)均一微孔的形成具有重要作用，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)樹(shù)脂中只含有單一價(jià)態(tài)陽(yáng)離子時(shí)，碳化后大部分微孔消失;只有當(dāng)樹(shù)脂中同時(shí)含有二價(jià)和三價(jià)陽(yáng)離子時(shí)，碳化后樹(shù)脂中均一的微孔才得以保存下來(lái)。這是因?yàn)槎r(jià)和三價(jià)陽(yáng)離子可以與樹(shù)脂微孔孔壁上的功能團(tuán)交聯(lián)，從而使樹(shù)脂中的微孔可以經(jīng)受高溫焙燒而不塌陷。 Yao等2報(bào)道了利用糠醇聚合交聯(lián)來(lái)制備微孔碳，得到的微孔碳的孔直徑在0. 56 nm左右。他們還發(fā)現(xiàn)，加入雙親性的三嵌段非離子型PEO-PPO-PE 0表而活性劑可以控制碳微球的形成。引入大分子量的P123和F127，可以形成尺寸均一、表而光滑的

11、微球，其直徑可以控制在幾百納米以內(nèi)(圖2) ;而用小分子量的PE 0 APO E 0表而活性劑只能得到不規(guī)則的碳材料。PEO-PPO-EO表而活性劑的分子量對(duì)碳微球形貌的調(diào)控作用可能與表而活性劑的濁點(diǎn)(the cloud point)有關(guān)。分子量在1 100-2 200之間的PEO-PPO-EO表而活性劑的濁點(diǎn)非常低，小于370C，在90左右就會(huì)發(fā)生相分離，從而影響微球的形成。圖 2 在表面活性劑( a) P123 和 ( b) F127 存在下，利用糠醇聚合交聯(lián)形成的微球來(lái)制備微孔碳2Fig 2 TEM images of colloidal microporous carbon spher

12、es from poly( furfuryl alcohol ) spheres synthesized at room temperature with ( a) P123 and ( b) F1272 利用熱解高分子聚合物的方法還可以制備微孔碳膜。例如，用成本較低的酚醛樹(shù)脂為前驅(qū)體制備分子篩型微孔碳膜4,5,6-10。最近，Kitagawa等11以鋁基多孔配位聚合物和糠醇為碳源，經(jīng)惰性氣氛高溫焙燒和氫氟酸處理后，得到微孔碳材料。以聚毗咯納米球?yàn)榍膀?qū)體，經(jīng)過(guò)碳化和KOH活化等過(guò)程，Lou等12制備出了微孔碳納米球，這些碳納米球的比表而積可以高達(dá)1 080 m2 g 1，并表現(xiàn)出較高的電化學(xué)活

13、性，其比電容可以高達(dá)240 F g-1。Schmidt等17碳化曝吩基聚合物制備了硫摻雜的微孔碳材料，且可以通過(guò)改變碳化溫度調(diào)節(jié)材料中硫的含量。通過(guò)碳化聚醚醚酮，可以制備出比表而積高達(dá)3 000 m2g-1的微孔碳材料13。一般來(lái)說(shuō)，所制備的微孔碳膜的孔結(jié)構(gòu)及其分子篩分性能取決于熱解溫度。973-1 073 K之間的熱解可以起到擴(kuò)孔的作用;而更高溫度下的熱解往往會(huì)引起微孔的縮小或孔道系統(tǒng)的塌陷網(wǎng)。通常熱解生成的微孔碳膜的孔結(jié)構(gòu)和孔隙率達(dá)不到分子篩分的要求，需要對(duì)其進(jìn)行后處理以提高性能。常用的后處理方法有后氧化、物理活化和化學(xué)氣相沉積等，最常用的是后氧化處理，即在氧化劑(如氧氣、空氣、水、二氧化

14、碳或雙氧水)的存在下，將微孔碳膜在973-1 073 K進(jìn)行高溫處理，使孔道中無(wú)定形碳分解，達(dá)到增加孔體積的目的鬧。然而，這些后處理的過(guò)程比較繁瑣，而且費(fèi)時(shí)費(fèi)電，成本較高。Xu等開(kāi)發(fā)了一種不需要后處理而制備微孔碳的方法，他們將聚偏二氯乙烯和聚偏二氟乙烯在873-1 173 K下熱解，一步就可得到孔徑均一、比表而積大于1 000 m2g-1的微孔碳。 生物質(zhì)材料的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，是生產(chǎn)微孔碳非常好圖 3 以玉米秸稈( C1) 、稻草稈( C2) 、松針( C3) 和松子殼( C4) 為原料經(jīng)過(guò)碳化和活化過(guò)程制備的微孔碳材料在 77 K 的 N2吸附 /脫附等溫線( a) 和

15、Horvath-Kawazoe孔徑分布曲線( b)3Fig 3 The N2 adsorption / desorption isotherms at 77 K ( a) and the pore size distributions ( b) of cornstalks ( C1) ，rice straws ( C2) ，pine needles ( C3) and pinecone hulls ( C4) with the surface areas of 3 200，3 315，3 545 and 397 m2g-1的原料。生物質(zhì)材料是植物通過(guò)光合作用，利用水和二氧化碳合成的有機(jī)物，是隨

16、處可得的可再生資源，因此這類材料的利用得到了人們的廣泛關(guān)注。各種各樣的生物質(zhì)材料被用于制備微孔碳，如玉米秸稈、稻草稈、松針、松子殼、椰子殼、棕?cái)R樹(shù)皮和甘蔗渣等。陳接勝課題組利用生物質(zhì)材料玉米秸稈、稻草稈、松針和松子殼為原料經(jīng)過(guò)碳化和活化過(guò)程制備出了一系列微孔碳材料14-17(圖3)。研究表明，生物質(zhì)原料的結(jié)構(gòu)及制備過(guò)程中的活化方式對(duì)微孔碳材料的比表而積具有很大影響:結(jié)構(gòu)疏松的生物質(zhì)原料有利于形成高比表而積的微孔碳，而活化劑的用量、活化溫度和活化時(shí)間也影響微孔碳的比表而積等性質(zhì)。2. 2有序微孔碳材料 有序微孔碳材料不僅孔直徑均一，而且孔道規(guī)則有序排列。分子篩是一類均一孔道有序排列的具有分子篩分

17、功能的硅鋁酸鹽化合物，可以作為硬模板合成有序微孔碳材料。1997年，Kyotani等18以Y型分子篩作為模板，丙烯睛和糠醇為碳源制備了有序微孔碳材料。其制備步驟是首先將碳源浸潤(rùn)到Y(jié)型分子篩的微孔孔道中，然后進(jìn)行碳化，再將分子篩溶解掉即可得到微孔碳材料。以該方法制備有序微孔碳不需要任何氣體或者化學(xué)活化，得到的微孔碳的比表而積可以高達(dá)2 000 m2 g -1。另外，還可以利用化學(xué)氣相沉積(CVD)的方法將碳引入到分子篩的孔道中，通常的做法是在高溫下將分子篩暴露在碳前驅(qū)體氣體中，碳前驅(qū)體氣體在分子篩孔道中分解生成碳。Xia等19以EMC-2分子篩為模板，在973-1 073 K下，使乙睛分子在分子

18、篩孔道中熱解，制備出具有有序孔道結(jié)構(gòu)的微孔碳材料。Mallouk等20利用酚醛樹(shù)脂作為碳源，利用Y型、Beta型和L型分子篩制備了微孔碳。然而，這種一步浸潤(rùn)法并不能使碳源完全占據(jù)分子篩的孔道，微孔碳不能完全地復(fù)制分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，在微孔碳中存在著相當(dāng)比例的介孔。Kyotani等21-23開(kāi)發(fā)了一種兩步法:第一步是將浸潤(rùn)了糠醇的分子篩在973 K下焙燒，得到碳/分子篩復(fù)合物;第二步是將所得到的碳/分子篩復(fù)合物在丙烯氣體中進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，再溶解掉分子篩，就可以得到與分子篩一樣有序的微孔碳，其比表而積可以高達(dá)3 600m2 g -1(圖4)。在第二步中，以乙睛代替丙烯，經(jīng)過(guò)化學(xué)氣相沉積還可以得到N

19、取代的微孔碳，其H20吸附性能得到顯著提高36。圖 4 以 Y 型分子篩為硬模板制備微孔碳4Fig. 4 a ) Schematic explaining the overall template synthetic procedure for microporous carbons using a zeolite Y template b ) High-resolution transmission electron microscopy ( HRTEM ) image of the ordered microporous carbon prepared following the proc

20、edure reported The inset corresponds to a diffraction pattern taken from this image4三介孔碳材料 介孔碳材料具有較大孔徑(2-50 nm)，在吸附大分子(如聚合物、染料、藥物和生物大分子等)方而具有十分突出的優(yōu)勢(shì)，可以作為催化劑載體、生物傳感器和超級(jí)電容器的電極材料，應(yīng)用前景廣闊。在過(guò)去的10年里，介孔碳材料的合成與制備得到了J決速發(fā)展。根據(jù)介孔孔道的取向，介孔碳材料也可以分為無(wú)序介孔碳材料和有序介孔碳材料，下而將分別進(jìn)行闡述。3. 1無(wú)序介孔碳材料 無(wú)序介孔碳材料的制備主要是通過(guò)選擇合適的碳前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)化學(xué)或

21、者物理的方法引入介孔結(jié)構(gòu)。所得到的介孔碳材料的孔道是無(wú)序排列的，孔徑分布一般較寬。 有機(jī)長(zhǎng)無(wú)機(jī)復(fù)合材料的碳化可以得到無(wú)序介孔碳材料24-27。經(jīng)過(guò)碳化，有機(jī)物形成介孔碳的骨架，而后續(xù)的酸或堿處理可以溶解掉復(fù)合材料中的無(wú)機(jī)物，形成介孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)自組裝方法或以介孔二氧化硅為硬模板，利用酶催化聚合可以制備出聚合物/二氧化硅復(fù)合材料，如聚對(duì)乙基苯酚/二氧化硅網(wǎng)和聚苯酚/二氧化硅復(fù)合材料28。這些復(fù)合材料首先在900 0C碳化，然后用HF溶解二氧化硅，就可以制備出泡沫狀介孔碳26。 Hyeon等以硅酸四乙酷為硅源，酚醛樹(shù)脂為碳源，加入少量三嵌段聚合物表而活性劑P123，經(jīng)過(guò)溶膠邢徒膠聚合過(guò)程，首先制備出

22、P123/二氧化硅/酚醛樹(shù)脂的復(fù)合物，再經(jīng)過(guò)碳化和二氧化硅溶解，得到了介孔碳材料(圖5) 25。剛制備出的SBA-15 , MCM-41等有序介孔二氧化硅的孔道中充滿表而活性劑，一般要經(jīng)過(guò)高溫焙燒才能得到最終產(chǎn)物。而Hyeon等利用孔道中的表而活性劑作為碳源，溶解骨架二氧化硅以后得到了介孔碳材料27。介孔有機(jī)硅的碳化也是制備介孔碳材料的有效方法29-31，利用這種方法不需要額外引入其他碳源，大大簡(jiǎn)化了制備步驟。 Jiang等32以城市污水處理廠的污泥為原料，經(jīng)過(guò)高溫碳化、酸洗除掉無(wú)機(jī)物等步驟，制備出了介孔活性炭材料。圖 5 以硅酸四乙酯為硅源，酚醛樹(shù)脂為碳源，通過(guò)與三嵌段聚合物表面活性劑 P1

23、23 自組裝制備多孔碳5Fig 5 Schematic representation of the synthetic procedure for direct-C-S and direct-C-S-1 carbons5 兩種聚合物混合物的碳化也是制備無(wú)序介孔碳材料的途徑之一Cas7，其中一種聚合物作為碳源形成碳骨架，另一種聚合物經(jīng)高溫分解形成孔道結(jié)構(gòu)。Ozaki等將酚醛樹(shù)脂和聚乙烯醇縮丁醛的混合物碳化，得到了孔直徑大約4 nm的介孔碳材料。Lukens和Stucky 將酚醛樹(shù)脂和聚苯乙烯微球混合，在氫氣下高溫?zé)峤饩郾揭蚁┖笸瑯拥玫搅私榭滋疾牧?，這些介孔碳的孔徑相對(duì)較大。McKay等以廢棄的輪

24、胎為原料，經(jīng)過(guò)高溫?zé)峤?、酸處理等過(guò)程，制備了具有較高附加值的介孔活性炭材料。 利用高分子聚合物的氣凝膠作為前驅(qū)體也是制備無(wú)序介孔碳的有效途徑之一。聚合物凝膠的干燥是其中最重要的一步，干燥過(guò)程決定了所制備的氣凝膠和碳化后得到的介孔碳的結(jié)構(gòu)。常用的干燥方法有超臨界干燥、冷凍干燥和蒸發(fā)干燥。Job等研究了不同干燥方法對(duì)所制備的碳材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)超臨界流體的方法可以消除干燥過(guò)程中表而張力的影響，很好地保持了高分子交聯(lián)過(guò)程形成的孔道結(jié)構(gòu)，得到介孔碳的孔體積也是最大的;冷凍的方法也可以很好地消除干燥過(guò)程中氣-夜界而的影響，但是利用此方法很難得到體材料;由于表而張力的影響，蒸發(fā)的方法往往會(huì)破壞凝膠的孔結(jié)

25、構(gòu)，但此方法對(duì)設(shè)備的要求低。 無(wú)序介孔碳材料還可以通過(guò)硬模板的方法合成，常用的硬模板主要是二氧化硅材料，包括二氧化硅微球、膠體粒子、溶膠、凝膠和多孔玻璃等。Hyeon課題組在利用二氧化硅膠體粒子作為硬模板合成介孔碳材料方而做了出色的工作。他們利用陽(yáng)離子表而活性劑CTAB成功地阻比了納米粒子的團(tuán)聚，得到了孔徑分布很窄的介孔碳材料。 Jaroniec課題組開(kāi)發(fā)了一種印刻技術(shù)(imprinting technique)用以制備結(jié)構(gòu)碳材料，這一技術(shù)的關(guān)鍵是如何將二氧化硅膠體粒子與碳源(瀝青中間相)很好地結(jié)合。以二氧化硅硬模板法制備的介孔碳材料的孔徑大小和孔結(jié)構(gòu)是由硬模板決定的，因此，可以利用不同粒徑和

26、形貌的硬模板對(duì)碳材料的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確地調(diào)控和剪裁。3. 2有序介孔碳材料 有序介孔碳材料的合成方法主要有硬模板和軟模板兩種。 (a)硬模板法 合成有序介孔碳材料的硬模板一般是介孔二氧化硅，如MCM-48和SBA-15等。1999年，兩個(gè)韓國(guó)科研小組分別報(bào)道了以MCM-48為硬模板合成有序介孔碳材料。其中，Ryon課題組62以含有少量硫酸的蔗糖為碳前驅(qū)體，得到立方相介孔碳CMK-1，其空間群由MCM-48的 Ia 3 d 轉(zhuǎn)變?yōu)?I4132由于碳前驅(qū)體會(huì)生成大量的微孔，CMK-1具有較高的比表而積和孔體積。而Hyeon研究小組以苯酚一甲醛為碳前驅(qū)體，得到介孔碳SNU-1，它具有規(guī)則的三維空間相連

27、的孔道，其孔徑在2 nm左右，在結(jié)構(gòu)上SNU-1不是反向拓?fù)銶CM-48的結(jié)構(gòu)。 在過(guò)去十年里，各種介孔二氧化硅都被用于有序介孔碳的合成，如MCM-48 、SBA-15、HMS和MSU-H等，選用具有不同結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅為模板，可以制備出不同結(jié)構(gòu)的介孔碳材料。CMK -3(圖6a)是最早報(bào)道的反向拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的介孔碳材料，由Ryon等以SBA-15為模板合成。CMK-3由高度有序的一維碳納米棒六方排列構(gòu)成，其孔徑分布窄，比表而積高。當(dāng)SBA-15的孔道被部分填充時(shí)，得到的是另一種介孔碳CMK- 5，它是由一維碳納米空心管規(guī)則排列而成(圖6b)。與CMK-3相比，CMK-5具有更高的比表而積和更大

28、的孔體積。研究表明，140下合成的SBA-15相對(duì)較低的碳前驅(qū)體濃度和較高的碳化溫度是生成CMK-5的重要條件。其他研究小組也報(bào)道了一些合成CMK-5的策略，如控制聚合溫度和時(shí)間、改變前驅(qū)體糠醇的濃度等。 以硬模板法合成的介孔碳可以幫助我們更好地研究相應(yīng)的介孔二氧化硅模板的結(jié)構(gòu)。例如，人們一度認(rèn)為介孔二氧化硅HMS和SBA-15具有與MCM-41類似的一維直孔道，而SNU-2和CMK -3的合成說(shuō)明在一維直孔道中存在著一些微孔孔道或者小的介孔孔道(圖6c)，其結(jié)構(gòu)要比MCM-41復(fù)雜得多。圖 6 利 用 SBA-15 合 成 的 介 孔 碳 的 TEM 照 片: ( a) CMK-364，(

29、b) CMK-5 和( c) CMK-5 的模型6Fig 6 TEM images of mesoporous carbon prepared by using SBA-15 as hard template: ( a ) CMK-3，( b) CMK-5 and ( c) CMK-56 硬模板法合成中碳源的選擇十分廣泛，糠醇、蔗糖、蔡、中間相瀝青、乙烯、聚丙稀睛、酚醛樹(shù)脂等都可以作為碳源。但是，該方法合成過(guò)程復(fù)雜繁瑣，不適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，這是硬模板法明顯的缺陷。 (b)軟模板法 由于利用硬模板法得到的有序介孔碳材料是介孔氧化硅的反相復(fù)制品，在碳化和模板脫出過(guò)程中會(huì)不可避免地引入很多缺陷。近

30、年來(lái)，人們成功地將有機(jī)有機(jī)自組裝方法引入到有序介孔碳材料的合成中。這種自組裝的策略在于利用碳的有機(jī)物前驅(qū)體與表而活性劑模板之間通過(guò)某種弱的非鍵作用自發(fā)組裝成有序結(jié)構(gòu)的超分子，再經(jīng)過(guò)后續(xù)的焙燒和碳化過(guò)程，直接得到有序介孔碳。D ai科研小組首先報(bào)道了有機(jī)有機(jī)自組裝法合成有序介孔碳薄膜，他們利用嵌段共聚物PS-P4VP為模板，將間苯二酚與嵌段共聚物互混，再用甲醛蒸氣處理，熱固后在惰性氣體保護(hù)下碳化除去嵌段共聚物，即可得到高度有序的介孔碳膜。他們又以間三苯酚與甲醛的預(yù)聚產(chǎn)物為前驅(qū)體，與嵌段共聚物組裝得到具有不同形貌膜、纖維和薄片等的復(fù)合高分子材料圈，然后直接碳化獲得六方有序的介孔碳。Tanaka等則

31、報(bào)道了以三嵌段共聚物為模板，間苯二酚和甲醛為碳前驅(qū)體，通過(guò)有機(jī)有機(jī)自組裝法一步碳化合成六方結(jié)構(gòu)的介孔碳材料COU-1。 復(fù)旦大學(xué)趙東元課題組在有機(jī)有機(jī)自組裝合成有序介孔碳材料方而開(kāi)展了卓有成效的研究。他們以成本較低的酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體為碳前驅(qū)物，以三嵌段共聚物為模板，通過(guò)溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝過(guò)程(evaporation induced selfssemblyEISA)合成出具有二維六方(P6mm)結(jié)構(gòu)的FDU-15與體心立方(Im 3 m)結(jié)構(gòu)的FDU-16等有序介孔碳材料(圖7)網(wǎng)。他們還發(fā)展了水相有機(jī)有機(jī)自組裝路線，以P123為模板，在水相中與酚醛樹(shù)脂進(jìn)行有機(jī)有機(jī)自組裝反應(yīng)，得到了具有l(wèi)a 3

32、d雙連續(xù)立方結(jié)構(gòu)的介孔碳FDU-14。圖 7 有機(jī)-有機(jī)自組裝合成有序介孔碳 FDU-15、FDU-16 示意圖7Fig 7 Schematic representation of the procedure used to prepare mesoporous polymers and carbon frameworks7 有機(jī)-有機(jī)自組裝合成有序介孔碳材料要考慮以下幾個(gè)因素:第一，選擇合適的碳前驅(qū)體。要求前驅(qū)體不僅要可以與軟模板分子相互作用形成有序的介觀結(jié)構(gòu)，自身還能夠相互交聯(lián)形成穩(wěn)定的高分子聚合物網(wǎng)絡(luò)，高溫移除模板后，骨架不坍塌。酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體富含酚輕基，可以與嵌段共聚物模板發(fā)生強(qiáng)烈的相

33、互作用，同時(shí)又能夠自身熱聚合成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)高分子，并且有較高的殘?zhí)剂?，因此是碳前?qū)體的一個(gè)很好選擇。第二，要選擇合適的模板。目前的報(bào)道主要是以三嵌段共聚物為模板進(jìn)行有機(jī)有機(jī)自組裝，還沒(méi)有以陰、陽(yáng)離子表而活性劑為模板合成有序介孔碳的報(bào)道。使用不同的模板可能得到不同的結(jié)構(gòu)，要根據(jù)對(duì)介孔碳孔結(jié)構(gòu)的要求進(jìn)行合理選擇。例如，趙東元等以大分子量PEO-b-PS嵌段聚合物為模板，得到大孔徑的而心立方結(jié)構(gòu)的介孔碳FDU-18，其孔道的大小是由PS疏水鏈的長(zhǎng)度決定的，通過(guò)改變PS鏈的長(zhǎng)度，介孔碳FDU-18的孔徑可以在12-33 nm之間調(diào)變。第三，控制樹(shù)脂/嵌段共聚物的比率和嵌段共聚物中PEO親水基的含量。樹(shù)脂/

34、嵌段共聚物比率的增加和PE 0親水基含量的提高會(huì)引起介觀結(jié)構(gòu)的變化，使之由層狀雙連續(xù)la3 d和柱狀P6mm結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成球狀I(lǐng)m3 m。 通過(guò)軟模板合成的有序介孔碳材料的石墨化程度一般不高，導(dǎo)電性差，需要2 000以上的高溫焙燒才可以有效提高其石墨化程度，影響了其在銼離子電池和超級(jí)電容器電極方而的應(yīng)用。Dai等在有序介孔碳骨架中引入了石墨化程度高的炭黑和碳微球，有效地提高了介孔碳材料的導(dǎo)電性。3. 3介孔碳材料的形貌控制 隨著介孔碳材料研究的深入和應(yīng)用的加快，人們發(fā)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用中往往對(duì)介孔碳材料的形貌有著特定的要求。例如在分離、催化、納米反應(yīng)器、光學(xué)器件、生物分離薄膜和色譜填料等領(lǐng)域，不僅需要控制

35、介孔材料的介觀結(jié)構(gòu)、孔徑及孔道排列，而且對(duì)其微米級(jí)的宏觀形貌也有具體要求。因此制備尺寸均一、形貌規(guī)整的介孔碳材料是一個(gè)重要的研究方向。通過(guò)選擇合適的硬模板或者控制反應(yīng)條件等方法，己經(jīng)成功合成出了膜、球、纖維、棒、單晶和體材料等多種形貌的介孔碳材料。 (a)薄膜 有機(jī)軟模板法是制備有序介孔碳薄膜最簡(jiǎn)單的常用方法?？梢酝ㄟ^(guò)提拉或旋涂技術(shù)將前驅(qū)溶膠涂布在基片上，溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)有機(jī)一育機(jī)自組裝，形成有序的介觀高分子，經(jīng)過(guò)后續(xù)的焙燒處理得到有序介孔碳材料。Dai等利用兩嵌段共聚物PS-P4VP與間苯二酚一甲醛自組裝得到的就是有序介孔碳膜;他們還以間苯二酚一甲醛-F127的混合溶液為前驅(qū)體，以六次甲基四胺為

36、固體交聯(lián)劑，制備出自支撐的介孔碳膜酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體與三嵌段共聚物自組裝形成的FDU-15與FDU-16等也是有序介孔碳膜材料網(wǎng)。旋涂或者提拉法是制備薄膜材料的常用方法，Vogt等以酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體與三嵌段共聚物的乙醇混合溶液為前驅(qū)體，利用旋涂的方法在硅片上制備出規(guī)則排列的介孔碳納米薄膜;研究發(fā)現(xiàn)，三嵌段共聚物對(duì)介孔碳納米薄膜的熱穩(wěn)定性具有很大影響，以 F127為模板得到的薄膜熱穩(wěn)定性更高，更容易得到規(guī)則孔道的介孔結(jié)構(gòu)。 Lu等利用旋涂技術(shù)制備了蔗糖/二氧化硅復(fù)合膜，經(jīng)過(guò)碳化、脫出二氧化硅以后，得到了孔徑均一、孔道相連的介孔碳膜，其比表而積高達(dá)2 600m2 g -1 。Lin等以介孔二氧化硅SBA

37、-15膜為模板，制備出了有序介孔碳膜，其孔道垂直于碳膜表而。 (b)纖維和棒 趙東元等以P123為模板，通過(guò)加入無(wú)機(jī)鹽，靜比生長(zhǎng)出了棒狀SBA-15，并以其為硬模板合成出了具有相似結(jié)構(gòu)和形貌的棒狀介孔碳材料，所得的介孔碳棒與二氧化硅棒具有相同的形貌和有序的介孔孔道，其孔道方向平行于纖維的長(zhǎng)軸方向。 以陽(yáng)極氧化鋁膜(AAO)的一維長(zhǎng)孔道作為限域空間，可以有效地制備出一維納米線和管。Holmes等首先通過(guò)溶膠報(bào)膠的方法在AAO的孔道中制備出介孔硅納米線，再利用CVD將碳沉積到介孔孔道中，溶掉AAO和二氧化硅等硬模板以后就可以得到介孔碳納米線。Wang等以酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體和三嵌段共聚物為前驅(qū)溶膠，通過(guò)

38、溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)它們?cè)贏AO孔道中約束自組裝，碳化以后可以得到具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的介孔碳納米線。AAO孔道的大小和形狀影響著納米線介孔孔道的取向和排列方式。在一些較大的AAO孔道中合成的納米線，縱向排列的環(huán)狀介孔孔道處于碳納米線的邊緣，包裹著處于納米線中心的橫向排列的介孔孔道，而橫向介孔孔道的排列方式與AAO孔道形狀相似(圖8)，說(shuō)明在這種空間限制的自組裝過(guò)程中，AAO的孔壁對(duì)介孔孔道的取向具有非常重要的影響。當(dāng)用酸或堿溶掉AAO后，這些納米管線往往糾纏在一起，很難形成規(guī)則排列的陣列，也影響了這些納米管線在器件制作上的應(yīng)用。我們利用超臨界CO2干燥技術(shù)，在硅片、玻璃片或其他基板上制備出了自支撐(fr

39、eestanding)的規(guī)則排列的介孔碳納米線陣列，這種規(guī)則排列于硅片表而的碳納米線陣列在傳感器、超級(jí)電容器和電池電極等方而具有重要的應(yīng)用價(jià)值。 Xia等以天然螃蟹殼為硬模板，通過(guò)酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體與三嵌段共聚物的自組裝也得到了介孔碳納米線陣列，這些介孔碳納米線表現(xiàn)出了非常好的電化學(xué)電容行為。圖 8 ( a) 、( b) 單晶硅片上規(guī)則排列的介孔碳納米線陣列掃描電鏡照片，( c) 單根碳納米線和( d) 、( e) 處于AAO 孔道中的碳納米線透射電鏡照片F(xiàn)ig 8 SEM images of ( a) top and ( b ) side views of nanofiber arrays pr

40、epared on a silicon wafer by asupercritical CO2 drying process following the dissolving of AAO membrane，( c ) TEM images of mesoporous carbon nanofibers ( c) side views of the carbon nanofibers showing the circular hexagonal-ordered mesoporous structures and ( d-e) plan views of the mesoporous carbo

41、n nanofibers which are confined within the pores of AAO membranes (c)微球 以介孔二氧化硅微球?yàn)橛材０?，F(xiàn)uertes等63合成出了介孔碳微球，微球的直徑可以在10nm10 m之間調(diào)控。Xia和Mokaya等以SBA-15介孔微球?yàn)橛材０?，通過(guò)CVD技術(shù)制備介孔碳微球。利用硬模板合成介孔碳微球的關(guān)鍵在于有效地控制硬模板的尺寸和形貌。采用棒狀SBA-15作為硬模板，通過(guò)CVD或者浸漬方法，可以得到介孔碳棒。而利用實(shí)心二氧化硅微球?yàn)橛材０?，則可以得到具有介孔球殼的空心碳微球。通過(guò)控制CVD熱解和碳化溫度，以SBA-15微球?yàn)橛材０?/p>

42、也可以制備出介孔碳空心微球。以具有介孔結(jié)構(gòu)外殼的二氧化硅微球?yàn)橛材０澹崽堑葹樘记膀?qū)體，同樣可以制備出介孔碳空心微球。 Zhao等利用氣溶膠噴霧干燥法，通過(guò)酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體與三嵌段共聚物F127自組裝一步合成出了介孔碳微球。通過(guò)控制酚醛樹(shù)脂和嵌段共聚物的比率，可以調(diào)控碳微球的宏觀尺寸和介孔孔徑。 (d)單晶 Ryoo等以MCM-48單晶為硬模板，得到了具有晶體外貌的反相介孔碳。最近，趙東元課題組以嵌段共聚物F127為模板，酚醛樹(shù)脂為碳前驅(qū)體，首次利用有機(jī)-有機(jī)自組裝在水相反應(yīng)中合成了介孔碳FDU-16的單晶。FDU-16的單晶是由12個(gè)晶而組成的正十二而體(圖9)，具有與SBA-16相同的宏觀對(duì)

43、稱性。反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及攪拌速度是影響介孔碳單晶形貌的重要因素0 oar最佳反應(yīng)溫度是66左右，而合適的攪拌速度在每分鐘3 000轉(zhuǎn)上下。掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，在110晶而上介孔碳單晶是一層一層生長(zhǎng)的，兩天以后就可以長(zhǎng)成24m大小的單晶。圖 9 單晶狀介孔碳 FDU-168Fig 9 SEM images of calcined FDU-16 ( a， b ) andstructural model of FDU-16 ( c)8四大孔碳材料 大孔碳材料具有較大的孔道結(jié)構(gòu)和較高的孔體積，有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，可以應(yīng)用于新型大分子催化、轉(zhuǎn)化及分離材料等領(lǐng)域;同時(shí)，碳骨架又具有良好的物理、化學(xué)穩(wěn)定性，

44、因此在一些涉及高溫及酸堿等苛刻條件的應(yīng)用領(lǐng)域具有一般無(wú)機(jī)大孔材料不可替代的優(yōu)勢(shì)。大孔碳材料中一類重要的材料是周期有序性三維大孔碳材料，它具有均一有序且孔徑靈活可調(diào)的大孔孔道，孔直徑可以在10-1 000 nm間調(diào)控，而且3DOM碳材料大孔之間有一些小孔道相連，內(nèi)部三維交聯(lián)的大孔網(wǎng)絡(luò)極具開(kāi)放h，在一定程度上可彌補(bǔ)其比表而積較小的缺陷。目前，3DOM碳材料主要采用Si02或聚苯乙烯膠體晶體(也叫蛋白石)為硬模板制備。通過(guò)自然沉積、離心等方式，將Si02或聚苯乙烯微球組裝成膠體晶體，以此為模板，再將模板中的空隙用碳前驅(qū)體浸潤(rùn)、填充，經(jīng)碳化、去除模板即得3DOM碳材料。 1998年，Zakhidov

45、等首先采用二氧化硅蛋白石為硬模板，酚醛樹(shù)脂或丙烯為碳源，得到了反蛋白石結(jié)構(gòu)的大孔碳材料。一般來(lái)說(shuō)，大孔碳材料的形貌和結(jié)構(gòu)是與硬模板微球的形貌、表而性能及微球間隙的填充度等因素息息相關(guān)的。常常采用液態(tài)或易擴(kuò)散的碳前驅(qū)體，如水溶性的酚醛樹(shù)脂、蔗糖、苯、二乙烯苯等以提高填充度，填充和碳化過(guò)程重復(fù)進(jìn)行也是提高填充度的方法。硬模板微球的表而性能會(huì)影響碳前驅(qū)體的浸潤(rùn)和附著，可以用化學(xué)的方法對(duì)其表而進(jìn)行改性。Yu等對(duì)二氧化硅微球的表而進(jìn)行Al摻雜，控制酸催化的起始碳化中心，使微球起到了表而模板作用(圖10a)。而普通二氧化硅微球只能起到空間模板的作用，微球間的空隙會(huì)完全填充(圖10b)圖 10 采用二氧化硅

46、蛋白石為硬模板制備的大孔碳材料的掃描電鏡照片，顯示出填充度對(duì)碳材料形貌的影響9Fig 10 SEM images of carbon-colloidal silica composite ( insert) and the corresponding silica-free carbon replica prepared ( a ) by surface templating and ( b ) by volume templating，using 250 nm silica spheres Some of the silica spheres are seen in the composit

47、e in the insert of ( b)9 Baumann和Satcher采用聚苯乙烯微球?yàn)橛材０鍋?lái)制備大孔碳材料。與二氧化硅微球相比，聚苯乙烯微球的去除更容易，可以用有機(jī)溶劑溶解或者直接高溫?zé)峤?。而Antonietti等以商品化的聚苯乙烯為軟模板，以瀝青中間相為碳源，一步合成了大孔碳材料，這種一步法可以方便地得到薄膜和體材料。五多級(jí)孔碳材料 就孔道結(jié)構(gòu)而言，多級(jí)孔可以是二級(jí)孔，如大孔價(jià)孔、介孔撒孔和大孔“微孔等，也可以是大孔、介孔和微孔同時(shí)存在的三級(jí)孔結(jié)構(gòu)。多級(jí)孔結(jié)構(gòu)可以把各個(gè)單一等級(jí)孔道有機(jī)結(jié)合起來(lái)，讓各級(jí)孔道發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)，有利于反應(yīng)物或者產(chǎn)物快速擴(kuò)散，以解決反應(yīng)和分離的難題。 一

48、般來(lái)說(shuō)，制備的多級(jí)孔碳都是體材料，例如，用具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的氧化硅體材料為硬模板，以糠醇或蔗糖為碳源，經(jīng)過(guò)浸潤(rùn)和碳化過(guò)程就可以得到多級(jí)孔碳體材料。在宏觀上，多級(jí)孔碳是氧化硅體材料的正相復(fù)制，而在納米尺寸上，是其反相復(fù)制。Lu等以具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的氧化硅體材料為硬模板，利用一步浸潤(rùn)的納米鑄造技術(shù)成功獲得了大孔-介孔復(fù)合碳體材料。Hu等同樣以多級(jí)孔氧化硅體材料為模板成功合成出大孔介孔復(fù)合碳體材料，發(fā)現(xiàn)該材料具有良好的銼離子存儲(chǔ)性能。Chan等以核殼結(jié)構(gòu)的氧化硅粒子為硬模板，糠醇為碳源，制備出了具有介孔殼層的空心球型多級(jí)孔碳材料。 另一種合成多級(jí)孔碳材料的有效方法是雙模板法。雙模板可以是硬習(xí)更、軟梢欠雙

49、模板，也可以是硬模板梢欠模板協(xié)同作用。同時(shí)以聚苯乙烯和氧化硅兩種微球?yàn)橛材０澹捎枚蚁┍綖樘荚纯梢缘玫骄哂写罂缀徒榭捉Y(jié)構(gòu)的碳材料，而大孔和介孔的尺寸可以通過(guò)選用不同大小的聚苯乙烯和氧化硅微球來(lái)調(diào)控。Zhao等利用氧化硅膠體晶為大孔模板，三嵌段共聚物F127為介孔模板，以酚醛樹(shù)脂低聚體為碳源，成功制備了具有規(guī)則大孔排列的大孔-介孔復(fù)合多級(jí)孔碳材料。Stein等也制備出了多級(jí)孔碳材料，他們同樣采用上述介孔模板和碳前驅(qū)體，大孔模板則是PMMA膠體晶體，他們還對(duì)此大孔介孔復(fù)合多級(jí)孔碳材料進(jìn)行進(jìn)一步拆分，得到了幾種不同形狀的介孔碳納米粒子。Zhao等還開(kāi)發(fā)了軟欲雙模板法來(lái)制備多級(jí)孔碳材料。他們采用分子

50、量不同的兩種非離子表而活性劑嵌段共聚物P123和F127為軟模板劑，苯酚和甲醛不經(jīng)預(yù)聚合直接用作碳前驅(qū)體，利用一步水熱法合成了具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的介孔高分子材料，經(jīng)干燥、碳化后，得到大孔和介孔復(fù)合二級(jí)孔碳材料。 Zhao等用三元共混自組裝法一步合成了有序介孔氧化硅領(lǐng)炭的復(fù)合物，除去氧化硅組分后，得到了高比表而積的有序介孔碳材料。在合成復(fù)合材料的過(guò)程中，通過(guò)延長(zhǎng)正硅酸乙酷的老化時(shí)間，得到了二級(jí)孔結(jié)構(gòu)的有序介孔碳材料，其孔直徑分別為2. 6和5.8 nmo Wang等采用液相無(wú)機(jī)模板方法，制備出具有大孔沖孔JnJ孔多級(jí)孔結(jié)構(gòu)和局域石墨片層結(jié)構(gòu)的新型多孔碳材料，該材料在高倍率條件下同時(shí)具有很高的能量密

51、度和功率密度，可用作超級(jí)電容器的電極材料。 生物質(zhì)材料的碳化也是制備復(fù)合多級(jí)孔碳材料的一種有效方法。陳接勝課題組以稻草稈為原料，通過(guò)碳化和活化將稻草轉(zhuǎn)變成了具有等級(jí)結(jié)構(gòu)的多孔碳材料，這種碳材料保持了稻草稈原有的大孔孔道，活化過(guò)程在大孔孔壁上引入豐富的微孔孔道，從而形成了交叉的網(wǎng)絡(luò)孔道結(jié)構(gòu);這種交叉的網(wǎng)絡(luò)孔道結(jié)構(gòu)有利于電解液的浸潤(rùn)和銼離子、電子的輸運(yùn)，可以用作銼離子電池負(fù)極材料。Cao等以竹子和橡木為原料，經(jīng)碳化得到了大孔一介孔多級(jí)碳材料，這些碳材料具有較高的導(dǎo)電性，并表現(xiàn)出良好的電催化活性。六多孔碳材料的應(yīng)用及展望 多孔碳可以采用硬模板、軟模板或者雙模板的方法制備，其孔徑可以在微孔、介孔和大孔

52、很寬的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控，并且在一種碳材料中可以同時(shí)含有多級(jí)孔結(jié)構(gòu);依賴于合成途徑，多孔碳的孔道可以有序或無(wú)序;形貌也具有多樣性，可以是膜、球、纖維、短棒、單晶和體材料等多種形貌。多孔碳材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使之在氣體和液體的分離、水處理、空氣凈化、生物和能源等諸多領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景。 微孔碳材料由于具有孔徑均一的微孔結(jié)構(gòu)，可以對(duì)小分子起到篩分的作用，可以用于氣體和液體的分離，如H2,CO2,CH4、和O2等氣體的分離，以及H20與不同醇的分離;微孔碳的另一個(gè)重要性能就是儲(chǔ)氫，在低溫下，氫氣吸附量與微孔碳的比表而積大致成正比，而且與微孔的孔體積密切相關(guān)。除了孔結(jié)構(gòu)外，元素?fù)诫s對(duì)氫氣的吸附也有

53、很大的影響，如，氮摻雜以后，負(fù)載Pt的微孔碳在298 K和10 MPa條件下，其儲(chǔ)氫容量可以高達(dá)1. 26 wt% o 模板法制備的多孔碳具有可調(diào)變的孔道以及高的比表而積，有利于離子和電解質(zhì)在其中的擴(kuò)散，在銼離子電池和超級(jí)電容器方而有著一定的應(yīng)用潛力。研究表明，用作電極材料時(shí)，模板法制備的多孔碳都表現(xiàn)出比一般活性炭更好的電化學(xué)性能。多孔碳用作電極材料需要考慮孔徑與電解液離子大小的匹配，以促進(jìn)離子的輸運(yùn);多孔碳材料的石墨化程度，也就是導(dǎo)電性，對(duì)其電化學(xué)性能具有非常大的影響，將多孔碳進(jìn)行高溫處理，可以有效地提高其電化學(xué)性能;另外，通過(guò)N等元素的摻雜也是提高多孔碳電化學(xué)性能的一個(gè)有效途徑。在正在開(kāi)發(fā)

54、的燃料電池中，多孔碳還是貴金屬催化劑的良好載體。 介孔碳材料的孔徑在2-50nm之間，正好與生物大分子的尺寸相匹配，這使得介孔碳材料在生物大分子的吸附、分離和檢測(cè)等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。 多孔碳材料的另一潛在應(yīng)用領(lǐng)域是催化劑的載體，其大的孔徑為許多尺寸較大分子的催化反應(yīng)提供了優(yōu)良的反應(yīng)場(chǎng)所;其尺寸均一的納米孔道在一些大分子的催化反應(yīng)中顯示了明顯的空間限制效應(yīng);其優(yōu)秀的化學(xué)和物理穩(wěn)定性，使其比氧化硅、氧化鋁具有更廣泛的應(yīng)用范圍。 雖然多孔碳材料的合成在過(guò)去的十年里取得了巨大成功，但仍然有一些理論和技術(shù)問(wèn)題有待解決。如采用介孔氧化硅、沸石分子篩等材料作為硬模板制備多孔碳材料，需要酸或堿處理以除去

55、硬模板，模板不能回收，增加了成本;操作步驟繁瑣、耗時(shí)，而且對(duì)環(huán)境有害，這使得多孔碳材料的制備受到了極大的限制，不適宜大規(guī)模生產(chǎn)。對(duì)于微孔碳材料的合成，孔徑大小和孔徑分布的可控性一直是個(gè)難題。利用軟模板法來(lái)合成微孔碳材料還沒(méi)有成功的先例，這也是一個(gè)值得研究的課題。隨著在能源、催化和生物等領(lǐng)域應(yīng)用的開(kāi)拓，多孔碳的控制合成和性能研究將越來(lái)越受到重視，其應(yīng)用前景將更加廣闊。錯(cuò)誤！未找到目錄項(xiàng)。參 考 文 獻(xiàn)1 Lee J，Kim J，Hyeon T Adv Mater ，2006，18 ( 16) : 207320942 Xu B，Hou S S，Chu M，Cao G P，Yang Y S Carb

56、on，2010，48 ( 10) : 281228143 Katsaros F K，Steriotis T A，Romanos G E，Konstantakou M，Stubos A K， Kanellopoulos N K Microporous Mesoporous Mater 2007，99 ( 1 /2) : 1811894 Dong Y R，Nakao M，Nishiyama N，Egashira Y，Ueyama KSep Purif Technol ，2010，73 ( 1) : 275 Saufi S M，Ismail A F Carbon，2004，42 ( 2) : 241

57、2596 Zhou W L，Yoshino M，Kita H，Okamoto K J Membrane Sci ，2003，217 ( 1 /2) : 55677 Centeno T A，F(xiàn)uertes A B Sep Purif Technol2001，25( 1 /3) : 3793848 Fuertes A B，Menendez I Sep Purif Technol ，2002，28( 1) : 29419 Tanaka S，Yasuda T，Katayama Y，Miyake Y J Membrane Sci ，2011，379 ( 1 /2) : 525910 Radhakrishnan L，Reboul J，F(xiàn)urukawa S，Srinivasu P，Kitagawa S，Yamauchi Y Chem Mater ，2011，23 ( 5) : 1225123111 Su F B，Poh C K，Chen J S，Xu G W，Wang D，Li Q，Lin J Y，Lou X W Energy Environ