第七章催化劑表征

1、化學(xué)組成與物相結(jié)構(gòu)化學(xué)組成與物相結(jié)構(gòu)比表面與孔結(jié)構(gòu)比表面與孔結(jié)構(gòu)活性表面與分散度活性表面與分散度表面組成與表面結(jié)構(gòu)表面組成與表面結(jié)構(gòu)酸堿性酸堿性氧化還原性氧化還原性1、催化劑表征的內(nèi)容和方法、催化劑表征的內(nèi)容和方法Catalyst Characterization體相組成：XRF; AAS 物相性質(zhì)：XRD; TEM; DTA; TG表面組成：XPS; AES比表面：BET晶粒尺寸： SEM; TEM; TPR各組分分布：TEM表面結(jié)構(gòu)：LEED孔隙率：Physisorption分散度：Chemisorption; XRD; TEM配位、價(jià)態(tài)：IR；NMR；EPS；UV-vis電子能級(jí)：XPS

2、酸堿性：IR; Chemisorption表面活性反應(yīng)性能：TPD; TPSRDTA: Differential Thermal AnalysisIR: Infrared SpectroscopySEM: Scanning electron microscopyTEM: Transmission electron microscopyTG: Thermogravimetric methodXRF: X-ray fluorescence spectroscopyXPS: X-ray photoelectron spectroscopyXRD: X-ray diffraction TPD: Tem

3、peratrue-programmed desorptionTPR: Temperatrue-programmed reductionTPSR: Temperatrue-programmed surface reaction常用催化劑表征方法及縮寫常用催化劑表征方法及縮寫Catalyst CharacterizationSurface SensitivityCharacterization Techniques ICharacterization Techniques IICharacterization Techniques IIIIn-situ Techniques1、體相組成與結(jié)構(gòu)、體相

4、組成與結(jié)構(gòu)體相組成：體相組成：XRF、AAS物相分析：物相分析：XRD：晶體結(jié)構(gòu)：晶體結(jié)構(gòu)DTA：記錄樣品與參比物溫差隨溫度變：記錄樣品與參比物溫差隨溫度變 化曲線，化曲線，吸熱為負(fù)峰，放熱為正峰吸熱為負(fù)峰，放熱為正峰TG：樣品質(zhì)量隨溫度變化曲線：樣品質(zhì)量隨溫度變化曲線2、比表面與孔結(jié)構(gòu)、比表面與孔結(jié)構(gòu)BET、壓汞法、壓汞法3、活性表面、分散度、活性表面、分散度XRD、Chemisorption、TEM2.常用表征方法舉例常用表征方法舉例4、表面組成與表面結(jié)構(gòu)、表面組成與表面結(jié)構(gòu)H2O2滴定：滴定：H2吸附飽和后用吸附飽和后用O2滴定或滴定或O2吸吸附飽和后用附飽和后用H2滴定滴定XPS：表面

5、組成，檢測(cè)深度：表面組成，檢測(cè)深度5nmLEED：表面結(jié)構(gòu)排列：表面結(jié)構(gòu)排列5、酸堿性、酸堿性TPDIR6、氧化還原性、氧化還原性TPRTPOTPSR：表面吸附物種與載氣中反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)并脫附：表面吸附物種與載氣中反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)并脫附 每種晶體都有它自己的晶面間距d，而且其中原子按照一定的方式排布著。這反映在衍射圖上各種晶體的譜線有它自己特定的位置、數(shù)目和強(qiáng)度I。因此，只須將未知樣品衍射圖中各譜線測(cè)定的角度及強(qiáng)度I去和已知樣品所得的譜線進(jìn)行比較就可以達(dá)到物相分析的目的。XRD物相分析物相分析XRD測(cè)定平均晶粒度的測(cè)定測(cè)定平均晶粒度的測(cè)定Scherrer方程：注意：1.為半峰寬度，即衍射強(qiáng)度為極

6、大值一半處的寬度，單位以弧度表示；2. Dhkl代表晶面法線方向的晶粒大小，與其他方向的晶粒大小無關(guān)；3. k為形狀因子，對(duì)球狀粒子k=1.075，立方晶體k=0.9，一般要求不高時(shí)就取k=1。4.測(cè)定范圍3200nm。DdhklhklkDcos例：鎳催化劑晶粒大小的測(cè)定例：鎳催化劑晶粒大小的測(cè)定1/2=202(0)鎳催化劑的鎳催化劑的(111)峰峰 (Cu靶靶) 由鎳催化劑衍射圖可以求出其垂直于(111)面的平均晶粒大小，即nmD3 . 4)2/44cos(21542. 09 . 0cos9 . 036022/1111hklhklkDcos020406080 : AgO5002hHe5002

7、hHe7002hO7002h16%Ag/SiO2Intensity / a. u.2 / o不同溫度焙燒的不同溫度焙燒的Ag/SiO2催化劑催化劑XRD譜譜浸漬法制備16%Ag/SiO2XRD物相分析物相分析He500O500He700O700TEM測(cè)定金屬催化劑分散度測(cè)定金屬催化劑分散度不同溫度焙燒的不同溫度焙燒的Ag/SiO2催化劑催化劑TEMSEM測(cè)定晶粒大小蜂窩陶瓷表面生長納米碳纖維測(cè)定晶粒大小蜂窩陶瓷表面生長納米碳纖維X500例：例：SEM測(cè)定晶粒大小蜂窩陶瓷表面生長納米碳纖維測(cè)定晶粒大小蜂窩陶瓷表面生長納米碳纖維X3000例：例：SEM測(cè)定晶粒大小蜂窩陶瓷表面生長納米碳纖維測(cè)定晶粒

8、大小蜂窩陶瓷表面生長納米碳纖維X10000例：例：SEM測(cè)定晶粒大小蜂窩陶瓷表面生長納米碳纖維測(cè)定晶粒大小蜂窩陶瓷表面生長納米碳纖維X25000例：例：EDS表征金屬組分在催化劑顆粒中的分布表征金屬組分在催化劑顆粒中的分布0.00.20.40.60.81.00.000.050.100.15a邊緣中心 Ni/Al Mo/Al W/Al原子比原子比距離距離/mmNi-Mo-W/Al2O3催化劑顆粒中金屬分布催化劑顆粒中金屬分布TG-DTG測(cè)定測(cè)定Cu/Al2O3催化劑還原溫度和催化劑還原溫度和Cu含量含量溫度溫度/oC質(zhì)量質(zhì)量減少減少dm/dtCuO/Al2O3于于H2氣下的還原氣下的還原TG-D

9、TG曲線曲線30-192oC為脫水峰為脫水峰192-262oC為為CuO還原峰還原峰根據(jù)還原過程失重根據(jù)還原過程失重可計(jì)算出催化劑可計(jì)算出催化劑Cu含量含量N2吸附法孔分布吸附法孔分布01020304050600.000.050.10(b) 孔體積孔體積(cm3/g nm)孔徑孔徑(nm)新型DFL催化劑的孔徑分布圖常用的固體表面酸性的測(cè)定方法常用的固體表面酸性的測(cè)定方法紅外光譜法測(cè)定表面酸性和表面吸附物種紅外光譜法測(cè)定表面酸性和表面吸附物種吸附態(tài)紅外光譜樣品池吸附態(tài)紅外光譜樣品池IR表征催化劑酸類型表征催化劑酸類型FTIR spectra for NH3 adsorption at room

10、 temperature on unreduced (a) and reduced (b) 10% V2O5/TiO2.B酸酸L酸酸還原后，還原后，B酸酸明顯降低明顯降低IR表征催化劑表面吸附物種表征催化劑表面吸附物種FT-IR spectrum for propylene adsorption on 10% V2O5/TiO2 at room temperature.-C=OCH3-C-O-丙烯在丙烯在VOx上上吸附形成吸附形成C-O鍵和鍵和C=O鍵鍵CO在在Pd-Ag/SiO2吸附的紅外譜圖吸附的紅外譜圖曲線曲線pCO = 1. 33Pa曲線曲線pCO = 66.66Pa2000 cm-1

11、線式吸附線式吸附PdC=OPdPdC=O2000 cm-1橋式吸附橋式吸附偏釩酸銨在熱分解過程的原位紅外光譜偏釩酸銨在熱分解過程的原位紅外光譜200oC: 1665 cm-1結(jié)晶水峰消失結(jié)晶水峰消失; 釩酸根開始分解釩酸根開始分解: 1415cm-1為為VO3-1300oC釩酸根分釩酸根分解完全，生成解完全，生成V2O5：1010cm-1和和850cm-1為為V2O5特征峰特征峰2NH4VO3 V2O5 + H2O + 2NH3CH4和和O2吸附在吸附在CeO2上的紅外光譜（上的紅外光譜（173K）氣相甲烷氣相甲烷C-H鍵伸縮鍵伸縮振動(dòng)頻率振動(dòng)頻率2917cm-1，無紅外吸收，有無紅外吸收，有

12、Raman譜帶；譜帶；吸附在吸附在CeO2表面后表面后 2875 cm-1出現(xiàn)紅外出現(xiàn)紅外吸收，說明甲烷在吸收，說明甲烷在CeO2表面活化導(dǎo)致表面活化導(dǎo)致C-H鍵削弱。鍵削弱。1125cm-1為吸附為吸附氧物種氧物種O2-573K以上還原才出以上還原才出現(xiàn)不飽和配位現(xiàn)不飽和配位MoCO和和NO吸附在不吸附在不同同Mo中心上中心上10%Mo/Al2O3經(jīng)不同溫度還原后經(jīng)不同溫度還原后CO吸附和吸附和CO-NO共吸附的紅外光譜共吸附的紅外光譜酸強(qiáng)度分布：酸強(qiáng)度分布：已知pKa的指示劑吸附在固體酸表面后，用正丁胺滴定氫及二價(jià)、三價(jià)陽離子交換沸石的酸強(qiáng)度分布?xì)浼岸r(jià)、三價(jià)陽離子交換沸石的酸強(qiáng)度分布吸附量熱表征固體酸吸附量熱表征固體酸TPD, after NO2 adsorption at 120 C, over 0.2% Pd/SiO210% O2/HeHein He:NO2 + 2Pd NO-Pd + O-PdTPD測(cè)定測(cè)定NO2在在Pd表表面吸附面吸附in O2:NO2 Pd-ONO2-Pd-OXPS表征催化劑表面信息表征催化劑表面信息1.元素定性分析：除元素定性分析：除H、He以外所有元素均有特征譜帶以外所有元素均有特征譜帶2. 化學(xué)價(jià)態(tài)的鑒定：元素不同價(jià)態(tài)