第五章 氧化還原反應(yīng)1

1、氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)第五章第五章一、氧化和還原一、氧化和還原氧化氧化是指失去電子的作用。是指失去電子的作用。還原還原是指得到電子的作用。是指得到電子的作用。氧化還原反應(yīng)是指反應(yīng)過程中有電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。氧化還原反應(yīng)是指反應(yīng)過程中有電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。 二、氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)在于電子的二、氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)在于電子的得失得失或或偏移偏移。例如：例如： 氧化作用氧化作用： 還原作用還原作用： 氧化還原反應(yīng)：氧化還原反應(yīng)：H2(g) + Cl 2(g) = 2HCl(g). 電子對偏移電子對偏移 5.1 基本概念基本概念 Basal concept起先起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s)

2、 與氧結(jié)合與氧結(jié)合后來后來 MgMg2+2e 電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)在現(xiàn)在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 電子偏移電子偏移 指某元素原子的表觀電荷數(shù)，該電荷數(shù)是假定把每一指某元素原子的表觀電荷數(shù)，該電荷數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得的?；瘜W(xué)鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得的。（2）氧化數(shù)氧化數(shù)(Oxidation number)三、氧化三、氧化數(shù)數(shù)（1）氧化還原概念的發(fā)展氧化還原概念的發(fā)展覆覆蓋蓋范范圍圍擴擴大大 什么是什么是“氧化數(shù)氧化數(shù)”？它與它與“化合價化合價”有否區(qū)別有否區(qū)別？氧化數(shù)概念沒有確切的物理意義，是人為指定氧化數(shù)概念沒有確切的物

3、理意義，是人為指定的，確定數(shù)值有一定的規(guī)則；的，確定數(shù)值有一定的規(guī)則；“價價”應(yīng)該與應(yīng)該與“鍵鍵”相聯(lián)系。但依原子所形成相聯(lián)系。但依原子所形成化學(xué)鍵數(shù)目來計算化合價則有很大的局限性?；瘜W(xué)鍵數(shù)目來計算化合價則有很大的局限性。氧化數(shù)是高中階段學(xué)過的氧化數(shù)是高中階段學(xué)過的“化合價化合價”概念的引概念的引申和推廣。申和推廣。19701970年，年，IUPAC(IUPAC(國際化學(xué)聯(lián)合會國際化學(xué)聯(lián)合會) )建議將建議將“正負化合價正負化合價”改稱為改稱為“氧化數(shù)氧化數(shù)”。Question 1Question 1Solution四、四、 確定氧化數(shù)的規(guī)則確定氧化數(shù)的規(guī)則單質(zhì)的氧化數(shù)為零單質(zhì)的氧化數(shù)為零,

4、如單質(zhì)如單質(zhì) O2 和和 S8中中 O 原子和原子和 S 原原子的氧化數(shù)均為零。子的氧化數(shù)均為零。 單原子離子的氧化數(shù)等于離子所帶的電荷，例如單原子離子的氧化數(shù)等于離子所帶的電荷，例如Al3+離子的氧化數(shù)為離子的氧化數(shù)為 3, 表示為表示為 Al(+3)。 除過氧化物除過氧化物 ( 如如H2O2 )、超氧化物超氧化物 ( 如如KO2 ) 和含有和含有 FO 鍵的化合物鍵的化合物 ( 如如OF2 ) 外，化合物中外，化合物中O 原子的氧原子的氧化數(shù)均為化數(shù)均為 -2，例如，例如 H2O 中的中的 O 原子。原子。 4. 鹵化物中鹵素原子的氧化數(shù)為鹵化物中鹵素原子的氧化數(shù)為 -1。 5. 除二元金

5、屬氫化物除二元金屬氫化物 ( 如如 NaH )外外,化合物中化合物中 H 原子的氧化數(shù)均為原子的氧化數(shù)均為+1，如，如H2SO4 中的中的H原子。原子。 電中性化合物各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于零；電中性化合物各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于零；多原子離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于該離多原子離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于該離子所帶電荷數(shù)。子所帶電荷數(shù)。Solution 設(shè)題給化合物中設(shè)題給化合物中S原子的氧化數(shù)依次為原子的氧化數(shù)依次為x1, x2, x3, x4和和x5, 根據(jù)上述有關(guān)規(guī)則可得根據(jù)上述有關(guān)規(guī)則可得: (a) 2(+1)+1(x 1)+4(-2)=0 x 1=+6 (b) 2(+1)+2(x

6、 2)+3(-2)=0 x 2=+2 (c) 2(+1)+2(x 3)+8(-2)=0 x 3=+7 (d) 1(x 4)+3(-2)=-2 x 4=+4 (e) 4(x 5)+6(-2)=-2 x 5=+2.5Question 2Question 2 確定下列化合物中確定下列化合物中S原子的氧化數(shù)：原子的氧化數(shù)：(a) H2SO4；(b) Na2S2O3；(c) K2S2O8；(d) ；(e) 。23SO264OS氧化氧化(oxidation)：氧化數(shù)增加的過程氧化數(shù)增加的過程還原還原(reduction)：氧化數(shù)降低的過程氧化數(shù)降低的過程氧化劑氧化劑(oxidizing agent)：氧化

7、數(shù)降低的物質(zhì)氧化數(shù)降低的物質(zhì)還原劑還原劑(reducing agent)：氧化數(shù)升高的物質(zhì)氧化數(shù)升高的物質(zhì)（3）用氧化數(shù)的概念來定義氧化還原作用用氧化數(shù)的概念來定義氧化還原作用氧化還原反應(yīng)（氧化還原反應(yīng)（Oxidation-reduction reaction,或或 Redox reaction): 指電子由還原劑向氧化劑轉(zhuǎn)移指電子由還原劑向氧化劑轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。的反應(yīng)。 例如：例如： 2H2H2 2S + HS + H2 2SOSO3 3 = 3S + 3H = 3S + 3H2 2O O 5-2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)方程式的配平 Balancing of oxidation-

8、reduction reaction equation 一、一、 氧化數(shù)法氧化數(shù)法 The oxidation number method二、二、 半反應(yīng)法半反應(yīng)法( (離子離子電子法電子法) ) The half-reaction method: ion- electron method 整個反應(yīng)被氧化的元素氧化值的升高總數(shù)與被整個反應(yīng)被氧化的元素氧化值的升高總數(shù)與被還原的元素氧化值的降低總數(shù)相等。還原的元素氧化值的降低總數(shù)相等。(2) 配平步驟配平步驟一、氧化數(shù)法一、氧化數(shù)法(1) 配平原則配平原則 寫出未配平的基本反應(yīng)式，在涉及氧化還原過程寫出未配平的基本反應(yīng)式，在涉及氧化還原過程 的有

9、關(guān)原子上方標(biāo)出氧化值。以氯酸與磷作用生的有關(guān)原子上方標(biāo)出氧化值。以氯酸與磷作用生 成氯化氫和磷酸的反應(yīng)為例：成氯化氫和磷酸的反應(yīng)為例： +5 0 -1 +5 HClO3 + P4 HCl + H3PO4 計算相關(guān)原子氧化值上升和下降的數(shù)值。計算相關(guān)原子氧化值上升和下降的數(shù)值。例如例如, 本例本例 中中 Cl 原子氧化數(shù)下降值為原子氧化數(shù)下降值為 6(-1)(+5)，4個個P原子原子 氧化數(shù)上升值為氧化數(shù)上升值為20(+5)04 。 用下降值和上升值分別去除它們的最小公倍數(shù)用下降值和上升值分別去除它們的最小公倍數(shù), 即得即得 氧化劑和還原劑的化學(xué)計量數(shù)。氧化劑和還原劑的化學(xué)計量數(shù)。本例中氧化劑和

10、還原本例中氧化劑和還原 劑的化學(xué)計量數(shù)為劑的化學(xué)計量數(shù)為10和和3： 10 HClO3 + 3 P4 10 HCl + 12 H3PO4 平衡還原原子和氧化原子之外的其他原子平衡還原原子和氧化原子之外的其他原子,在多數(shù)情況在多數(shù)情況 下是下是H原子和原子和O原子。原子。10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O 10 HCl + 12 H3PO4 酸性介質(zhì)酸性介質(zhì)： 多多 n個個O加加 2n個個H+，另一邊另一邊 加加 n個個 H2O 堿性介質(zhì)堿性介質(zhì)： 多多 n個個 O加加 n個個 H2O，另一邊另一邊 加加 2n個個 OH中性介質(zhì)中性介質(zhì)： 左邊多左邊多 n個個 O加加 n個個 H2

11、O，右邊加右邊加 2n個個 OH 右邊多右邊多 n個個 O加加 2n個個 H+，左邊加左邊加n個個 H2O 這里介紹一種配平這里介紹一種配平HH+ +、OHOH- -和和HH2 2OO的方法供參考：的方法供參考：二、半反應(yīng)法二、半反應(yīng)法( (離子離子電子法電子法) ) 任何氧化還原反應(yīng)都可看作由兩個半反應(yīng)組成，任何氧化還原反應(yīng)都可看作由兩個半反應(yīng)組成，例如：例如： 2 2 Na(s) + ClNa(s) + Cl2 2(g) (g) 2 2 NaCl(s) NaCl(s) 可分為：可分為：2 2 Na Na 2 2 NaNa+ + + 2e+ 2e （氧化半反應(yīng)氧化半反應(yīng))ClCl2 2 +

12、2 e + 2 e 2 Cl （還原半反應(yīng)還原半反應(yīng)) 像任何其他化學(xué)反應(yīng)式一樣，離子像任何其他化學(xué)反應(yīng)式一樣，離子- -電子方程式必電子方程式必須反映化學(xué)變化過程的實際。須反映化學(xué)變化過程的實際。 電荷守恒：得失電子數(shù)相等電荷守恒：得失電子數(shù)相等 質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等(2) 配平步驟配平步驟(1) 配平原則配平原則 用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物(氣體、純液體、氣體、純液體、 固體和弱電解質(zhì)則寫分子式固體和弱電解質(zhì)則寫分子式)。 將反應(yīng)分解為兩個半反應(yīng)式，配平兩個半反應(yīng)的將反應(yīng)分解為兩個半反應(yīng)式，配平兩個半反應(yīng)的

13、原子數(shù)及電荷數(shù)。原子數(shù)及電荷數(shù)。 根據(jù)電荷守恒，以適當(dāng)系數(shù)分別乘以兩個半反應(yīng)根據(jù)電荷守恒，以適當(dāng)系數(shù)分別乘以兩個半反應(yīng) 式，然后合并、整理，即得配平的離子方程式。式，然后合并、整理，即得配平的離子方程式。424酸性溶液中324SOKMnSOSOKKMnO用半反應(yīng)法配平下列反應(yīng)方程式用半反應(yīng)法配平下列反應(yīng)方程式SolutionQuestion 3Question 3 + + 6H+ = 2Mn2+ + + 3H2O42MnO235SO245SO + = + Mn2+(2) + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O + H2O = + 2H+ + 2e- (3) 2 + 5得得 + 16

14、H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O +) + 5H2O = + 10H+ + 10e-23SO4MnO42MnO23SO24SO235SO245SO4MnO24SOSolution Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3用半反應(yīng)法配平用半反應(yīng)法配平Question 4Question 4 Cl2 (g) + 2e- =2Cl- Cl2 (g) + 12OH- = + 6H2O + 10 e- 5 + 得得 6Cl2(g) + 12OH- = 10Cl-+ + 6H2O化簡得化簡得： 3Cl2 (g) + 6OH- = 5Cl- + + 3H2O 3Cl2 (g)

15、 + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O32ClO32ClO3ClOSolution用半反應(yīng)法配平方程式用半反應(yīng)法配平方程式Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH K2CrO4 + KBrQuestion 5Question 5Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + BrBr2 (l) + 2e = 2Br Cr(OH)3 (s) + 8OH = + 3OH + 4H2O + 3e 即即: Cr(OH)3 (s) + 5OH = + 4H2O + 3e 3+2得得2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10OH = + 6Br + 8

16、H2O2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH= 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2O24CrO24CrO242CrO24CrO 5-3 電極電勢電極電勢原電池原電池是將自發(fā)氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能是將自發(fā)氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。的裝置。原電池可用電池符號來表示，約定如下：原電池可用電池符號來表示，約定如下：5.3.1 原電池原電池 (1).負極寫在左邊，正極寫在右邊。負極寫在左邊，正極寫在右邊。(2).用用“|”表示鹽橋。表示鹽橋。(3).用用“|”表示有一界面，隔開電極和電解質(zhì)溶表示有一界面，隔開電極和電解質(zhì)溶液，并注明電解質(zhì)溶液的濃度。液，

17、并注明電解質(zhì)溶液的濃度。例例: (-)Zn|Zn2+(0.1mol/L)|Fe2+,Fe3+|C(+) 用石墨做電極用石墨做電極 (-)Zn|Zn2+(0.1mol/L)|H+|H2|Pt(+) 用鉑做電極用鉑做電極原電池的表示法原電池的表示法(The notation of galvanic cell)界面界面 界面界面 c1 鹽橋鹽橋 c2 界面界面 (一一) PtH2(105Pa) H+ (lmol L- -1)Cu2+ (lmol L- -1) Cu(s)(+)原電池的電動勢原電池的電動勢 E池池 正正 負負 陰陰 陽陽 (1) 銅鋅原電池銅鋅原電池(A copper-zinc cel

18、l)工作狀態(tài)的化學(xué)電池同時發(fā)生三個過程：工作狀態(tài)的化學(xué)電池同時發(fā)生三個過程： 兩個電極表面分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)兩個電極表面分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng) 電子流過外電路電子流過外電路 離子流過電解質(zhì)溶液離子流過電解質(zhì)溶液（2） 氧化還原電對氧化還原電對（Redox couple）對氧化還原反應(yīng)對氧化還原反應(yīng) Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu O1 R1 O2 R2Cu2+ /Cu ， Zn2+ /Zn 稱為氧化還原電對，氧化態(tài)稱為氧化還原電對，氧化態(tài)和還原態(tài)成共軛關(guān)系。顯然和還原態(tài)成共軛關(guān)系。顯然: 氧化劑降低氧化數(shù)的趨勢越強，其氧化能力越強，氧化劑降低氧化數(shù)的趨勢越強，其氧化能力

19、越強， 其共軛還原劑氧化數(shù)升高趨勢越弱。其共軛還原劑氧化數(shù)升高趨勢越弱。 反應(yīng)一般按較強的氧化劑與較強的還原劑相互作反應(yīng)一般按較強的氧化劑與較強的還原劑相互作 用生成較弱的氧化劑和還原劑的方向進行。用生成較弱的氧化劑和還原劑的方向進行。 共軛關(guān)系可用半反應(yīng)式表示：共軛關(guān)系可用半反應(yīng)式表示： Cu Cu2+2+ + 2e + 2e- - Cu Zn Zn Cu Zn Zn2+2+ +2e +2e- - 作用：作用： 讓溶液始終保持電中性讓溶液始終保持電中性 ,使電極反應(yīng)得以繼續(xù)進行使電極反應(yīng)得以繼續(xù)進行 通常內(nèi)盛飽和通常內(nèi)盛飽和 KCl 溶液或溶液或 NH4NO3 溶液溶液(以瓊膠以瓊膠作成凍膠

20、作成凍膠)。(3) 鹽橋鹽橋(Salt bridge) nMF M /ME電極電勢：電池電動勢：M活潑活潑: 溶解溶解 沉積沉積 nM稀稀-+-（4） 電極電勢的產(chǎn)生電極電勢的產(chǎn)生 (The formation of electrode potential )雙電層理論雙電層理論M不活潑不活潑: 沉積沉積 溶解溶解nM+-濃濃 neaqM M(s)n)(溶解溶解沉淀沉淀 伏達電池中電子流從負極流向正極很象水由高處流向低處伏達電池中電子流從負極流向正極很象水由高處流向低處(5) 電極類型電極類型(The various types of electrodes ) 金屬金屬- -金屬離子電極金屬離

21、子電極 Zn2+ + 2e- - Zn電極反應(yīng)電極反應(yīng)電極符號電極符號Zn (s) Zn2+ (aq) 氣體氣體- -離子電極離子電極 2H+ (aq)+ 2e- - H2(g)電極反應(yīng)電極反應(yīng)電極符號電極符號Pt H2(g) H+ (aq) 金屬金屬- -金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極 氧化還原電極氧化還原電極Pt Fe 3+ (aq, c1), Fe 2+ (aq, c2)電極符號電極符號電極反應(yīng)電極反應(yīng)Fe 3+ (aq)+ e- - Fe 2+ (aq)電極反應(yīng)電極反應(yīng)AgCl(s)+ e- - Ag(s)+ Cl- - (aq)電極符號電極符號Ag- -AgCl (s) Cl- - (

22、aq)Solution在稀溶液中，在稀溶液中，KMnO4和和FeSO4發(fā)生發(fā)生以下反應(yīng)：以下反應(yīng)： MnO4- + H+ +Fe2+ Mn2+ + Fe3+試將此反應(yīng)設(shè)計為原電池，寫出正、負極的反應(yīng)、電池試將此反應(yīng)設(shè)計為原電池，寫出正、負極的反應(yīng)、電池反應(yīng)和電池符號。反應(yīng)和電池符號。Question 6Question 6MnO4-為氧化為氧化劑，所以為原電池正極。劑，所以為原電池正極。5. 3. 2 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 指標(biāo)準(zhǔn)電極的電勢。凡是符合標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件的電指標(biāo)準(zhǔn)電極的電勢。凡是符合標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件的電極都是標(biāo)準(zhǔn)電極。極都是標(biāo)準(zhǔn)電極。 所有的氣體分壓均為所有的氣體分壓均為1105 Pa 溶

23、液中所有物質(zhì)的活度均為溶液中所有物質(zhì)的活度均為1molkg- -1 所有純液體和固體均為所有純液體和固體均為1105 Pa條件下最穩(wěn)定或條件下最穩(wěn)定或 最常見的形態(tài)最常見的形態(tài)（1）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 事實上事實上, 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的絕對值是無法測定的。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的絕對值是無法測定的。于是建立了標(biāo)準(zhǔn)氫電極。于是建立了標(biāo)準(zhǔn)氫電極。表示為表示為:H+ H2(g) Pt(2) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 222: 2H (aq)2e Hg : H /H H /H0.0000V電極反應(yīng)電對(3) 甘汞電極甘汞電極表示方法表示方法: Pt, Hg (1) Hg2Cl2 (s) Cl- (2.8 mol

24、 L-1)電極反應(yīng)電極反應(yīng): Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極: c (Cl- ) = 1.0 mol L-1 q q (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2628 V飽和甘汞電極飽和甘汞電極: c (Cl- ) = 2.8 mol L-1(KCl飽和溶液) (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2415 V (4) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定 對由標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)對由標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成的電化學(xué)電池，氫電極構(gòu)成的電化學(xué)電池，其電池表示式為其電池表示式為:Zn|Zn2+(1moldm-3)|H3O+(1moldm-

25、3)|H2(1105Pa)Pt 實驗測得電池的電動勢為實驗測得電池的電動勢為0.763V， 即即 0.763 V = 0 V (Zn2+/Zn)(Zn2+/Zn) 0.763 V半反應(yīng)半反應(yīng)半反應(yīng)半反應(yīng) (Ox/Red) (Ox/Red) 298 K時酸性水溶液中一些常用的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢時酸性水溶液中一些常用的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表中電對按表中電對按(Ox/Red)代數(shù)值由小到大的順序排列。代數(shù)值由小到大的順序排列。 (Ox/Red)代數(shù)值越大，正向半反應(yīng)進行的傾向代數(shù)值越大，正向半反應(yīng)進行的傾向 越大，即氧化型的氧化性越強；越大，即氧化型的氧化性越強；(Ox/Red)代數(shù)代數(shù) 值越小值越小, 正向半反

26、應(yīng)進行的傾向越小正向半反應(yīng)進行的傾向越小, 或者說逆向半或者說逆向半 反應(yīng)進行的傾向越大，即還原型的還原性越強反應(yīng)進行的傾向越大，即還原型的還原性越強。上。上 表中的最強氧化劑和還原劑表中的最強氧化劑和還原劑分別為分別為F2和和K。 (5) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表表中的半反應(yīng)均表示為還原過程：表中的半反應(yīng)均表示為還原過程：氧化型氧化型n n e e 還原型還原型 一些電對的一些電對的 q q與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)與介質(zhì)的酸堿性有關(guān), 因此有因此有 表和表和 表之表之分。分。A B 對同一電對而言，氧化型的氧化性越強，還原型的還對同一電對而言，氧化型的氧化性越強，還原型的還 原性就越弱，反之亦

27、然。原性就越弱，反之亦然。一個電對的還原型能夠還原處于該電對下方任何一個一個電對的還原型能夠還原處于該電對下方任何一個 電對的氧化型。這是能從表中獲得的最重要的信息之電對的氧化型。這是能從表中獲得的最重要的信息之 一，其實質(zhì)是氧化還原反應(yīng)總是由強氧化劑和強還原一，其實質(zhì)是氧化還原反應(yīng)總是由強氧化劑和強還原 劑向生成弱還原劑和弱氧化劑的方向進行。劑向生成弱還原劑和弱氧化劑的方向進行。 q q無加和性無加和性22Cl (g)2e 2Cl (aq) , 1.36V 1 Cl (g)e Cl (aq) , 1.36V 2通過計算通過計算, 判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下反應(yīng)判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下反應(yīng) Pb2+(aq) +

28、 Sn(s) Sn2+(aq) + Pb(s) 進行的方向進行的方向。Solution 解題思路解題思路: 先給反應(yīng)設(shè)定一個方向先給反應(yīng)設(shè)定一個方向, 然后將手冊中查然后將手冊中查得的數(shù)據(jù)代入計算電池電動勢的公式進行計算得的數(shù)據(jù)代入計算電池電動勢的公式進行計算, 如果如果算得的電動勢是正值算得的電動勢是正值, 則反應(yīng)可按設(shè)定的方向進行則反應(yīng)可按設(shè)定的方向進行, 反之則不能。反之則不能。 計算結(jié)果為正值說明反應(yīng)可按假定的方向進行。計算結(jié)果為正值說明反應(yīng)可按假定的方向進行。 = (0.13 V)(0.14 V) = +0.01 V假定反應(yīng)按正方向進行，則假定反應(yīng)按正方向進行，則22(Pb /Pb)

29、(Sn /Sn)E池Question 7Question 75. 3. 3 濃度對電極電勢的影響濃度對電極電勢的影響 實際體系中各物質(zhì)不可實際體系中各物質(zhì)不可能都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度能都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度, 用非標(biāo)用非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下的電動勢為判據(jù)才準(zhǔn)態(tài)條件下的電動勢為判據(jù)才能得到正確的結(jié)論。能得到正確的結(jié)論。能斯特方能斯特方程程(Nernst equation)表達了濃表達了濃度對電動勢度對電動勢(包括電池電動勢包括電池電動勢和電極電勢和電極電勢)的影響。的影響。德國化學(xué)家德國化學(xué)家W .能斯特能斯特rmrm -GE-GEEWQ EnFnFqq在等溫等壓下，體系吉布斯自由能的減少等于系統(tǒng)對外所做的最大有用

30、功：Qn.EEFRTQFRTEEQRTnFEFEQRTGGlg05920 mol96485C Kmol8.314J ,298.15K lgn2.303 lg2.303n lg2.303 MFMF111MFMFMFMFmrmr得代入 時當(dāng)電池反應(yīng)將：(1) (1) 濃度對電池電動勢的影響濃度對電池電動勢的影響 Au(s)與與Cl2(g)在水溶液中的反應(yīng)方程在水溶液中的反應(yīng)方程式為：式為：2Au + 3Cl2 2Au3+ + 6Cl-標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下正向反應(yīng)能否發(fā)生標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下正向反應(yīng)能否發(fā)生? 若與純金相接觸的若與純金相接觸的 AuCl3 濃度為濃度為 1.0103moldm-3，Cl2的分壓是的分

31、壓是 1105 Pa, 正向反應(yīng)能否發(fā)生正向反應(yīng)能否發(fā)生?試問：試問：Question 8Question 81) E池池 = (Cl2/Cl-) (Au3+/Au) = (+1.36 V)(+1.42 V) = 0.06 V（不能）（不能）（能）（能）0.15V1)10(3.0)10(1.0lg60.059V0.06V36323池池EE3263233Cldm)/mol(Cldm)/molAuV0590/ )(lg.ppccn2)(2) 濃度對電極電勢的影響濃度對電極電勢的影響 T = 298 K時時, 式中反應(yīng)商式中反應(yīng)商Q中的濃度項是半反應(yīng)式兩端相關(guān)物種的中的濃度項是半反應(yīng)式兩端相關(guān)物種的

32、濃度。濃度。 2.303(Ox/Red)(Ox/Red)lgRTQnF0.0592V(Ox/Red)(Ox/Red)lgQn 表示濃度對電極電勢影響的能斯特方程具有類似于表示濃度對電極電勢影響的能斯特方程具有類似于濃度對電池電動勢影響的能斯特方程式的形式。對半反濃度對電池電動勢影響的能斯特方程式的形式。對半反應(yīng)通式為應(yīng)通式為: 的電極而言的電極而言, 電極電勢與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢之間的關(guān)系式為電極電勢與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢之間的關(guān)系式為氧化型氧化型 + n e - 還原型還原型23272232232723232721427222(1)14627(2)( )2( )234321(/)0.0592()(/)lg

33、6()()2(/)0.0592(/)lg()23(NCrOHeCrH OPbClsePb sClNOHeNOH OCrOCrcCrCrOCrc CrOcHPbClPbPbClPbcClqq（ ）（）（ ）（ ）3343)O /NO0.0592(NO)/(NO /NO)lg3(NO)(H )ppcc 用純水代替構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)氫電極的用純水代替構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)氫電極的酸性水溶液，試計算該氫電極的電酸性水溶液，試計算該氫電極的電極電勢。極電勢。Solution 將氫電極半反應(yīng)中的將氫電極半反應(yīng)中的n值和純水中值和純水中c(H3O+)1.010-7 moldm-3, 代入上式得代入上式得: 3223232372(H

34、 O /H )0.0592(H /)(H O /H )lg (H O )/mol dm 0.059210Vlg2(1.0 10 )0.41Vppnc Question 9Question 9(3) (3) 電極電勢與溶液電極電勢與溶液 pH 的關(guān)系的關(guān)系 從氫電極的半反應(yīng)出發(fā)從氫電極的半反應(yīng)出發(fā), 可以導(dǎo)出電極電勢與溶液可以導(dǎo)出電極電勢與溶液pH關(guān)系的通式關(guān)系的通式:即即, pH每增加一個單位每增加一個單位, 電極電勢減少電極電勢減少0.059 V。 嚴(yán)格講，溶液嚴(yán)格講，溶液 pH 對電極電勢的影響，實質(zhì)上還是對電極電勢的影響，實質(zhì)上還是濃度對電極電勢的影響。濃度對電極電勢的影響。-3 23(

35、Ox/Red)0.059V1(Ox/Red)lg2 (H O )/mol dm (Ox/Red)0.059V pHc 計算計算pH等于等于(a) 1.00, (b) 2.00, (c) 3.00的酸性水溶液中氫電極的電極電的酸性水溶液中氫電極的電極電勢勢 。Solution將有關(guān)將有關(guān)pH代入下式代入下式(Ox/Red) = (Ox/Red) 0.059 VpH 得：得： (a) (H3O+/H2) = 0 V 0.059 V2.00 = 0.12 V (b) (H3O+/H2) = 0 V 0.059 V3.00 = 0.18 V (c) (H3O+/H2) = 0 V 0.059 V4.0

36、0 = 0.24 VQuestion 10Question 10-A3131-3 (ClO /Cl )1.45V (ClO )(Cl )1.0mol L(H )10.0mol L (ClO /Cl )?ccc已知求當(dāng)，時 ，SolutionQuestion 11Question 11323A3636ClO6H6e Cl3H O (ClO /Cl)0.0592V(Cl ) (ClO /Cl)lg6(ClO )(H )0.0592V1 1.45Vlg1.51V 610.0ccc 沉淀的生成對電極電勢的影響沉淀的生成對電極電勢的影響 配合物的生成對電極電勢的影響配合物的生成對電極電勢的影響 弱電解質(zhì)

37、的生成對電極電勢的影響弱電解質(zhì)的生成對電極電勢的影響-10 (/)0.799 ( ) ()1.0/(/)? (/)? ()1.8 10)spAgAgVAgAgNaClAgCl sc Clmol LAgAgAgCl AgKAgClqqq已知，若在和組成的半電池中加入會產(chǎn)生，當(dāng)時，并求Ag1Lmol1.0Cl)( cAgQuestion 12Question 12 sp1sp AgCl s AgCl (Ag ) (Cl )(AgCl)(Cl )1.0mol L , (Ag )(AgCl) Age Ag (Ag /Ag) (Ag /Ag)0.0592Vlg (Ag ) (Ag /Ag)0.0592V

38、ccKccKcq若時sp10lg(AgCl) 0.799V0.0592Vlg1.8 10 0.221V Kq 沉淀的生成對電極電勢的影響沉淀的生成對電極電勢的影響 氧化型形成沉淀氧化型形成沉淀 ， q q，還原型形成沉淀還原型形成沉淀 ， q q， 氧氧化型和還原型都形成沉淀，看二者化型和還原型都形成沉淀，看二者 的相對大小。的相對大小。spK減減小小spK減減小小c(Ag)+減減小小電對電對 q q/vAgI(s)+e- - Ag+I - - - -0.152AgBr(s)+e- - Ag+Br - - +0.071AgCl(s)+e- - Ag+Cl - - +0.221Ag+e- - A

39、g +0.799SolutionHAcHAc AcH aKccc )()(Question 13Question 13 AcH HAc HAc H Lmol01AcHAc a1Kccc)(,.)(時當(dāng)22222aa50.0592V(H )(H /H )(H /H )lg2(H )/0.0592V lg HAc2 0.0592Vlg HAc 0.0592Vlg1.75 10 0.282VcppKK gH e2H 2 2（1） 計算原電池的電動勢計算原電池的電動勢（2） 判斷氧化劑和還原劑的相對強弱判斷氧化劑和還原劑的相對強弱（3） 判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向（4） 選擇

40、合適的氧化劑和還原劑選擇合適的氧化劑和還原劑（5） 判斷氧化還原反應(yīng)進行的次序判斷氧化還原反應(yīng)進行的次序（6） 求平衡常數(shù)求平衡常數(shù)（7） 估計反應(yīng)進行的程度估計反應(yīng)進行的程度（8） 求溶度積常數(shù)求溶度積常數(shù) 5-4 電極電勢的應(yīng)用電極電勢的應(yīng)用(1) 計算原電池的電動勢計算原電池的電動勢 計算下列原電池在計算下列原電池在298K時的電動勢，時的電動勢，指出正、負極，寫出電池反應(yīng)式指出正、負極，寫出電池反應(yīng)式. Pt | Fe2+ (1.0 mol.L-1), Fe3+ (0.10 mol.L-1) |NO3 -(1.0 mol.L-1), HNO2 (0.010 mol.L-1 L), H+

41、(1.0 mol.L-1) | PtSolution查表知查表知：NO3 + 3H+ + 2e - - HNO2 + H2O q q =0.94 VFe3+ + e - - Fe2+ q q =0.771 V將各物質(zhì)相應(yīng)的濃度代入將各物質(zhì)相應(yīng)的濃度代入Nernst方程式方程式由于由于電池反應(yīng)式電池反應(yīng)式：EMF = EMFq q -0.0592/2lgQ = 0.169-(-0.118) = 0.287V (NO3- /HNO2) (Fe3+ /Fe2+ ) NO3 + 3H+ + 2Fe 2+ = HNO2 + H2O +2Fe3+ -Question 14Question 14(2) 判斷

42、氧化劑和還原劑的相對強弱判斷氧化劑和還原劑的相對強弱 顯然，下面電對的氧化態(tài)可以氧化上面電對的還原顯然，下面電對的氧化態(tài)可以氧化上面電對的還原態(tài)，有人把它叫作態(tài)，有人把它叫作對角線規(guī)則對角線規(guī)則。Question 15Question 15 氧化態(tài)氧化態(tài) + ne- - 還原態(tài)還原態(tài) q q/V- -3.045- -0.763 0.000 0.337 1.36 2.87Li+ + e- - LiZn2+ + 2e- - Zn 2H+ + 2e- - H2Cu2+ + 2e- - Cu Cl2 + 2e- - 2Cl- - F2 + 2e- - 2F- - 氧氧化化態(tài)態(tài)的的氧氧化化性性增增強強還

43、還原原態(tài)態(tài)的的還還原原性性增增強強Solution(3) 判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向 當(dāng)外界條件一定時，反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，反當(dāng)外界條件一定時，反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，反應(yīng)的方向就取決于氧化劑或還原劑的本性。應(yīng)的方向就取決于氧化劑或還原劑的本性。 判斷反應(yīng)判斷反應(yīng) 2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+ 能否自能否自發(fā)由左向右進行？發(fā)由左向右進行？ Fe 3Cu2CuFe20.771 V0.337 V， 因為因為 , 還原性還原性Cu Fe2+ ,氧化氧化性性Fe3+ Cu2+ ，故上述反應(yīng)可由左向右自發(fā)進行。故上述反應(yīng)可由左向右自發(fā)進行。Fe 3Cu 2CuFe2查

44、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：Question 16Question 16 有一含有有一含有Cl - - 、Br - - 、I - -的混合溶液，的混合溶液，欲使欲使I - -氧化為氧化為I2，而而Br - -和和Cl - -不發(fā)生變不發(fā)生變化。在常用的氧化劑化。在常用的氧化劑 H2O2、Fe2(SO4)3 和和 KMnO4中選擇哪一種合適？中選擇哪一種合適？22223IBrClFeFeIBrCl243,Fe (SO )比大 卻 小 于和因 此 選 擇合 適Solution(4) 選擇合適的氧化劑和還原劑選擇合適的氧化劑和還原劑查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：Question 1

45、7Question 17V771V511V361V071V7710V5350O/HOHMnMnO/ClCl/BrBrFe3FeI /I2222422-22. 即：一種氧化劑可以氧化幾種還原劑時，首先即：一種氧化劑可以氧化幾種還原劑時，首先氧化最強的還原劑氧化最強的還原劑. 同理，還原劑首先還原最強的氧同理，還原劑首先還原最強的氧化劑。注意：上述判斷只有在有關(guān)的氧化還原反應(yīng)化劑。注意：上述判斷只有在有關(guān)的氧化還原反應(yīng)速率足夠大的情況下才正確。速率足夠大的情況下才正確。(5) 判斷氧化還原反應(yīng)進行的次序判斷氧化還原反應(yīng)進行的次序Question 18Question 18V82. 0V29. 0V36. 1V07. 1V535. 0/ClCl/BrBrI /I22-2 電化學(xué)電池達到平衡時電池不再產(chǎn)生電流電化學(xué)電池達到平衡時電池不再產(chǎn)生電流(E池池 0 V), 對實用電化學(xué)電池而言對實用電化學(xué)電池而言, 平衡狀態(tài)則意味著電池平衡狀態(tài)則意味著電池耗盡耗盡. 由于平衡狀態(tài)下由于平衡狀態(tài)下QK，不難由能斯特方程式不難由能斯特方程式得到得到:T = 298 K的條件下的條件下,2.303lgRTEKnF池0.0592lgEK