甲烷制乙烯的催化劑研究進(jìn)展

1、甲烷制乙烯新型催化劑的制備摘要 本文對(duì)微波法誘導(dǎo)甲烷與二氧化碳制乙烯研究進(jìn)行了研究，得出合成的催化劑和其組成對(duì)此反應(yīng)起著巨大的作用。從研究數(shù)據(jù)表明，微波法制乙烯所用催化劑降低了反應(yīng)的溫度，減少了碳化的生成。但甲烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇率仍較低。所以，進(jìn)一步提高催化劑的反應(yīng)活性和選擇性是實(shí)現(xiàn)沼氣制取乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵。本文合成了四種新型催化劑，其具有巨大的研究意義。關(guān)鍵詞沼氣 微波誘導(dǎo) 催化劑 乙烯隨著社會(huì)的發(fā)展，各行各業(yè)對(duì)乙烯的需求量不斷增加，而現(xiàn)在乙烯的主要來(lái)源是石油的裂解。由于石油是不可再生資源，全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展導(dǎo)致了石油資源的不斷枯竭，因此尋找石油的替代原料是大勢(shì)所趨。沼氣是再生資源，其主要

2、成分是甲烷和二氧化碳，將沼氣直接轉(zhuǎn)化為應(yīng)用價(jià)值更高的化學(xué)商品是一項(xiàng)十分具有學(xué)術(shù)和經(jīng)濟(jì)價(jià)值的課題。自從1982年，美國(guó)UCC公司的G.E Keller和M.M Bhasin兩人首次發(fā)表了由甲烷制取乙烯的研究結(jié)果以來(lái)，由沼氣制備乙烯迅速引起了世界各國(guó)學(xué)者的重視，大量的學(xué)者和研究機(jī)構(gòu)開(kāi)始進(jìn)行此項(xiàng)目的研究，同時(shí)，我國(guó)也開(kāi)始積極參與甲烷制乙烯的研究開(kāi)發(fā)。在各種試驗(yàn)反應(yīng)和機(jī)理的研究中，微波誘導(dǎo)甲烷制取乙烯被認(rèn)為是最有前景和研究?jī)r(jià)值的反應(yīng)。本文章結(jié)合近年來(lái)國(guó)內(nèi)外在此方面的研究進(jìn)展，對(duì)該反應(yīng)作出了進(jìn)一步的研究和改良，并取得了一定的成果?，F(xiàn)將研究情況作簡(jiǎn)要介紹。1前言中國(guó)科學(xué)院金屬研究所1-2研制出了一種以-A

3、l2O3為催化劑載體，以氧化鎳為活性組分的催化劑，其載體有22.5%的粘結(jié)劑，7090%的吸波材料，52.5%的-Al2O3。該體系克服了反應(yīng)溫度高，積碳嚴(yán)重的問(wèn)題，但產(chǎn)率較低，得到的多以低H2/CO比的合成氣，其乙烯的產(chǎn)量在10%左右。而中國(guó)科學(xué)院大連物化所3以活性炭為引發(fā)劑，利用了活性炭的強(qiáng)吸附性，采用連續(xù)微波輻照與活性炭的聯(lián)合作用產(chǎn)生微波放電，使C2的選擇性達(dá)到70%以上，甲烷轉(zhuǎn)化率80%。但反應(yīng)中C2主要以乙炔為主，在低甲烷濃度下，可生成10%乙烯。以后，中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家實(shí)驗(yàn)室4又以納米級(jí)的ZrO2負(fù)載Ni和La的方法進(jìn)行重整，提高了催化劑的活性組分的分散度并抑制了絲狀炭的生成，

4、但生成的組分以合成氣為主。四川大學(xué)5則以TiO2，CeO2和-Al2O3為載體，以Ca，Mg，Ni，Co，F(xiàn)e等一種或兩種硝酸鹽為主活性組分，經(jīng)浸漬法制得顆粒狀催化劑，堇青石為第二載體，制成整體式催化劑。期中以Ca-Ni/TiO2為催化劑能使甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到11.21%，乙烯選擇性達(dá)到14.32%，雖然轉(zhuǎn)化率仍較低，但提高了乙烯的選擇性。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)理論根據(jù)中國(guó)科技大學(xué)6徐法強(qiáng)的研究表明，CH4在堿性金屬氧化物上產(chǎn)生了較強(qiáng)的變形吸態(tài)甲烷能夠使甲烷的異裂更加容易。Ni作為甲烷制取乙烯的主要催化劑，能使甲烷的轉(zhuǎn)化率和C2收率降低，但能使C2烴的選擇性升高，所以Ni的負(fù)載一般在520%之間

5、。而Cu既可作為載體又可作為催化劑對(duì)乙烯具有極強(qiáng)的選擇活性。但同時(shí)也使CH4/H2等離子體反應(yīng)中解離的部分自由基活性物質(zhì)與部分乙烯催化劑上繼續(xù)反應(yīng)聚合生成C3，并進(jìn)一步產(chǎn)生其他高C烴，從而降低了C2烴產(chǎn)物的選擇性與收率。所以本實(shí)驗(yàn)小組同時(shí)制備了一組以Ce為載體的催化劑，以求論證Ce的催化活性。2.2 催化劑的制備2.2.1 納米級(jí)ZrO載體催化劑的制備稱取ZrOCl2 8H2O 8.06g（0.025mol），溶解在50mL蒸餾水中，制得0.5mol/L的溶液。后加入2.74g (0.0075mol) 的CTAB（ZrOCl28H2O : CTAB=1 : 0.3），室溫下磁力快速攪拌，后用氨

6、水調(diào)節(jié)pH至10，制得復(fù)合水凝膠，母液中陳化24h，陳化后抽濾，用蒸餾水洗滌至濾出液不含Cl-，再用無(wú)水乙醇洗滌3次，烘箱中110放置過(guò)夜。將烘好的ZrO-CP放入馬弗爐中400加熱5h。冷卻，平均分成兩份，每份0.76g，放入編號(hào)1、2的燒杯中。在1號(hào)燒杯中加入Ni(NO3)2 6H2O 0.19g（Ni占ZrO2質(zhì)量的5%），Ba(NO3)2 0.03g（Ba占ZrO2質(zhì)量的2.07%），Cu(NO3)2 0.11g（Cu占ZrO2質(zhì)量的5.0%）。在2號(hào)燒杯中加入Ni(NO3)2 6H2O 0.34g（Ni占ZrO2質(zhì)量的9%），Cu(NO3)2 和Ba(NO3)2的加入量與1號(hào)相同。常

7、溫?cái)嚢?4h。將兩燒杯放入烘箱110過(guò)夜，之后放入馬弗爐中400焙燒5h。即得到我們所要的ZrO2為載體的催化劑（外觀如圖1）2.2.2 ZnO為載體的催化劑的制備取2份ZnO各8g于燒杯中，編號(hào)1、2，向1號(hào)中加入Ni(NO3)2 6H2O 2.00g（Ni占ZnO質(zhì)量的5%），Ba(NO3)2 0.31g（Ba占ZnO質(zhì)量的2.0%），Cu(NO3)2 0.47g（Cu占ZnO質(zhì)量的2.0%）。在2號(hào)燒杯中加入Ni(NO3)2 6H2O 3.60g（Ni占ZnO質(zhì)量的9%），Cu(NO3)2 和Ba(NO3)2的加入量與1號(hào)相同。在2個(gè)燒杯中各加入20mL蒸餾水，常溫?cái)嚢?4h。之后將兩燒

8、杯放入烘箱110過(guò)夜，之后放入馬弗爐中400焙燒5h。即得到我們所要的ZnO為載體的催化劑（外觀如圖2）2.2.3活性炭為載體的催化劑的制備取2份活性炭各8g于燒杯中，編號(hào)1、2，向1號(hào)中加入Ni(NO3)2 6H2O 2.00g（Ni占活性炭質(zhì)量的5%），Ba(NO3)2 0.31g（Ba占活性炭質(zhì)量的2.0%），Cu(NO3)2 0.47g（Cu占活性炭質(zhì)量的2.0%）。在2號(hào)燒杯中加入Ni(NO3)2 6H2O 3.60g（Ni占活性炭質(zhì)量的9%），Cu(NO3)2 和Ba(NO3)2的加入量與1號(hào)相同。在2個(gè)燒杯中各加入20mL蒸餾水，常溫?cái)嚢?4h。之后將兩燒杯放入烘箱110過(guò)夜，之

9、后放入馬弗爐中400焙燒5h。即得到我們所要的以活性炭為載體的催化劑（外觀如圖3）2.2.4 納米級(jí)CuO為載體的催化劑的制備取2份Cu(NO3)23H2O各3g放入盛有100mL乙二醇的編號(hào)1、2的燒杯中，在40水浴中使硝酸鹽完全溶解。隨后逐漸升溫至80，攪拌反應(yīng)2h后，溶液變得粘稠。加入一定量的水，隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行溶液變成凝膠，室溫下老化72h后，120烘干至無(wú)水。在馬弗爐中400焙燒4h。1號(hào)燒杯中加入Ni(NO3)2 6H2O 0.17g（Ni占CuO質(zhì)量的5%），Ba(NO3)2 0.03g（Ba占CuO質(zhì)量的2.0%），Ce(NO3)36H2O 0.5g。在2號(hào)燒杯中加入Ni(N

10、O3)2 6H2O 0.31g（Ni占ZrO2質(zhì)量的9%），Ba(NO3)2 和Ce(NO3)36H2O的加入量與1號(hào)相同。常溫?cái)嚢?4h。將兩燒杯放入烘箱110過(guò)夜，之后放入馬弗爐中400焙燒5h。即得到我們所要的CuO為載體的催化劑（外觀如圖4）其電鏡和組成見(jiàn)下圖： Fig1 納米級(jí)CuO TEM Fig2 納米級(jí)ZrO2 TEM載體催化劑NiBaCuCe納米級(jí)ZrO5%2.07%5.0%9%2.07%5.0%ZnO5%2.0%2.0%9%2.0%2.0%活性炭5%2.0%2.0%9%2.0%2.0%納米級(jí)CuO5%2.0%2.0%30%9%2.0%2.0%30%3 反應(yīng)機(jī)理研究微波誘導(dǎo)甲

11、烷與二氧化碳反應(yīng)的常用五個(gè)反應(yīng)機(jī)理7I. 生成氧物種CO2+eCO+OCO2+eCO+O+eII. 生成甲基自由基CH4 + OCH3+ OHCH4+OCH3+ OHIII. 生成C2烴CH3+ CH3C2H6C2H6 + eC2H5+HC2H6 + OC2H5+OH2C2H5C2H4 + C2H6C2H5+CH3C2H4 + CH4IV. 生成COCHx+ OHCHO+HHCHO+OOH+CHOCHO+OOH+CO甲烷與二氧化碳微波下制乙烯的反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，因此張秀玲對(duì)反應(yīng)機(jī)理作出充分的研究工作。甲烷微波下與二氧化碳植被乙烯具有反應(yīng)溫度低易于活化等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在許多科研機(jī)構(gòu)正在進(jìn)行此項(xiàng)目的研究

12、。4 技術(shù)經(jīng)濟(jì)研究微波誘導(dǎo)甲烷與二氧化碳制乙烯現(xiàn)已取得相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展，大連物化所采用二氧化碳選擇性氧化制乙烯研究工作已接近工業(yè)水平，并與中國(guó)石化公司聯(lián)合投入工業(yè)的生產(chǎn)試驗(yàn)。武戈等人測(cè)算結(jié)果表明，只有當(dāng)CH4的轉(zhuǎn)化率達(dá)到35%以上，C2選擇性提高到88%，這條生產(chǎn)線才會(huì)具有商業(yè)競(jìng)爭(zhēng)性。新方法生產(chǎn)乙烯是否可行取決于催化劑選擇性的提高。只要催化劑的選擇性達(dá)到25%以上，且具有較長(zhǎng)的使用壽命，微波誘導(dǎo)甲烷與二氧化碳制取乙烯的反應(yīng)就可以被廣大工廠所接受。一般反應(yīng)中的CH4與CO2的比例與沼氣中的含量向接近，利用沼氣制乙烯既考慮到經(jīng)濟(jì)效益，又解決了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)品秸稈等的處理工作，可謂一舉兩得。因此可采用沼氣

13、為原料來(lái)進(jìn)行乙烯的生產(chǎn)。這樣既可增加沼氣價(jià)值又可以減少對(duì)石油的消耗，是未來(lái)綠色工業(yè)的大勢(shì)所趨。5 研究中應(yīng)注意的事項(xiàng)1、催化劑的設(shè)計(jì)：應(yīng)設(shè)計(jì)甲烷轉(zhuǎn)化率高，乙烯收率高的催化劑，使產(chǎn)量達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)水平。要提高催化劑的活性和使用周期，在制備催化劑時(shí)盡量使用價(jià)廉易得且對(duì)環(huán)境有親和性的原料，盡量模擬下工業(yè)生產(chǎn)的步驟。2、微波裝置的設(shè)計(jì)甲烷與CO2反應(yīng)微波誘導(dǎo)生成乙烯，是一個(gè)耗能的過(guò)程。但反應(yīng)所需溫度較低，應(yīng)適當(dāng)控制微波儀的頻率，以合適的比例進(jìn)料。楊鴻生設(shè)計(jì)的槽式波導(dǎo)微波化學(xué)反應(yīng)設(shè)備可以利用和借鑒8。6 結(jié)論沼氣制乙烯時(shí)一種經(jīng)濟(jì)又實(shí)惠的方法，經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)外學(xué)者近幾年的研究表明，沼氣中的CH4/CO2比適于制乙

14、烯。因此加大沼氣制乙烯的開(kāi)發(fā)研究，并能盡早投入工業(yè)生產(chǎn)階段具有重大的意義。為此我們合成了四種新型的金屬催化劑。并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了大體表征。該四種催化劑是根據(jù)催化劑的研究進(jìn)展，設(shè)計(jì)的具有巨大催化潛力的新型催化劑。以后我們將會(huì)進(jìn)一步對(duì)這幾種的催化活性進(jìn)行研究。參考文獻(xiàn)1 CN1142086C 00123255.X 一種用于甲烷與二氧化碳重整反應(yīng)的微波催化劑及制備方法2 CN1131170C 00123256.8 一種微波強(qiáng)化甲烷與二氧化碳重整制合成氣的方法 中國(guó)金屬研究所3 活性炭引發(fā)的常壓連續(xù)微波放電下甲烷轉(zhuǎn)化制C2烴 徐云鵬, 田志堅(jiān), 徐竹生, 林勵(lì)吾 石油與天然氣化工 Vol.31, No.

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16、生9 微波誘導(dǎo)甲烷在活性炭/碳化硅上直接轉(zhuǎn)化制C2烴 張勁松, Jeffrey K.S. Wang, 曹麗華, 楊永進(jìn) 催化學(xué)報(bào) Vol.20, No.1 Jan 1999 455010 Hayward Do. Trapwell B M. Chemisorption London 1964,1211 甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯研究進(jìn)展 李軍, 曹堅(jiān) 石油與天然氣化工 Vol.26, No.3 1997 15215512 Fischer F.; Tropsch, H Brennstoff Chem 1928,9,3913 Oumghor, A; Legrowd, J.C; Diamy, A.M; Tur

17、illon N. Plasma. Chen Plasma Process 1997 15. 87The synthesis of new catalysts in the microwave- inducement methaneGUO Qing-liang1，ZHENG Tao1，JIA Feng1，DUAN Wen-zeng1*（Department of Chemistry and Environmental Science, Taishan University, Taian, 271021, China)Abstract: this article discusses the res

18、earching microwave-inducement methane and carbon dioxide synthesizes ethene. We get the catalysis and its composition have much effect on the reaction. Knowing from the researching data, we can see that microwave-inducement method synthesizes ethene reduce the reactions temperature and carbonization. The methane transform-rate and ethene selection-rate