年產(chǎn)20萬噸過磷酸鈣生產(chǎn)工藝設計

1、年產(chǎn) 20 萬噸過磷酸鈣生產(chǎn)工藝 設計目錄摘要 51. 前言 71.1 設計依據(jù) 71.2 研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢 71.2.1 國內過磷酸鈣生產(chǎn)及研究現(xiàn)狀 71.2.2 國外過磷酸鈣的發(fā)展狀況 . 81.2.3 過磷酸鈣的發(fā)展前景 81.3 設計范圍 82. 設計原則 . 82.1 工藝路線的選擇 . 82.1.1 生產(chǎn)路線選擇 82.1.2 加工方法選擇 92.2 生產(chǎn)過程中的主要方程 103. 產(chǎn)品方案 . 103.1 產(chǎn)品 103.2 產(chǎn)品檢測 113.3 副產(chǎn)品 124. 生產(chǎn)工藝 . 124.1 化學反應 124.1.1 主反應 124.1.2 副反應 124.2 反應機理與反應速度

2、134.3 生產(chǎn)工藝流程圖 . 144.4 生產(chǎn)流程簡介 . 154.4.1 原料準備 154.4.2 混合化成 154.4.3 熟化中和 154.4.4 含氟氣體的吸收處理 . 164.4.5 造粒與干燥 174.5 工藝條件 174.5.1 磷礦的選擇 174.5.2 磷礦粉細度與水分 . 174.5.3 硫酸物性 174.5.4 混合攪拌條件 174.5.5 化成條件 184.5.6 熟化中和條件 184.5.7 造粒干燥條件 185. 工藝計算 . 185.1 物料衡算 185.1.1 基礎數(shù)據(jù) 185.1.2 磷礦的組成 195.1.3 混合熟化第一階段反應 . 205.1.4 混合

3、熟化第二階段反應 . 225.1.5 混合熟化中的磷平衡、氟平衡、水平衡 255.1.6 熟化過磷酸鈣的物料平衡 . 285.1.7 中和過程物料衡算 . 305.1.8 造粒與干燥過程物料衡算 . 315.1.9 總物料衡算 335.2 熱量衡算 345.2.1 混化熟化過程的熱量衡算 . 345.2.2 造粒過程的熱量衡算 . 385.2.3 干燥過程的熱量衡算 . 395.3 原料消耗 405.3.1 投礦量 405.3.2 硫酸消耗 405.3.3 空氣消耗 416設備選型 . 416.1 所需設備列表 . 416.2 設備的選擇 . 426.2.1 輸送設備 426.2.2 計量設備

4、 436.2.3 其他設備 436.3 吸收塔設備圖（見附錄） 447 環(huán)境保護與技術評價 447.1 生產(chǎn)中的安全防護措施 44過磷酸鈣 44硫酸 . 457.2 三廢處理 457.3 經(jīng)濟評估 458 總結 468.1 設計結果概要 . 468.2 設計評價 47參考文獻 47致謝 50年產(chǎn) 20 萬噸過磷酸鈣生產(chǎn)工藝畢業(yè)設計摘要： 過磷酸鈣又稱普鈣，屬于水溶性磷肥，是用硫酸直接分解磷礦得到的，由于具有生 產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)操作易于掌握，生產(chǎn)設備容易制造，投資較省，施用后見效快，增產(chǎn) 顯著等特點， 使其在各種磷肥新品種不斷涌現(xiàn)的情況下產(chǎn)銷量仍然持高不下。 本設計采 用干法來生產(chǎn)過磷酸鈣， 主

5、要是原料礦與硫酸在混合機內進行混合， 進入化成室后再經(jīng) 過熟化、中和及造粒干燥后得到成品過磷酸鈣。通過物料衡算、熱量衡算以及設備選型 設計出能符合國家標準的產(chǎn)品的工藝流程。此工藝路線適用于大多數(shù)品位較低的磷礦，而其生產(chǎn)工藝成熟，消耗低，質量穩(wěn)定 的優(yōu)點也是本設計選用該方法的原因。關鍵詞：過磷酸鈣； 磷肥；干法 ；工藝With an annual output of 200 thousandtons calcium superphosphate productionprocess designAbstract :calcium superphosphate (SSP) is a containi

6、ng phosphorus chemical fertilizers which was made of phosphate rock and sulfuric acid from the chemical reactions because of the production process, and operation simple is easy to master, production equipment easy to make, invest save. It will become effective quickly after used, Increase notable a

7、nd so on characteristics, so that Under the situation that the new various phosphate fertilizer breed springs up unceasingly ， production and sales remained stubbornly high. This design uses a dry process to produce superphosphate, the raw material ore and sulfuric acid carry out commixture within b

8、lending machine, and then enter Chemical chamber and curing and after drying and granulation to get finished superphosphate. Through material accounting 、 quantity of heat accounting and equipment chooses a type to designs a design which conform to the national standards product 。This process line i

9、s suitable for most of the lower grade phosphate rock, and its production process is mature, low consumption, quality and stability of the advantages of the design selection of the reasons for this method.Keywords: calcium superphosphate ； phosphate fertilizer ；dry process ；process1. 前言1.1 設計依據(jù)1. 課題

10、任務書：年產(chǎn) 20 萬噸過磷酸鈣生產(chǎn)工藝的設計2. 磷肥生產(chǎn)管理相關規(guī)范及化工工藝設計標準手冊1.2 研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢1.2.1 國內過磷酸鈣生產(chǎn)及研究現(xiàn)狀中國從 50 年代開始發(fā)展普鈣。經(jīng)過近 50 年的發(fā)展，現(xiàn)在全國已有普鈣廠 400多個， 達到或大于 20萬噸/年的廠有 20多家。普鈣年產(chǎn)量在 360萬噸 P2O5左右，占磷肥產(chǎn)量 的 55%。目前，雖然國內農(nóng)業(yè)上使用的磷肥主要是磷酸二銨和含磷復混肥，過磷酸鈣的 使用量逐年降低，但由于過磷酸鈣施用歷史比較長，許多農(nóng)民仍有一定需求，特別是在 小麥、棉花主產(chǎn)區(qū)， 過磷酸鈣等磷肥的使用有效的提高了土壤含磷水平， 尤其是在小麥、 棉花上使些農(nóng)民

11、還習慣施用過磷酸鈣作底肥。特別是在近年磷酸二銨大幅漲價的情況 下，農(nóng)民更傾向于購買施用過磷酸鈣。 雖然施用過磷酸鈣有著明顯的增產(chǎn)效果，但據(jù)調 查發(fā)現(xiàn)，過磷酸鈣在生產(chǎn)、施用中仍存在著一些問題。 1995 年原國家化工部修訂頒布 了過磷酸鈣行業(yè)標準，確定了過磷酸鈣合格品、一等品、優(yōu)等品的技術指標：磷酸鈣的 有效磷含量不得低于 12，游離酸含量不得高于 5.5，水分不得高于 15。該標準的 頒布對于企業(yè)加強質量管理， 保證產(chǎn)品質量起到了很好的促進作用。 但是由于過磷酸鈣 生產(chǎn)工藝比較簡單， 企業(yè)規(guī)模相對較小，產(chǎn)品質量仍然不夠穩(wěn)定。在歷年有關部門的質 量抽檢中，過磷酸鈣、復混肥合格率 都相對較低。主要

12、問題是有效磷含量不達標或游 離酸、水分含量超標嚴重。產(chǎn)量（萬噸）圖 1-1 2010-2014 年我國磷肥產(chǎn)量變化圖 1.2.2國外過磷酸鈣的發(fā)展狀況 近年來，隨著世界化肥需求的增加，磷肥市場開始升溫，幾個主要磷肥品種都有大 幅增長，印度、摩洛哥、澳大利亞、南非等地產(chǎn)能增加量達到 700 萬噸，許多國家的產(chǎn) 量已經(jīng)大大超過需求量。 雖然近年來國際磷肥需求增長較快， 但一些專家認為未來幾年 磷肥需求年增長速度不會超過 3% ，而有效產(chǎn)能年增長速度將超過 10% 。因此，雖然 短期內磷肥供應可能稍緊， 但隨著新產(chǎn)能的投產(chǎn)，磷肥過剩趨勢將增加有人估計，這一 過剩量最多將接近全球供應能力的 1/ 10

13、。 磷肥市場的整體供過于求， 導致過磷酸鈣市 場趨于飽和，小型廠商難以獲利，國外企業(yè)逐漸大型化、集中化，行業(yè)競爭激烈化，因 此，改善落后、低效的生產(chǎn)工藝，成為每一個過磷酸鈣生產(chǎn)廠商必須要面臨的問題。1.2.3過磷酸鈣的發(fā)展前景過磷酸鈣雖然在充分利用中低品位磷礦資源、 滿足市場不同消費層次和習慣需求等 方面具備一定優(yōu)勢， 但是由于受高濃度磷肥的沖擊， 加之過磷酸鈣本身存在生產(chǎn)工藝技 術落后、質量不穩(wěn)定以及價格低、利潤薄等問題，預計其產(chǎn)量和施用面積會逐年減少， 如不給予足夠重視， 在新工藝技術開發(fā)、市場開拓等方面改進突破的話，其生存空間可 能會變的越來越狹窄。另外，為保證過磷酸鈣的施用效果， 農(nóng)技

14、部門和銷售企業(yè)還應加強對農(nóng)民進行施用 技術指導。 過磷酸鈣施入土壤后， 其有效成分磷酸一鈣易與土壤中的某些成分發(fā)生反應 而被固定，使過磷酸鈣的當季利用率降低，因此必須合理施用，既要減少肥料與土壤的 接觸，避免水溶性的磷酸鹽被固定， 又要盡量將肥料施于根系密集的土層中，使養(yǎng)分容 易輸送到根系，以利植物吸收利用。據(jù)此可推廣采取集中施用、分層使用，或與有機肥 料混合施用等方法。此外，因過磷酸鈣中含有大量硫酸鈣，所以應優(yōu)先應用在缺硫、缺 鈣的土地上，充分發(fā)揮過磷酸鈣的綜合增產(chǎn)作用。1.3 設計范圍 車間范圍內工藝設計，不包含土建、設備儀表自控、給排水、概算等非工藝專業(yè)內 容。2. 設計原則2.1 工藝

15、路線的選擇2.1.1生產(chǎn)路線選擇 由磷礦制取磷肥根據(jù)加工工藝條件不同可以分為用無機酸處理和高溫處理兩大類 : （1）用無機酸 （硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸等或者它們的混和酸 ）分解磷礦加工制成 的磷肥通常稱為酸法磷肥。例如，硫酸分解磷礦制得的含有以磷酸一鈣 Ca（H 2PO4）2H2O 為主體，以及少量游離磷酸和其他磷酸鹽 （磷酸鐵、鋁等 ）的磷肥稱為普通過磷酸鈣（2）經(jīng)過高溫處理制成的磷肥稱為熱法磷肥。例如，鈣鎂磷肥、脫氟磷肥、鋼渣 磷肥、燒結鈣鈉磷肥等，屬于枸溶性磷肥。磷肥中所含的磷，習慣上用五氧化二磷的重 量百分數(shù)表示，但它們實際上是以磷酸鹽形式存在的。本設計采用硫酸與磷礦反應再經(jīng)過其他工序

16、制得過磷酸鈣。 用酸處理磷礦根據(jù)不同 的原料工藝條件，過磷酸鈣的生產(chǎn)方法可分為稀酸礦粉法和濃酸礦漿法：a. 稀酸礦粉法稀酸礦粉法是世界上廣泛采用的一種方法， 故又稱為傳統(tǒng)法。 它是用濃度為 68 72%的稀硫酸與磷礦粉混合，再經(jīng)過化成及熟化工序制成粉狀過磷酸鈣。 此處的所謂稀硫酸是相對于 92.5%及 98% 濃度的濃硫酸而言，實際上此法所用 的硫酸濃度是根據(jù)所用磷礦的特性以及其他的工藝條件來確定。 按照不同的工藝 條件，稀酸礦粉法中又有常規(guī)法、三高一細法 （即高硫酸濃度、高硫酸溫度、高 攪拌強度及細礦粉 ）與兩高兩低法 （即低硫酸濃度、低硫酸溫度、高攪拌強度及高 的礦粉細度 ）三種不同的操作

17、法。b. 濃酸礦漿法 濃酸礦漿法則是以濃硫酸與經(jīng)過加水濕磨的磷礦漿進行混合， 然后同樣經(jīng)化成與熟 化工序制成粉狀過磷酸鈣。濕磨磷礦導致磨機中的鋼球消耗較干磨磷礦時高約46 倍，同時為了使礦漿具有流動性，礦漿的最低水分含量因礦種而有所不同、 親水性磷礦的礦漿最低水分含量偏高， 致使用它生產(chǎn)的過磷酸鈣成品含水超過質量標準要求， 并影響成品的物理性質， 且考慮 到我國磷礦大多為低品位礦，所以本設計采用的是生產(chǎn)工藝更成熟的稀酸礦粉法（干 法）。2.1.2 加工方法選擇根據(jù)加工方法不同可以分為間歇法、 半連續(xù)法和連續(xù)法三種工藝流程。 間歇法是磷 礦與硫酸的混合、 化成分別在間歇操作的設備中分批進行。 早

18、期過磷酸鈣的生產(chǎn)均采用 這種方法。半連續(xù)法則是酸、礦混合在間歇操作的設備中進行。而化成工序為連續(xù)運行 ;或者相反，即酸、礦在連續(xù)操作的設備中混合，而化成工序 間歇操作少數(shù)中、 小型工廠采用半連續(xù)法生產(chǎn)。 連續(xù)法是各生產(chǎn)工序都是在連續(xù)操作的 設備中進行。 這是現(xiàn)今過磷酸鈣工廠普遍采用的生產(chǎn)方法。 本設計采用連續(xù)干法來生產(chǎn) 過磷酸鈣。2.2 生產(chǎn)過程中的主要方程11第一步： 7Ca5F(PO4)335H2SO417 H2O=21H 3PO4 35CaSO4 H 2O 7HF 第221二步： 2CaSO4 H2O =2CaSO4H2O23 Ca5F(PO4)321H3PO415H2O=15Ca(H

19、2PO4)2H2O 3HF 總反應： 2 Ca5F(PO4)37 H2SO43H2O=3Ca(H 2PO4)2H2O7CaSO42HF 2H3PO4CaCO3= Ca(H 2PO4)2CO2H2O3. 產(chǎn)品方案3.1 產(chǎn)品 產(chǎn)品名稱：過磷酸鈣(普鈣) 年產(chǎn)量:20 萬噸/年 1中文名稱：過磷酸鈣，普鈣，過磷酸石灰，過石灰 2主要成分：磷酸一鈣 Ca(H2PO4)和石膏 CaSO42H2O3. 英文名稱： calcium superphosphate ， Calcium phosphate ，SSP4. 分子式： CaP2H4O85. 分子量： 234.056. 物理性質：見下表表 3-1-1

20、過磷酸鈣的物理性質種類性質外觀灰白色、深灰色、灰黑色的疏松多孔性粉末 ( 或顆堆密度 粒)顆粒強度粉狀： 800-1250kg/m3 粒狀： 850-1120kg/m3吸濕性19. 6-49. 0N/粒水溶性空氣相對濕度達 80 以上會出現(xiàn)吸濕現(xiàn)象熔點80%-95% 溶于水，屬于水溶性磷肥1097.化學性質：水溶液呈微酸性， pH 約為 3，有腐蝕性。8. CAS NO.10031-30-89.產(chǎn)品質量要求：根據(jù)國家標準 GB 20413-2006要求：粒狀過磷酸鈣外觀應該呈有色顆粒并且無機械雜質，產(chǎn)品質量應該符合下表要求，同時應符合標明值表 3-1-2 過磷酸鈣生產(chǎn)質量規(guī)范項目優(yōu)等品一 等品

21、合格品III有效磷的質量18.016.014.012.0分數(shù) /% 水溶性磷的質13.011.09.07.0量分數(shù) /% 3.2 產(chǎn)品檢測過磷酸鈣質量檢測的重點是有效磷的檢測， 有效磷的檢測分為提取和檢測兩個主要 步驟。目前有效磷的提取方法有很多，主要分為 HG 2740-1995 標準所提出的堿性檸檬 酸提取、強酸提取及 GB 20413-2006 標準下的 EDTA 提取法。堿性檸檬酸法試劑用量 大、價格昂貴、實驗操作頻繁，強酸提取法攜帶不方便、現(xiàn)場操作不安全、操作繁瑣費 時，故選用 EDTA 法提取有效磷。而有效磷的檢測方法分為 HG 2740-1995 標準所采用 的重量法、電位滴定法

22、、分光光度法。出于操作與設備要求選擇分光光度法。檢測路線：圖 3-2 有效磷含量檢測路線3.3 副產(chǎn)品主要是磷礦分解后的含氟廢棄處理后加工得到的 : 氟硅酸鈉、氟化鈉、氟化鋁、冰 晶石、氟化氫，應用于化工、醫(yī)藥、冶金、搪瓷、建材等工業(yè)部門。4. 生產(chǎn)工藝4.1 化學反應4.1.1主反應生產(chǎn)過磷酸鈣的主要化學反應可以分為兩個階段。 第一階段是硫酸分解磷礦生成磷 酸和半水硫酸鈣：117Ca5F(PO4)335H2SO417 H2O=21H 3PO435CaSO4 H 2O 7HF 這一階段的反應進行得很快， 一般在半小時或更快時間內即可完成。 此反應為放熱 反應，反應物料溫度能很快升高到 100以

23、上。在很短時間內。半水硫酸鈣結晶轉變?yōu)?無水物：12CaSO4 H2O =2CaSO4H2O2 只有當硫酸完全消耗之后，生成的磷酸才能繼續(xù)分解磷礦而形成磷酸一鈣：3 Ca5F(PO4)321H3PO415H2O=15Ca(H 2PO4)2H2O3HF 形成的磷酸一鈣溶解在磷酸溶液中， 當溶液被磷酸一鈣飽和以后， 隨著分解反應的 進行，從溶液中不斷析出 Ca(H2PO4)2H2O 結晶。生成過磷酸鈣的總反應式為：2 Ca5F(PO4)37 H2SO43H2O=3Ca(H 2PO4)2H2O7CaSO42HF 反應的第一階段， 是過磷酸鈣在化成室中化成時完成的， 第二階段反應在化成室中 開始，而后

24、還要在倉庫堆放產(chǎn)品期間繼續(xù)很長一段時間。熟化后的過磷酸鈣中如果有多余的游離酸則應該用堿性物料進行中和：2H3PO4CaCO3= Ca(H 2PO4)2CO2H2O4.1.2副反應 在分解磷礦時，磷礦中所含的雜質如方解石、白云石、霞石、海綠石等也能被硫酸 分解，其反應如下：CaCO3H2SO4=CaSO4CO2H2OMgCO 3H 2SO4= CO 2H2OMgSO4Al2O3H2SO4Ca(H2PO4)2=2AlPO 4CaSO4 3H2OFe2O3H2SO4 Ca(H 2PO4)2=2FePO4 CaSO4 3H2O 在反應中生成的 HF 能同磷礦中的 SiO2 作用生成氟硅酸：4HF+Si

25、O 2=SiF 4+2H 2O同時部分氟以 SiF4 的形式逸出，冷卻后與蒸汽反應：3SiF4+2HF=H 2SiF64.2 反應機理與反應速度 硫酸與磷礦粉的反應，與礦粉的粒度、硫酸的濃度、溫度和用量、混合時間及攪拌 強度等密切相關。由于硫酸與磷礦粉的反應為液固相反應，因此反應速率與液固相接觸面積成正比，而礦粉的比表面積與礦粉的粒徑成反比。即礦粉越細， 比表面積越大，與硫酸的反應也 就越快。礦粉是由大小不同的顆粒組成，以致粒度較細的先與硫酸反應，余下較粗的礦 粒與磷酸反應。這是第二階段反應較第一階段反應需時間長的原因之一。按照磷礦的 P2O5、CO2、Fe2O3及 Al 2O3組分計算硫酸定

26、額（ 100 分質量磷礦需用 的 100% 硫酸分數(shù)）。如生產(chǎn)時提高硫酸定額，則第一階段反應終了時新鮮過磷酸鈣的 產(chǎn)率、水分及游離五氧化二磷都將增加。硫酸制定額圖 4-2 硫酸制定額與過磷酸鈣的游離五氧化二磷關系1-第一階段反應剛結束時的過磷酸鈣； 2-化成室 的過磷酸鈣 由于游離的五氧化二磷增加了， 必須用中和劑中和超過產(chǎn)品質量標準規(guī)定的游離五氧化二磷，同時增加硫酸用量勢將提高成本。因此，實際生產(chǎn)的硫酸定額，一般僅比計 算的硫酸定額稍稍高一點。過磷酸鈣生產(chǎn)所用的硫酸濃度對產(chǎn)品的工藝指標也有一定的影響。 同時，不同濃度 的硫酸各自都有一個最適宜的溫度。磷礦粉與硫酸的混合時問以及其攪拌強度，也是

27、過磷酸鈣生產(chǎn)中的重要工藝指標。 混合攪拌目的是提高液相在磷礦顆粒表面的流速， 強化離子在邊界層和溶液內的擴散交 換，提高磷礦的分解反應速度。 同時，湍流的攪拌狀態(tài)可降低邊界層中的溶液過飽和度， 以利于生成較粗大的硫酸鈣結晶， 因而在磷礦顆粒上形成滲透性較好的薄膜。 使磷礦分 解過程加快。磷礦粉與硫酸的混合時間以及其攪拌強度，既同磷礦的特性有關，又因不 同的工藝設備而有差別。至于不同型式的混合設備，其攪拌方式及混合時問各有不同。 因此，原料磷礦確定以后，應取具有代表性的礦樣在模擬裝置中進行評價試驗，以求取 最優(yōu)化的各項工藝條件。4.3 生產(chǎn)工藝流程圖過磷酸鈣干法生產(chǎn)工藝主要工序是： 硫酸與磷礦粉

28、混合；料漿在化成室內化成；過 磷酸鈣在倉庫內熟化；含氟廢氣中氟的回收 ; 干燥與造粒。下圖為過磷酸鈣的生產(chǎn)工藝 流程圖:水圖 4-3 生產(chǎn)工藝流程圖4.4 生產(chǎn)流程簡介4.4.1原料準備生產(chǎn)過磷酸鈣的主要原料為磷礦與硫酸。 二者在進入混合化成工序之前應分別按照 選用的生產(chǎn)方法及其工藝條件作好充分準備，各項指標符合工藝要求，并能連續(xù)供應， 以保證全系統(tǒng)止常運轉。磷礦是生產(chǎn)過磷酸鈣的主要原料。 在過磷酸鈣生產(chǎn)中， 生產(chǎn)工藝條件對磷礦有一定 的控制指標要求，其主要的有磷礦的 P2O5 含量、含水率及粒度等。因此，對磷礦必須 進行加工處理 （包括在礦山進行的處理和進入磷肥廠后進行的生產(chǎn)前處理）以達到生

29、產(chǎn) 工藝的要求。作為原料的硫酸應首先檢查其質量是否符合要求。 如來自其他行業(yè)的廢酸則要嚴格 檢查其所含的雜質對過磷酸鈣的質量及生產(chǎn)消耗定額的影響， 特別是不得含有任何危害 農(nóng)作物的雜質。 如有可能應先對廢酸所含雜質采取適當措施進凈化處理。 務使廢酸的質 量符合過磷酸鈣的要求。 其次是檢查硫酸的濃度能否適合工藝條件的要求。 工業(yè)生產(chǎn)中 所用硫酸質量分數(shù)為 68%-72% 。4.4.2混合化成 一定濃度的硫酸與磷礦粉經(jīng)過各自計量后進入錐形混合器進行混合，反應生成料 漿，料漿隨著膠帶向前移動，并且逐漸固化，到達端部時即被切削器切碎，經(jīng)過撒揚后 送往熟化倉庫進行熟化。 混合化成過程中產(chǎn)生的含氟氣體及水

30、蒸氣經(jīng)排風機通過鏈板化 成室上方的排氣管抽送至氟吸收系統(tǒng)處理。4.4.3熟化中和磷礦與硫酸通過棍合、 化成工序完成了第一階段反應， 所得到的新鮮過磷酸鈣送入 熟化倉庫進行第二階段反應，即熟化。熟化過程的操作方法以及熟化需要的時問，均與 磷礦的組成及其特性， 混合化成的工藝條件密切相關。 現(xiàn)將熟化與中和兩個工序分述如 下：4.4.3.1熟化用硫酸分解磷礦生產(chǎn)過磷酸鈣的第一階段反應比較迅速， 而第二階段反應是由第一 階段反應生成的磷酸與第一階段尚未反應的磷礦進行反應。第二階段反應通常需持續(xù) 530 天。時間長短取決于原料磷礦的組成與特性、礦粉細度、硫酸的濃度與用量、熟 化溫度等。 如用容易分解的磷

31、塊巖作為生產(chǎn)過磷酸鈣的原料時。 一般較以磷灰石為原料 所需的熟化時問短些 ; 對于同一磷礦，提高礦粉的細度或增加硫酸用量。都能在一定程 度上縮短熟化期。 前者將降低磨機的出力和增加電耗， 后者會相應提高過磷酸鈣的游離 酸含量，而不得不增加中和劑的用量 ; 不同的磷礦用以生產(chǎn)過磷酸鈣的最優(yōu)化熟化溫度 也不一樣。工業(yè)生產(chǎn)中常采取降溫熟化法。新鮮過磷酸鈣剛離開化成室的溫度常達 100左右，且含有較多的水分。實踐表明 適宜的熟化溫度在 35 -45。但離開化成室的新鮮過磷酸鈣，如在被切削后就轉送熟 化倉庫大堆存放， 即令熟化 30 天，堆中央的溫度仍可能有 60-70，而轉化率難以迅 速提高。再者，當

32、磷礦含鐵、鋁等雜質較高時，所生產(chǎn)的新鮮過磷酸鈣在熟化過程中因 游離酸濃度逐漸降低， 液和中鐵、鋁及核稀土元素磷酸鹽的溶解度也隨之下降，而成為 溶解度小的中性磷酸鹽析出，導致水溶性五氧化二磷下降。為了避免有效五氧化二磷的減少， 首先應該在混合反應時提高硫酸的用量 （理論量 的 110-115%），以加快磷礦在第一階段的反應速度，磷礦中的鐵鋁雜質分解的速度較 慢，提高硫酸量就可以加快氟磷酸鈣的分解速度， 減輕鐵鋁雜質對過磷酸鈣產(chǎn)品的影響； 其次，新鮮過磷酸鈣在離開化成室時， 經(jīng)過切削和撒揚后轉送至熟化倉庫進行熟化， 并 在熟化過程中定期翻堆，有助于新鮮過磷酸鈣中的水分蒸發(fā)，溫度有所下降，液相中的

33、P2O5濃度隨之提高，有利于第二階段反應進行。4.4.3.2中和由于硫酸實際用量達到理論量的 110%-115% ，熟化過磷酸鈣的游離酸含量較高， 導致過磷酸鈣具有吸濕性和腐蝕性， 具有吸濕性的產(chǎn)品， 因為吸收空氣中的水分而影響 產(chǎn)品的物理性質，且在施用時易沾污播撒設備，粘附于施肥機械的料斗壁上，導致難以 均勻施肥。過磷酸鈣若含有較多的游離酸，不僅會腐蝕其包裝材料與施肥機械。而且施 用這種高游離酸含量的產(chǎn)品將導致種子的發(fā)芽率降低。 為此，出廠的過磷酸鈣必須嚴格 控制其游離酸含量不得超過產(chǎn)品標準的規(guī)定，可采用石灰石粉、石灰、白云石粉、氨、 碳酸氫銨、過磷酸鈣氨、氨的溶液、碳酸氫銨等作為過磷酸鈣中

34、和劑，本設計采用碳酸 鈣作為中和劑。4.4.4 含氟氣體的吸收處理在過磷酸鈣的混合、化成過程中，磷礦含氟總量的 30%-45% 呈 SiF 4 逸出，剩下的 氟，一部分以氟硅酸的形式留存在過磷酸鈣的液相中， 另一部分則以氟硅酸鹽及氟氫酸 鹽的形式留存在過磷酸鈣中。隨同 SiF4 一起逸出的有水蒸氣和二氧化碳，還含有少量 酸霧及硅膠。在用干法生產(chǎn)時，氣體中常會有少量磷礦粉塵， 若所用的原料硫酸是其他 工業(yè)生產(chǎn)的廢硫酸， 且其中含有低沸點的有機物時， 則低沸點的有機物也將隨含氟廢氣 一并逸出。過磷酸鈣廠通常都是用吸收室、 吸收塔混合吸收處理， 一般都是用排風機將混合化 成后產(chǎn)生的含氟廢氣依次吸入吸

35、收室、除沫器、吸收塔，最后經(jīng)排氣放空；吸收室中吸 收四氟化硅后的水溶液，經(jīng)過一定時間后，氟硅酸濃度增高，達到一定標準后放入貯酸 池，氟硅酸泵將其送往其他工段，吸收室沉淀的硅膠用水沖洗出來后進行收集，吸收塔 采用大量清水洗滌氣體，洗后水中氟硅酸濃度極低，可將其排入下水管。廢水排放標準 為含氟不能超過 1.5mg/L 。4.4.5造粒與干燥經(jīng)熟化后的過磷酸鈣通常為粉狀，不易施用， 需要對其進行造粒處理，過磷酸鈣常 用的造粒方法是回轉圓筒造粒法， 即將粉狀過磷酸鈣通過皮帶輸送機輸送至皮帶加料器 （可以加入微量元素 ），后加水（造粒時間減少）進入轉鼓造粒機造粒、回轉干燥機干燥， 然后排出廢氣后，通過斗

36、式提升機進入回轉冷卻機冷卻后粉碎即可。4.5 工藝條件4.5.1 磷礦的選擇磷礦的五氧化二磷百分含量是評價其質量的標準。 若五氧化二磷含量過低， 一方面 產(chǎn)品中的有效磷含量較低， 另一方面分解磷礦所需的硫酸增加。 不過實際中磷礦的選擇 還需考慮運輸成本、磷礦儲量等因素，因此浮動較大。本次設計選用五氧化二磷含量 32.3%的高品位磷礦。三氧化二鐵和三氧化二鋁也是磷酸中常見的組分，含量過高會導致生成枸溶性的鐵、鋁磷酸鹽，影響植物的吸收。一般認為其與五氧化二磷的比值低于8% 為佳。磷礦中的二氧化碳多以碳酸鹽的形式存在，含量應低于 4.5% 。4.5.2磷礦粉細度與水分 磷礦粉顆粒越細則其表面積越大，

37、反應速率越大，反應進行的更完全。顆粒越細粉碎時的動力消耗越大，成本越大，因此綜合考慮磷礦的反應活性、易磨性、等因素，工 業(yè)上采用磷礦粉細度為 90%以上通過 100 目。含水量控制不大于 1% 。4.5.3硫酸物性硫酸的濃度會影響過磷酸鈣的含水率、 單位磷礦的產(chǎn)率、磷礦的分解率，用較高濃 度的磷酸生產(chǎn)時能使反應迅速進行，但濃度過高，會產(chǎn)生包裹、鈍化現(xiàn)象，生產(chǎn)上采用 的硫酸分數(shù)為 68%-72% 。提高硫酸的溫度會加快磷礦的分解，但溫度過高同樣會包裹、鈍化，一般溫度為55-65 攝氏度。4.5.4混合攪拌條件在硫酸與磷礦粉的混合反應時， 必須有足夠的攪拌強度與混合時間， 一方面要使物 料充分混合

38、均勻，另一方面打破沉積在磷礦粉表面的硫酸鈣薄膜，促使反應快速進行。 攪拌強度與采用的混合器型式有關， 型式不同，攪拌強度也不一樣，一般在混合器 進料端攪拌強度最大， 出料端逐漸減少， 例如常用的立式混合器進料端第一個槳葉的線 速度為 7-10米/秒，出料端線速度為 5 米/秒?；旌蠒r間即物料在混合器內的停留時間， 一般來說， 對難分解的礦種或細度低的礦 粉混合時間長些，才能保證分解反應充分進行。不過實際上，混合時間還受硫酸濃度與 采用混合器種類有關。 立式混合器的混合時間為 2-10min, 本次設計所采用的錐式混合器 混合時間僅為 1-3s。4.5.5化成條件化成時間即混合料漿進入化成室，

39、變成普鈣鮮肥卸除時的停留時間， 化成時間太短， 料漿難以固化，化成時間太長，產(chǎn)量降低。一般采用皮帶化成室的化成時間為25-30 分鐘?；蓽囟纫话憔S持在 100-120 攝氏度間。 為了促使水分迅速蒸發(fā)與含氟氣體的逸出使料漿能正常的固化， 還必須將化成室關 閉，并維持 15-25 毫米水柱負壓。4.5.6熟化中和條件熟化過程中最重要的是防止有效磷的退化， 熟化條件與磷礦中鐵、 鋁氧化物按量息 息相關，含量較低的磷礦熟化時間控制在 1-2 星期，較高的需控制在 2-4 星期。中和所用的試劑為石灰石，含水量 1%，碳酸鈣含量 95%。4.5.7造粒干燥條件造粒時物料含水量不大于 5% ，含水率應在

40、 12%-17% ，物料在造粒機中停留時間 為 7-12min 。5. 工藝計算5.1 物料衡算5.1.1基礎數(shù)據(jù)1. 磷礦粉組成：表 5.1.1 磷礦粉的組成組成P2O5CaOMgOCO2FFe2O3Al2O3酸不 容物質量（%）32.344.210.411.162.951.491.1614.862. 使用的硫酸濃度為 68%3. 磷礦粉的轉化率為 95%4. 年生產(chǎn)能力 20 萬噸/年，日生產(chǎn)能力 600 噸(一年生產(chǎn) 333天，每天生產(chǎn) 24 小 時)5. 成品有效五氧化二磷 16%6. 磷礦含水率 1%7. 造粒時含水量 18%8. 粒狀過磷酸鈣含水量 3%9. 干燥過程中質量損失 0

41、.6%10. 篩分、破碎中質量損失 0.3%5.1.2磷礦的組成以 1000kg 磷礦為基準，磷礦中各組分的物質的量： 32.30% 1000P2O5：1000 2274.6479mol142 44.21% 1000CaO：1000 7894.6429mol56 2.95% 1000F：10001552.6316mol191.16% 1000CO2 ：1000263.6364 mol440.41% 1000 1000102.5000mol40 1.49% 1000100093.1250mol1601.16% 1000 1000113.7255mol 102MgO ：Fe2O3 ：Al2O3：酸

42、不容物( SiO2 計)：10002476.6667mol60由于磷礦中 P2O5全部來自 Ca5F(PO4)3，1mol Ca5F(PO4)3內含有 1.5 mol P2O5，則2274.6479磷礦中 n Ca5F(PO4)3 1516.4319mol1.5磷礦中含氟 1552.6316mol，其中 1516.4319mol 來自 Ca5F(PO4)3，其余的來自 CaF2，則磷礦中nCaF21552.6316 1516.43192mol/h36.1997mol14.86% 100051516.4319磷礦中含氧化鈣 7894.6429 mol, 其中來自 Ca5F(PO4)3 的量為75

43、82.1595mol，其余來自 CaCO3 ，則磷礦中 nCaCO3 7894.6429 -(7582.159536.1997) 276.2837mol，磷礦中含有 102.5000 mol/h MgO，則 n MgCO3 102.5000mol。由以上計算，可以得出：表 5.1.2 磷礦的組分量組分Ca5F(PO4)3CaCO3CaF2MgCO 3Fe2O3Al2O3SiO2mol1516.4319276.283736.1997102.500093.1250113.72552476.66675.1.3混合熟化第一階段反應 根據(jù)方程式計算：2 Ca5F(PO4)37 H2SO43H2O=3Ca

44、(H 2PO4)2H2O7CaSO42HF98 7= 1.61?硫( 酸 )/?五( 氧化二磷)142 3 實際上硫酸消耗量取理論用量的 105% ，即實際用量為 :32.3%10001.61110%=520.03kg根據(jù)方程式：117Ca5F(PO4)335H2SO4172H2O=21H3PO435CaSO4 2 H2O 7HF546.0315 504 7分解的 Ca5F(PO4)3的量: 546.0315 504 7 561.632498 35546.0315 17.5 18耗水量：50.1458 98 35546.0315 98 2198 35H3PO4 生成量：327.6189546.

45、0315 35 145CaSO42 H2O 生成量：98 35809.3833 546.0315 7 20HF 生成量：22.2870 98 35根據(jù)方程式：CaCO3H2SO4=CaSO4CO2H2O硫酸分解 276.2837molCaCO3：硫酸消耗量：276.2837 100 981000100 27.0758276.2837 100 136CaSO4 生成量：1000100 37.5746 CO2生成量：276.2837 100 441000100 12.1565 H2O 生成量：276.2837 100 181000100 4.9731 根據(jù)方程式：MgCO 3H 2SO4= CO

46、2H2OMgSO4 硫酸分解 102.5000 mol MgCO 3：硫酸消耗量：102.5000 84 98100084 10.0450 102.5000 84 120MgSO4 生成量：1000 84 12.3000 CO2生成量：102.5000 84 44100084 4.5100 H2O 生成量：102.5000 84 18100084 1.8450 根據(jù)方程式：CaF2 H2SO4 =CaSO 4 2HF36.1997 78 98硫酸消耗量：100078 3.5476 36.1997 78 136CaSO4生成量：1000 78 4.9232 36.1997 78 20 2HF 生

47、成量： 1000 78 1.4480 第一階段匯總：硫酸總消耗量： 546.031527.075810.04503.5476586.6999 CaSO4 生成總量： 37.57464.923242.4978H2O 生成總量： 4.97311.84506.8181 CO2 生成總量： 12.15654.510016.6665HF 生成總量： 22.28701.448023.7350 混合熟化第一階段表格：表 5.1.3 混合熟化第一階段物料平衡表進料質量 kg百分比%出料質量 kg百分比Ca5F(PO4)3561.632445.38H3PO4327.618926.47H2SO4586.69994

48、7.41半水硫酸鈣809.383365.40CaCO327.62842.23CaSO442.49783.43MgCO 38.610.7MgSO412.30000.99CaF282360.23HF23.73501.92H2O50.14584.05CO216.66651.24H2O6.81810.55合計1237.5401100合計1237.54011005.1.4混合熟化第二階段反應由于 2molCa5F(PO4)3可以折算成 3molP2O5,則 1000 磷礦含 Ca5F(PO4)3：2 50432.30%1000764.2817 3 142由轉化率為 95%可得未被分解的 Ca5F(PO4

49、)3 的量為： 764.2817(195% )38.2141 ，被 H 3PO4分解的 Ca5F(PO 4)3的量為： 764.2817( 561.632438.2141) 146.4352由式： 3Ca5F(PO4)321H3PO415H2O=15Ca(H2PO4)2H2O3HF 分解 146.4352 Ca5F(PO4)398 21 146.4352所需 H3PO4 的量為：199.3146 3 50415 252 146.4352生成 Ca(H2PO4)2H2O的量為： 15 252 146.4352366.08803 50420 3 146.4352生成 HF ：5.8109 3 50

50、415 18 146.4352消耗水量： 29.89253 504游離酸 H 3PO4的量： 327.6189199.3146 128.3043 由式：12CaSO4 H 2 O=2 CaSO4 H2O21809.3833 CaSO4 H2O 脫水后2809.3833 2 136生成 CaSO4 的量： 759.1457 2 145809.3833 18生成水：50.2376 2 145Al2O3和 H 2SO4與 Ca(H2PO4) 2反應： Al2O3H2SO4 Ca(H 2PO4) 2=2APl O4CaSO4 3H2O 98 113.7255 102113.7255molAl2O3 消

51、耗硫酸：11.1450102 1000234 113.7255 102消耗 Ca(H 2PO4) 2：26.6118 102 10002 122 113.7255 102生成 AlPO4： 102 100027.7490 136 113.7255 102生成 CaSO4： 102100015.46673 18 113.7255 102生成水： 102 10006.1412 Fe2O3和 H 2SO4與 Ca(H 2PO4) 2反應：Fe2O3H2SO4Ca(H2PO4) 2=2FePO4CaSO43H2O93.1250molFe2O3 消耗硫酸： 98 93.1250 160 9.1263 1

52、60 10003 18 93.1250 160生成水： 160 1000 5.0288 136 93.1250 160生成 CaSO4： 160 100012.66502 151 93.1250 160生成 FePO4： 160 1000 28.1238 234 93.1250 160消耗 Ca(H 2PO4) 2： 21.7913 160 1000Al2O3、Fe2O3 共耗 Ca(H 2PO4) 2：26.6118 21.791348.4031 48.4031折合成 Ca(H 2PO4)2H 2O 為：25248.4031 48.4031 234生成水： 48.403118 3.7233

53、234第二階段反應中：剩余 Ca(H2PO4)2H2O：366.088048.4031317.6849 共生成 CaSO4：759.145715.466712.6650 787.2674 共耗硫酸： 11.1450 9.1263 20.2713 共生成水： 50.23766.14125.02883.7233 65.1309 混合熟化第二階段表格：表 5.1.4 混合熟化第二階段反應物料平衡進料質量百分 比%出料質量百分 比%Ca5F(PO4)3146.435211.89Ca(H2PO4)2H2O317.684925.79H3PO4199.314616.18CaSO4787.267463.92半水硫酸鈣809.383365.71HF5.81090.47Al 2O311.60000.94FePO428.12382.28H2SO420.27131.65AlPO427.74902.25Fe2O314.90001.21H