半導(dǎo)體光催化制氫的進(jìn)展概論

1、能源材料課程論文 題目: 半導(dǎo)體光催化水解制氫的進(jìn)展 指導(dǎo)教師: 毛景 學(xué)生姓名： 朱永坤學(xué)號(hào)：20130800830 專業(yè)： 建筑結(jié)構(gòu)及功能材料 院（系）： 材料科學(xué)與工程 2016年 6月 8 日 關(guān)鍵詞：半導(dǎo)體；光催化；太陽(yáng)能；電解水；制氫；改 性。 引言： 在上課過(guò)程中老師講到的新能源汽車當(dāng)中的氫燃料池 汽車讓我對(duì)氫能的開發(fā)利用產(chǎn)生了濃厚的興趣，就想著寫 一篇關(guān)于氫能方面的文章。結(jié)合老師上課過(guò)程提到的太陽(yáng) 能制氫，就定位在了半導(dǎo)體光催化制氫這個(gè)主題了。 目前，氫氣在氫燃料電池汽車當(dāng)中得到了廣泛的應(yīng)用， 氫燃料電池通過(guò)液態(tài)氫與空氣中的氧結(jié)合而發(fā)電， 根據(jù)此原 理而制成的氫燃料電池可以發(fā)電

2、用來(lái)推動(dòng)汽車。 氫燃料電池汽車是終極環(huán)保汽車。氫燃料電池汽車零排放， 且一次加氫續(xù)駛里程長(zhǎng)，加氫時(shí)間短，相當(dāng)于汽油車，一直 以來(lái)被作為新能源汽車技術(shù)路線之一。 但是，到目前為止，氫燃料電池汽車， 并沒(méi)有得到大范 圍的普及，因?yàn)橐恍┘夹g(shù)條件的短板暫時(shí)限制了它的應(yīng)用。 其中最大的問(wèn)題就是氫氣來(lái)源問(wèn)題， 世界上很多國(guó)家的氫燃 料的生產(chǎn)并不是以水為原料，而是以天然氣作為生產(chǎn)原料， 先前講到了， 如果要電解水取得氫氣， 那需要很大的能量消 耗，而且要生產(chǎn)出能量值與普通汽油燃料相當(dāng)?shù)臍淙剂希?我 們就需要大量的水資源， 水同樣也是我們這個(gè)星球稀缺的資 源。同時(shí)，氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程又要耗費(fèi)很大的能量，所

3、以到目前為止，要驅(qū)動(dòng)一輛氫燃料電池汽車， 所需能耗太大， 還不能達(dá)到節(jié)能環(huán)保的目的。 麻省理工學(xué)院的一些能源專 家則提出，氫燃料電池車真正要“跑起來(lái)” ，至少還需要 15 年的時(shí)間。 那么，如何低能耗， 效率高地制備氫氣成為了氫燃料汽 車的一個(gè)瓶頸， 目前制備氫氣有也有很多方法， 包括熱化學(xué) 法制氫，光電化學(xué)分解法制氫，光催化法制氫，人工光合作 用制氫， 生物制氫等， 在這里重點(diǎn)介紹一下光催化制氫的一 些新的研究和進(jìn)展。 摘要: 氫能具有高效、清潔、無(wú)污染、易于產(chǎn)生、便于輸運(yùn)和 可再生等特點(diǎn) , 是最理想的能源載體。因此，氫能將會(huì)成為 未來(lái)化石能源的主要替代能源之一， 利用可再生能源制取氫 氣

4、是未來(lái)能源發(fā)展的必然趨勢(shì)。 利用太陽(yáng)能直接從水中獲得的氫氣 ,氫氣又可作為能源燃料 ,燃燒 產(chǎn)物是水 ,它以最清潔環(huán)保的形態(tài)回到自然生態(tài)循環(huán)中 ,這是一種完全 的可持續(xù)開發(fā)的能源利用的途徑。 背景: 光解水制氫技術(shù)始自 1972年，由日本東京大學(xué) Fujishima A 和 Honda K 兩位教授首次報(bào)告發(fā)現(xiàn) TiO2 單晶電極光催化分解水從而產(chǎn) 生氫氣這一現(xiàn)象，從而揭示了利用太陽(yáng)能直接分解水制氫的可能性， 開辟了利用太陽(yáng)能光解水制氫的研究道路。 利用太陽(yáng)能分解水制氫或?qū)⑻?yáng)能直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)能逐漸成為 能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。近年來(lái) ,太陽(yáng)能利用的研究、特別是利用 太陽(yáng)能光催化分解水制氫研究

5、正處于一個(gè)十分活躍的發(fā)展時(shí)期 ,尤其 在新型光催化劑研制方面比較活躍。但是，就目前來(lái)說(shuō)，采用半導(dǎo)體 光敏催化劑分解水制氫的方法， 由于缺乏可見光敏和寬譜線光敏催化 劑，光 -氫轉(zhuǎn)換效率還比較低。近幾年太陽(yáng)能光解水制氫技術(shù)的迅猛 發(fā)展和巨大突破， 有可能在未來(lái)二三十年內(nèi)逐步走向?qū)嵱没?使太陽(yáng) 能光解水制氫產(chǎn)業(yè)化成為現(xiàn)實(shí)。 一、半導(dǎo)體光催化水解制氫的研究進(jìn)展 半導(dǎo)體光催化太陽(yáng)能電解水制氫技術(shù)是將太陽(yáng)能電解水制氫技術(shù)與 半導(dǎo)體光催化太陽(yáng)能光解水制氫技術(shù)相結(jié)合的一種復(fù)合光電分解水 制氫技術(shù)。該技術(shù)具有光氫轉(zhuǎn)換效率高、節(jié)省常規(guī)能源、保護(hù)環(huán)境和 便于氫氧分離等優(yōu)點(diǎn)， 一旦發(fā)展成熟并投入使用將帶來(lái)顯著的經(jīng)

6、濟(jì)效 益、環(huán)境效益和社會(huì)效益，并可能帶給人類使用能源的革命性變革。 自 1972 年日本東京大學(xué)教授首次報(bào)導(dǎo) TiO2 單晶電極光催化降 解水從而產(chǎn)生氫氣這一現(xiàn)象后， 半導(dǎo)體光催化水解制氫的研究開始興 起，并得到了較快的發(fā)展，主要經(jīng)歷了以 TiO2 等金屬氧化物、染料 負(fù)載金屬與復(fù)合有機(jī)半導(dǎo)體、 雜多酸鹽和金屬硫化物、 層狀金屬氧化 物和復(fù)合層狀物為光催化劑水解制氫等發(fā)展階段， 并在半導(dǎo)體光催化 劑的制備、改性和光催化相關(guān)理論方面取得了較多成果，如對(duì) TiO2 進(jìn)行摻雜、表面貴金屬（ Pt、Pd、Ru、Au ）淀積和光敏化等。下面 就介紹幾類光催化劑以及它們的研究進(jìn)展。 1， 二氧化鈦類光催化

7、劑 二氧化鈦（TiO2）是研究最早、最具代表性的光催化劑，它穩(wěn)定、耐 腐蝕 性、來(lái)源豐富、廉價(jià)無(wú)毒等特點(diǎn) , 相關(guān)研究也較多 ,已經(jīng)商業(yè)化 的有DegussaP-25TiO2等。還有以鈦酸四丁酯，乙丙醇鈦，四氯化鈦或 硫酸鈦為鈦源 ,利用水熱溶膠 -凝膠法、氣相爆轟法、 等離子噴霧熱解、 模板法、醇熱溶膠 -凝膠法等各種方法合成納米 TiO2 粉末或形貌光催 化劑。成膠過(guò)程對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及性能有顯著影響。 在醋酸介質(zhì)中得到 的催化劑樣品具有最高的比表面積、 最小的晶粒尺寸、 最好的結(jié)晶度、 最清潔的催化劑表面等特點(diǎn) ,從而具有最好的光催化活性。 同時(shí)，水熱法可獲得穩(wěn)定多孔 TiO2 粉末光催化劑

8、 ,也可以制備出 極小尺寸和高比表面積的 TiO2 粉末劑。氣相爆轟法也被用來(lái)制備納 米 TiO2 粉末光催化劑 , 所得 TiO2 粉末是銳鈦礦和金紅石型的混合晶 相,平均粒子尺寸2040nm。離子噴霧熱解也可得到納米 TiO2粉末 光催化劑 ,產(chǎn)物是以銳鈦礦為主的銳鈦礦和金紅石型的混合晶相粉末 光催化劑 ,這些催化劑在光降解甲基橙實(shí)驗(yàn)中都表現(xiàn)出較高的光催化 活性?？梢哉f(shuō)， 二氧化鈦類催化劑得到了極大的發(fā)展，相信未來(lái)在光 催化制氫方面能得到巨大的應(yīng)用。 2， 鈦酸鹽類 MxTiyOz 光催化劑 鈦酸鹽及其修飾或改性光催化劑非常多 ,如 La2Ti3O9，La2Ti2O7、 La2TiO5、S

9、r3Ti2O7、PbTiO3、Sm2Ti2O7、M2La2Ti3O10，其中研究 最早最具代表性的是 SrTiO3。 經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的研究， 人們對(duì) SrTiO3 催化劑進(jìn)行了各種修飾和 改性 , 如Cr摻雜,Fe摻雜,S/N共摻 雜,Zr摻雜,N 摻雜丄a摻雜,N/La共 摻 雜 , 有些改性后的催化劑對(duì)可見光有了較好的響應(yīng)能力。 3， 摻雜改性 TiO2 光催化劑 單純的使用 TiO2 作為催化劑 ,電子 -空穴對(duì)的復(fù)合幾率會(huì)比較高 ,而且 其禁帶寬度又較寬 ,限制了其對(duì)可見光范圍的響應(yīng) .因此,目前研究最 多的是對(duì) TiO2 光催化劑的摻雜修飾等改性光催化劑。一般會(huì)在催化 劑的表面擔(dān)載貴金

10、屬、 金屬氧化物或者摻雜外來(lái)金屬和非金屬來(lái)構(gòu)建 新的光催化劑反應(yīng)中心或新的摻雜能級(jí) ,以提高光催化的效率和光響 應(yīng)范圍。 貴金屬的擔(dān)載和修飾 Pt/TiO2 可以說(shuō)是研究的最早最透徹的催化劑 ,現(xiàn)在新研制的催化 劑一般會(huì)以 Pt/TiO2 的催化活性為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比 .最初的 Pt/TiO2 常以 浸漬和光還原的方法制備 .最近用超聲化學(xué)法制備了貴金屬 (Pt,Au,Pd) 擔(dān)載的 TiO2 ,考察了不同貴金屬的功函以及金屬顆粒的尺寸對(duì)光催化 產(chǎn)氫活性的影響 .該方法制備的催化劑比浸漬法制備的催化活性明顯 提高,并且貴金屬的尺寸較小 ,限制了光生載流子的復(fù)合 ,提高了光催 化產(chǎn)氫的速率。 金屬離

11、子的摻雜 近年來(lái)金屬離子摻雜 TiO2 系列光催化劑研究進(jìn)展迅速 ,一般有單 一離子摻雜和兩種或多種離子共摻雜兩種情況， 摻雜離子以取代或填 隙等方式進(jìn)入半導(dǎo)體的晶格后 ,除引起材料的光譜響應(yīng)范圍變化外 ,還 同時(shí)對(duì)材料的晶態(tài)結(jié)構(gòu)、 化學(xué)穩(wěn)定性、 光催化活性及物理性能等多方 面有影響 .在設(shè)計(jì)可見光響應(yīng)催化劑時(shí) ,必須圍繞拓展光響應(yīng)范圍和提 高光催化活性兩個(gè)主要方面的要求 ,綜合考慮摻雜離子的電位、價(jià)態(tài)、 摻雜濃度和分散度、電子構(gòu)型等多種因素 ,確定合理的光催化劑制備 工藝。 非金屬原子的摻雜 最常用的摻雜元素為B,C,N,S,P,F,CI,l,Br等,通過(guò)對(duì)TiO2光催化劑的摻 雜 ,形成新

12、的雜化價(jià)帶 ,從而達(dá)到調(diào)控光催化劑禁帶寬度 ,光吸收帶紅 移的目的。非金屬原子摻雜 TiO2 之后形成了雜化軌道 ,價(jià)帶上移 ,導(dǎo)帶 位置則保持基本不變。非金屬摻雜 TiO2 既可以實(shí)現(xiàn)光催化分解水制 氫,又達(dá)到了利用可見光的目的，但是價(jià)帶的上移會(huì)使光生空穴的氧 化能力下降 ,這也是非金屬摻雜的一個(gè)缺點(diǎn)。 硫摻雜 S摻雜不僅使TiO2光催化劑吸收范圍擴(kuò)展到可見光區(qū)域，而且能夠提 高銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變溫度（未摻雜時(shí)為650700C ,S摻雜后的轉(zhuǎn)變 溫度為750C）,也就意味著S摻雜有抑制TiO2晶粒燒結(jié)和團(tuán)聚的作 用，起到了極大的促進(jìn)催化作用。 碳摻雜 研究結(jié)果表明 ,碳摻雜有助于穩(wěn)定銳鈦礦晶

13、相 ,摻雜的薄膜 C-TiO2 光 催化劑禁帶寬度隨著C摻雜量的增加而增大。Wang等人采用一種簡(jiǎn) 單的兩步模板法制備了介孔空心微球 C-TiO2 光催化劑。所得催化劑 在光催化降解苯實(shí)驗(yàn)中同樣表現(xiàn)出了較高的光催化活性。 硼摻雜 經(jīng)過(guò)硼的摻雜，發(fā)現(xiàn)TiO2納米管 高度有序的組織結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞，但 增強(qiáng)了在可見和紫外光區(qū)的光吸收能力 ,并且能夠抑制高溫下晶相從 銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變。 所得改性催化劑在光電催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn)中 表現(xiàn)出了較高的活性和穩(wěn)定性。 以上介紹的均為單一金屬或非金屬原子摻雜 ,為了進(jìn)一步提高可 見光吸收的性能和光催化活性 ,二元非金屬摻雜、金屬-非金屬共摻雜、 以及非金屬摻雜與

14、表面貴金屬擔(dān)載同時(shí)使用等方法成為研究的一個(gè) 新動(dòng)態(tài)。 4， 鈮酸鹽光催化劑 許多鈮酸鹽作為光催化劑在紫外照射下能夠分解水析氫， 研究最多的 是 K4Nb6O1，7 研究發(fā)現(xiàn)該催化劑在有助劑 NiO 存在的條件下能將純 水光催化分解成氫和氧 ,無(wú)助劑時(shí)也能從甲醇水溶液中光催化析氫。 隨后許多有關(guān)鈮酸鹽及其改性催化劑的研制相繼展開 ,并逐漸活躍起 來(lái)。 5， 主族金屬氧化物光催化劑 采用固態(tài)反應(yīng)法制備了 In 類新組成鉻摻雜 Ba2In2O5/In2O3 復(fù)合氧化 物半導(dǎo)體光催化劑 , 能夠有效地提高光催化分解水。在有 Pt 或 NiO 助劑存在的條件下 , 分別在可見光和紫外光下考察了光催化分解

15、甲醇 水 溶液或純水析氫的性能， 研究發(fā)現(xiàn) , 這種復(fù)合組分光催化劑表現(xiàn)出 了比單一組分高的析氫活性 , 這些光物理和光催化性能與這種復(fù)合材 料的能帶結(jié)構(gòu)、 載流的激發(fā) -分離-遷移密切相關(guān)。 用同樣的方法他們 合成了另一種鋅摻雜的Ga類多組分復(fù)合材料，這種新穎的光催化劑 能夠在紫外光下以化學(xué)計(jì)量比將水分解成氫和氧。 6， 其它過(guò)渡金屬氧化物光催化劑 除前面提到的這些光催化劑外 ,一些其它過(guò)渡金屬氧化物光催化劑的 研究也比較活躍，對(duì)于雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的 Ca2NiWO6 復(fù)合光催化劑的 合成、能帶結(jié)構(gòu)和光催化活性的研究發(fā)現(xiàn) ,該催化劑雖然在可見光有 吸收,但可見光條件下并不能從甲醇水溶液中析氫。

16、上面介紹了幾種半導(dǎo)體光催化劑，其實(shí)還有很多，但由于篇幅有 限不能一一敘述，可以說(shuō)， 經(jīng)過(guò)了幾十年的發(fā)展，半導(dǎo)體光催化劑有 了長(zhǎng)足的進(jìn)步， 有些甚至已經(jīng)得到了商業(yè)化的應(yīng)用， 相信半導(dǎo)體光催 化劑還有更大的進(jìn)步空間。 二、發(fā)展趨勢(shì)和前景展望 半導(dǎo)體光催化劑的研制經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的發(fā)展 ,長(zhǎng)期圍繞高效穩(wěn)定的總目標(biāo) , 從簡(jiǎn)單半導(dǎo)體光催化劑的研制逐步向多元化、功能化發(fā)展。可以說(shuō)， 今后若干年， 探索可見光區(qū)寬譜高效光電解水半導(dǎo)體光催化劑和電解 液的研究仍將是不變的主題之一， 主要研究方法仍然是摻雜改性或者 結(jié)構(gòu)改性。而太陽(yáng)能及混合動(dòng)力半導(dǎo)體光催化電解水制氫技術(shù)研究將 成為主要技術(shù)路線之一。 在該領(lǐng)域的研究中，

17、 已經(jīng)并將繼續(xù)有新的半 導(dǎo)體光催化劑制備方法和新的半導(dǎo)體光催化方法研究出現(xiàn)。 三、自己對(duì)本課程的收獲和體會(huì) 說(shuō)實(shí)話當(dāng)初自己對(duì)待這門課是很隨意的，上課基本上也沒(méi)怎么 聽，但老師由淺入深地講解讓我對(duì)這門課漸漸產(chǎn)生了濃厚的興趣。 因 為自己特別喜歡汽車，所以在講新能源汽車的時(shí)候，聽得特別認(rèn)真。 在這門課當(dāng)中我們確實(shí)學(xué)到了很多其他科目上面沒(méi)有的知識(shí)， 同時(shí)也 讓我們對(duì)整個(gè)新能源材料領(lǐng)域有了新的了解。 我感覺這門課比較吸引 人的地方在于知識(shí)體系比較新， 同時(shí)這些領(lǐng)域也基本上都是大家比較 感興趣的，比如說(shuō)純電動(dòng)汽車，氫燃料電池汽車等。可能在課程當(dāng)中 我們也沒(méi)能具體學(xué)習(xí)到一些專業(yè)知識(shí)， 但我們對(duì)整個(gè)能源材料

18、的知識(shí) 框架和領(lǐng)域行業(yè)有了一定的了解， 極大的拓展了我們的知識(shí)面， 同時(shí) 也讓我們認(rèn)識(shí)到材料在新能源領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用并到目前為止還 有很大的探索空間，可以說(shuō)對(duì)我們未來(lái)的發(fā)展方向又添了一個(gè)選擇。 毛景老師和胡俊華老師在講課過(guò)程中深入淺出， 詳略得當(dāng)， 很能 突出重點(diǎn)。 結(jié)合大量實(shí)例和圖片把枯燥的知識(shí)講得活靈活現(xiàn)， 簡(jiǎn)單易 懂。很好得把握了新能源材料在前沿的一些高新應(yīng)用，引人入勝。另 外老師講課很有親近感， 并沒(méi)有像其它課那樣的有一種和老師很遠(yuǎn)的 距離感。同時(shí)毛老師每次上課前都會(huì)在黑板上板書很多知識(shí)， 很是細(xì) 心，課件也做的非常規(guī)整，就是有的時(shí)候一頁(yè) PPT 中文字太多，看 不清楚。希望老師能把 PPT 改進(jìn)一下，其他的都感覺挺好的。雖然 胡老師給我們上課次數(shù)不多， 但卻給我們留下了深刻的印象， 每次下 課前都會(huì)留幾分鐘讓我們回答問(wèn)題，這是反饋課堂效果的一個(gè)方法， 同時(shí)老師真的是想問(wèn)我們解答疑惑，讓我們能收獲更多。 可以說(shuō)，自己在這門選修課中，收獲頗多，有知識(shí)上的積累，有 眼界上的開闊。老師講課非常用心，我們聽得也非常專心。能選這門 課，真好。希望老師講課越來(lái)越好，事業(yè)更加進(jìn)步，同時(shí)我們自己也 會(huì)更加堅(jiān)定自己的信念，去尋找那詩(shī)和遠(yuǎn)方 ! 參考文獻(xiàn)： 【1】張曉杰熒光素衍生物染料敏化光催化還原水制氫的研究D中 國(guó)科學(xué)院