第五章脂環(huán)烴

1、有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)第五章第五章 脂環(huán)烴脂環(huán)烴化學(xué)化工學(xué)院 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 一、一、 脂環(huán)烴的分類和命名脂環(huán)烴的分類和命名 二、脂環(huán)烴的性質(zhì)二、脂環(huán)烴的性質(zhì)三、脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)三、脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu) 四、脂環(huán)烴的立體異構(gòu)四、脂環(huán)烴的立體異構(gòu) 五、五、 脂環(huán)烴的主要來(lái)源和制法脂環(huán)烴的主要來(lái)源和制法5.1 脂環(huán)烴的分類和命名脂環(huán)烴的分類和命名一、一、 脂環(huán)烴的分類脂環(huán)烴的分類 1 1、根據(jù)、根據(jù)環(huán)上碳原子的飽和程度環(huán)上碳原子的飽和程度飽和：環(huán)烷烴飽和：環(huán)烷烴不飽和：環(huán)烯烴不飽和：環(huán)烯烴 環(huán)炔烴環(huán)炔烴3 3、根據(jù)、根據(jù)碳環(huán)數(shù)目碳環(huán)數(shù)目2 2、根據(jù)、根據(jù)環(huán)的大小環(huán)的大?。盒…h(huán)（元）；普通環(huán)（元）；：小環(huán)（元）；普

2、通環(huán)（元）； 中環(huán)（元）和大環(huán)（十二碳以上）中環(huán)（元）和大環(huán)（十二碳以上） 單環(huán)脂環(huán)烴單環(huán)脂環(huán)烴二環(huán)脂環(huán)烴二環(huán)脂環(huán)烴多環(huán)脂環(huán)烴多環(huán)脂環(huán)烴降冰片烷降冰片烷立方烷立方烷脂環(huán)烴的構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象比脂肪烴復(fù)雜。脂環(huán)烴的構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象比脂肪烴復(fù)雜。4 4、根據(jù)、根據(jù)環(huán)的連接方式環(huán)的連接方式聯(lián)環(huán)聯(lián)環(huán)橋環(huán)橋環(huán)螺環(huán)螺環(huán)二、二、 脂環(huán)烴的異構(gòu)脂環(huán)烴的異構(gòu) 碳架異構(gòu)體碳架異構(gòu)體 順?lè)串悩?gòu)順?lè)串悩?gòu)寫出符合分子式寫出符合分子式C6H10的化合物的化合物COOHClCOOHr-1,反反-5-氯氯,順順-3-環(huán)己二甲酸環(huán)己二甲酸要選用一個(gè)參照基團(tuán)，通常選要選用一個(gè)參照基團(tuán)，通常選1位的基團(tuán)為參照基團(tuán)位的基團(tuán)為參照基團(tuán)三、脂環(huán)烴

3、的命名三、脂環(huán)烴的命名1、 單環(huán)脂環(huán)烴單環(huán)脂環(huán)烴 （1）在相應(yīng)烷烴名稱前加）在相應(yīng)烷烴名稱前加“環(huán)環(huán)”字，稱為字，稱為“環(huán)環(huán) 烷烷”；（2）使所有取代基編號(hào)盡可能小；）使所有取代基編號(hào)盡可能小；CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH3CCCCCCHHHHHHHHHHHHC6H12（3）環(huán)烯）環(huán)烯(或炔或炔)烴編號(hào)時(shí)，雙烴編號(hào)時(shí)，雙(三三)鍵位次最小鍵位次最小。CCH3CH2CH2CH3CH3（4）對(duì)復(fù)雜的化合物，可把環(huán)看為取代基。）對(duì)復(fù)雜的化合物，可把環(huán)看為取代基。CyclopropylCyclobutylCyclopentylCyclohexyl3-Cyclobutyl-

4、3-methylpentane2 2、 二環(huán)脂環(huán)烴二環(huán)脂環(huán)烴（1） 橋環(huán)烴的命名橋環(huán)烴的命名 從從橋頭碳橋頭碳開(kāi)始編號(hào)，經(jīng)過(guò)開(kāi)始編號(hào)，經(jīng)過(guò)最大環(huán)最大環(huán)到達(dá)到達(dá)另一橋頭，再經(jīng)次大環(huán)回到第一個(gè)橋另一橋頭，再經(jīng)次大環(huán)回到第一個(gè)橋頭，頭，最短的橋最后編號(hào)最短的橋最后編號(hào)。 書(shū)寫固定格式：取代基書(shū)寫固定格式：取代基 二環(huán)二環(huán) a.b.c 某烴某烴56712348環(huán)數(shù)環(huán)數(shù)橋上碳原子數(shù)目橋上碳原子數(shù)目(abc)母體母體8,8-二甲基二環(huán)二甲基二環(huán)3.2.1辛烷辛烷 3,7,7-三甲基二環(huán)三甲基二環(huán)4.1.0庚烷庚烷2,8-二甲基二甲基-1-乙基二環(huán)乙基二環(huán)3.2.1辛烷辛烷123456712345768三環(huán)

5、三環(huán)3.3.1.13,7癸烷癸烷1784625391110 書(shū)寫固定格式：書(shū)寫固定格式： 取代基取代基 螺螺 a.b 某烴某烴 編號(hào)從與螺原子相連的碳開(kāi)編號(hào)從與螺原子相連的碳開(kāi)始，沿小環(huán)經(jīng)螺原子編到大始，沿小環(huán)經(jīng)螺原子編到大環(huán)。環(huán)。（2） 螺環(huán)烷烴的命名螺環(huán)烷烴的命名1347 螺螺2.4庚烷庚烷橋上碳原子數(shù)目橋上碳原子數(shù)目(ab)母體母體124585-甲基螺甲基螺3.4辛烷辛烷（3）橋、）橋、 螺環(huán)烷烴的命名比較螺環(huán)烷烴的命名比較 編號(hào)順序編號(hào)順序 書(shū)寫書(shū)寫HOCl5.2 脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)大環(huán)，中環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)與鏈烴相似。大環(huán)，中環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)與鏈烴相似。1、環(huán)烷烴、環(huán)

6、烷烴一、大環(huán)，中環(huán)一、大環(huán)，中環(huán)Br2, 300 CoBrCl2, hCl自由基取代反應(yīng)自由基取代反應(yīng)2、環(huán)烯烴、環(huán)烯烴 環(huán)烯烴易親電加成、氧化、環(huán)烯烴易親電加成、氧化、 -氫鹵代等。氫鹵代等。O3H2O / ZnHOC(CH2)4CHOHO2C(CH2)4CO2HKMnO4/H+NBSH BrRefluxBr2BrBrAnti-addition二、小環(huán)烷烴的特性反應(yīng)二、小環(huán)烷烴的特性反應(yīng)1、 加氫加氫H2 / Nio80 CH2 / Nio120 CH2 / Pto300 CBr22、 加鹵素加鹵素Br2 / CCl4BrBr環(huán)戊烷以上與鹵素難以加成，升溫則發(fā)生自由基取代。環(huán)戊烷以上與鹵素難

7、以加成，升溫則發(fā)生自由基取代。3、 加鹵化氫加鹵化氫 三元環(huán)比四元環(huán)易發(fā)生此反應(yīng)，其它環(huán)不發(fā)生此反應(yīng)。三元環(huán)比四元環(huán)易發(fā)生此反應(yīng)，其它環(huán)不發(fā)生此反應(yīng)。符合馬氏規(guī)則符合馬氏規(guī)則HBrBrHBrBrHBrBr4、 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) CH2=CH2KMnO4紫色退去不退色環(huán)丙烷對(duì)氧化劑穩(wěn)定，環(huán)丙烷對(duì)氧化劑穩(wěn)定，不被高錳酸鉀、臭氧等氧化劑氧化不被高錳酸鉀、臭氧等氧化劑氧化。應(yīng)用：用高應(yīng)用：用高錳酸鉀溶液來(lái)區(qū)別烯烴與環(huán)丙烷衍生物酸鉀溶液來(lái)區(qū)別烯烴與環(huán)丙烷衍生物5.3 脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)事實(shí)：實(shí)驗(yàn)事實(shí)： 環(huán)的穩(wěn)定性：環(huán)的穩(wěn)定性：三元環(huán)四元環(huán)五元、六元環(huán)三元環(huán)四元環(huán)五元、六元環(huán)反映了環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)

8、的結(jié)構(gòu)有著密切的聯(lián)系。反映了環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)的結(jié)構(gòu)有著密切的聯(lián)系。一、一、 張力學(xué)說(shuō)張力學(xué)說(shuō)當(dāng)碳原子的鍵角當(dāng)碳原子的鍵角偏離偏離10928時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一種恢復(fù)正常鍵角的力量。時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一種恢復(fù)正常鍵角的力量。這種力就稱為張力。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。這種力就稱為張力。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。偏轉(zhuǎn)角度偏轉(zhuǎn)角度= 偏轉(zhuǎn)角度偏轉(zhuǎn)角度 2424o o4444 9 9o o4444 44 44 -5-5o o1616210928內(nèi)角內(nèi)角2、所有成環(huán)的碳原子都處在同一平面上、所有成環(huán)的碳原子都處在同一平面上1、所有的碳都應(yīng)有正四面體結(jié)構(gòu)、所有的碳都應(yīng)有正四面體結(jié)構(gòu)二、現(xiàn)代結(jié)構(gòu)理論、現(xiàn)代結(jié)構(gòu)

9、理論CCCHHHHHH105.50.1524nm114環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)圖環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)圖 1、環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)、環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)彎曲鍵（香蕉鍵）彎曲鍵（香蕉鍵）環(huán)丁烷中環(huán)丁烷中四個(gè)碳原子不共平面四個(gè)碳原子不共平面，這樣可使部分，這樣可使部分張力得以緩解。張力得以緩解。(動(dòng)畫(huà)動(dòng)畫(huà)) 2、環(huán)丁烷的結(jié)構(gòu)、環(huán)丁烷的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換能量轉(zhuǎn)換能量 E = 6.3 KJmol-1環(huán)戊烷分子中的五個(gè)碳原子亦不共平面，而以環(huán)戊烷分子中的五個(gè)碳原子亦不共平面，而以“信封信封式式”構(gòu)象存在。構(gòu)象存在。 (動(dòng)畫(huà)動(dòng)畫(huà))3、環(huán)戊烷的結(jié)構(gòu)、環(huán)戊烷的結(jié)構(gòu)信封式信封式半椅式半椅式2、環(huán)越小，每個(gè)、環(huán)越小，每個(gè)CH2的燃燒熱越大，環(huán)張力越大。的燃燒熱

10、越大，環(huán)張力越大。 燃燒熱：燃燒熱：1mol純烷烴完全燃燒生成純烷烴完全燃燒生成CO2和水時(shí)放出的熱。和水時(shí)放出的熱。三、環(huán)的穩(wěn)定性與燃燒熱三、環(huán)的穩(wěn)定性與燃燒熱26.0027.0110.0115.5105.4與標(biāo)準(zhǔn)與標(biāo)準(zhǔn)的差值的差值662.4658.6664.0686.1697.1711.3每個(gè)每個(gè)CH2的的燃燒熱燃燒熱4636.73951.83320.02744.32091.21422.6分子的分子的燃燒熱燃燒熱n = 7n = 6n = 5n = 4n = 3n = 2(CH2)n1、每個(gè)、每個(gè) CH2-的燃燒熱應(yīng)約為的燃燒熱應(yīng)約為658.6KJmol-1。5.4 環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象

11、環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象1918年，年，E. Mohr 提出非平面、無(wú)張力環(huán)學(xué)說(shuō)。指出用碳提出非平面、無(wú)張力環(huán)學(xué)說(shuō)。指出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)己烷模型的四面體模型可以組成兩種環(huán)己烷模型。一、環(huán)己烷的構(gòu)象一、環(huán)己烷的構(gòu)象椅型船型穩(wěn)定不穩(wěn)定 鋸架式鋸架式 紐曼式紐曼式 1、環(huán)己烷的椅式構(gòu)象、環(huán)己烷的椅式構(gòu)象（2 2）碳?xì)滏I分為兩種類型：）碳?xì)滏I分為兩種類型：a-a-鍵鍵( (直立鍵直立鍵) )和和e-e-鍵鍵( (平伏鍵平伏鍵) )； 123456HHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHHH（1）六個(gè)碳原子分布在相互平行的兩個(gè)平面上；）六個(gè)碳原子分布在相互平行的兩個(gè)平面上；直立

12、鍵平伏鍵1234562.51A2.49AHHHHHHHHHHHH2.50A（3）所有兩個(gè)相鄰的）所有兩個(gè)相鄰的碳原子的碳?xì)滏I都處于碳原子的碳?xì)滏I都處于交叉式位置；交叉式位置； (動(dòng)畫(huà)動(dòng)畫(huà)) （4）有）有C3對(duì)稱軸；對(duì)稱軸；（5）有構(gòu)象轉(zhuǎn)換異構(gòu)體）有構(gòu)象轉(zhuǎn)換異構(gòu)體 。（。（K=104-105/秒）秒）123456HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH1234562、環(huán)己烷的船式構(gòu)象、環(huán)己烷的船式構(gòu)象123456HHHHHHHHHHH 鋸架式鋸架式 紐曼式紐曼式（1） 1,2,4,5四個(gè)碳原子在同一平面內(nèi)，四個(gè)碳原子在同一平面內(nèi)，3,6碳原子在這一碳原子在這一 平平面的上方。面的上方。（

13、2） 1,2和和4,5之間有兩個(gè)正丁烷似的全重疊之間有兩個(gè)正丁烷似的全重疊, 1,6、5,6、2,3、3, 4之間有四個(gè)正丁烷似的鄰位交叉。之間有四個(gè)正丁烷似的鄰位交叉。123456HHHHHHHHHHHH1.83A2.27A2.50A3、 環(huán)己烷構(gòu)象的能量分析環(huán)己烷構(gòu)象的能量分析 椅式構(gòu)象：椅式構(gòu)象：22.8KJ / mol-1 船式構(gòu)象：船式構(gòu)象：60.4 KJmol-1 123456HHHHHHHHHHH1.83A2.27A2.50A構(gòu)象分布：環(huán)己烷椅式構(gòu)象構(gòu)象分布：環(huán)己烷椅式構(gòu)象 : 環(huán)己烷扭船式構(gòu)象環(huán)己烷扭船式構(gòu)象 = 10000 : 1 椅式構(gòu)象是環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象椅式構(gòu)象是環(huán)己烷的

14、優(yōu)勢(shì)構(gòu)象4、環(huán)己烷的扭船式構(gòu)象、環(huán)己烷的扭船式構(gòu)象HHHHHHHHHHHH1635421234561234561234561234565、 環(huán)己烷的半椅式構(gòu)象環(huán)己烷的半椅式構(gòu)象三個(gè)全重疊三個(gè)全重疊三個(gè)鄰交叉三個(gè)鄰交叉123456HHHHHHHHHHHH1234566、 環(huán)己烷的構(gòu)象轉(zhuǎn)換環(huán)己烷的構(gòu)象轉(zhuǎn)換只能取船型的環(huán)己烷衍生物只能取船型的環(huán)己烷衍生物二、一取代環(huán)己烷的構(gòu)象二、一取代環(huán)己烷的構(gòu)象優(yōu)勢(shì)構(gòu)象優(yōu)勢(shì)構(gòu)象99.5%)CH3123456CH3HH123456CH(CH3)2CH(CH3)297%3%C(CH3)3C(CH3)3 99.9%三、二取代環(huán)己烷的構(gòu)象三、二取代環(huán)己烷的構(gòu)象 CH3CH

15、3CH3CH3CH3CH3CH3CH31 1、1,2-1,2-二取代環(huán)己烷二取代環(huán)己烷（2）反）反1,2-二甲基環(huán)己烷可以是二甲基環(huán)己烷可以是aa也可以是也可以是ee構(gòu)象。構(gòu)象。 ee構(gòu)象是穩(wěn)定構(gòu)象構(gòu)象是穩(wěn)定構(gòu)象 （1）順）順1，2-二甲基環(huán)己烷只能二甲基環(huán)己烷只能ea構(gòu)象構(gòu)象CH3CH3H3CCH3CH3CH3CH3CH32、1,3-二取代環(huán)己烷二取代環(huán)己烷 （1 1）順）順1,3-1,3-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象二甲基環(huán)己烷構(gòu)象（2）反）反1,3-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象二甲基環(huán)己烷構(gòu)象CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH33、有二個(gè)不同取代基的環(huán)己烷衍生物、有二個(gè)不同取代基的環(huán)己烷衍生物(1)

16、 反反-1-甲基甲基-4-異丁基環(huán)己烷異丁基環(huán)己烷CH3CH(CH3)2CH3(CH3)2CH(2) 順順-1-甲基甲基-4-氯環(huán)己烷氯環(huán)己烷CH3ClClCH33 3、較多、較多e-e-取代取代的構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象；的構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象；4 4、大基團(tuán)在、大基團(tuán)在e e鍵鍵上上的構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。的構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。CH3CH(CH3)2H3C穩(wěn)定CH(CH3)2CH3CH(CH3)2HHHH穩(wěn)定不小小 結(jié)結(jié) 1 1、椅式構(gòu)象比船式構(gòu)象穩(wěn)定；、椅式構(gòu)象比船式構(gòu)象穩(wěn)定；2 2、取代基在、取代基在e e鍵上比在鍵上比在a a鍵上穩(wěn)定；鍵上穩(wěn)定；-C(CH3)3, -C6H5, -CH(CH3)2, -CH2

17、CH3, -CH3,-NH2, -COOH, -OH, -OCH3, -X, -CNClCl穩(wěn)定4、順、順-1,4-二（三級(jí)丁基）環(huán)己烷二（三級(jí)丁基）環(huán)己烷扭扭 船船 式式太大的取代基太大的取代基要盡量避免取要盡量避免取a鍵。鍵。HH(CH3)3CC(CH3)3C(CH3)3C(CH3)35 5、 1 1，3 3己二醇己二醇OHOH形成氫鍵時(shí)，形成氫鍵時(shí)，aa為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。1、 名稱名稱1234567812345678910 萘萘 十氫合萘（暜通名）十氫合萘（暜通名） 二環(huán)二環(huán)4.4.0癸烷癸烷 naphthalene Decahydronaphthalene四、十氫合萘的構(gòu)象四、十

18、氫合萘的構(gòu)象124567891032、順十氫合萘平面表示法、順十氫合萘平面表示法HH一一 對(duì)對(duì) 構(gòu)構(gòu) 象象 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 換換 體體 12345678910AB12345678910BA3、 反十氫合萘平面表示法反十氫合萘平面表示法HH順式與反式十氫萘互為順式與反式十氫萘互為構(gòu)型異構(gòu)體構(gòu)型異構(gòu)體，在室溫下不能相互轉(zhuǎn)變。，在室溫下不能相互轉(zhuǎn)變。穩(wěn)定構(gòu)象穩(wěn)定構(gòu)象AB51234678910HHHHHHHH空間障礙大，能量高空間障礙小，能量低Pd-C催化劑。530 C，91%9%CH3CH3CH3CH3CH2CH3HCH3C(CH3)3H寫出下列化合物的穩(wěn)定構(gòu)象寫出下列化合物的穩(wěn)定構(gòu)象5.5 脂環(huán)烴的制法脂環(huán)烴的制法CH2CH2CH2BrBrZnBrBrK四、卡賓合成法（以后學(xué)到）四、卡賓合成法（以后學(xué)到） H2catalyst H2catalyst二、雙烯合成二、雙烯合成