短油度水性醇酸樹脂合成工藝研究

1、短油度水性醇酸樹脂的合成工藝研究第23卷第1期材料開發(fā)與應用?45?文章編號:1003-1545(2008)010045-06短油度水性醇酸樹脂的合成工藝研究王國建,趙彩霞,詹志偉(1.先進土木工程材料教育部重點實驗室,上海2000922.同濟大學材料科學與工程學院,上海200092)摘要:采用熔融聚合成鹽法合成短油度水性醇酸樹脂,考察了醇超量r,聚合階段酸值和終點酸值,分子量及分布,偏苯三酸酐的加入量等對樹脂水分散性及漆膜性能的影響.試驗結果表明,醇超量r在25,聚合階段酸值控制在20mgKOH/g,終點酸值在5565mgKOH/g,偏苯三酸酐加入量為二元酸摩爾量的1/41/5范圍時樹脂綜合

2、性能較好.分子量及分布對樹脂水分散性及漆膜性能影響較大,控制數均分子量在2500左右,分子量分布系數在12左右為宜.關鍵詞:水性醇酸樹脂;短油度;合成.中圖分類號:TQ633.2文獻標識碼:A20世紀70年代以來,各工業(yè)發(fā)達國家致力于開發(fā)無污染,低能耗型涂料,水性涂料,粉末涂料,高固體分涂料以及輻射固化涂料成為新的發(fā)展趨勢1.其中水性涂料是以水為分散介質,具有無毒,無味,不燃,廉價,易于施工等特點2,必將成為21世紀國內外涂料市場的主角J.醇酸樹脂是最重要的涂料用樹脂,其原料來源廣泛,配方靈活,便于通過各種改性而賦予各種特性,幾乎可以應用于所有類型涂料之中.醇酸樹脂的另一優(yōu)勢是它基本不依賴于石

3、油產品J,作為一種重要的戰(zhàn)略物資,石油價格和供應量受國際形勢的影響很大,因此,醇酸樹脂具有得天獨厚的價格優(yōu)勢,它的水性化具有重大意義.本文采用熔融聚合成鹽法合成水性醇酸樹脂,主要考察了醇超量r,聚合階段酸值和終點酸值,分子量及分布,偏苯三酸酐的加入量等對樹脂水分散性及漆膜性能的影響.1試驗1.1原料蓖麻油:工業(yè)級,內蒙古通遼化工有限公司生產;鄰苯二甲酸酐(PA):工業(yè)級,臺灣南亞化工公司生產;三羥甲基丙烷(TMP):工業(yè)級,韓國進口;偏苯三酸酐(TMA):分析純,MerckSchuchardt公司生產;對甲基苯磺酸:分析純;順丁烯二酸酐:分析純;乙二醇丁醚:分析純;三乙胺:分析純,均為國藥集團

4、化學試劑有限公司生產;催干劑:工業(yè)級,上海涂料研究所生產.1.2試驗過程按一定的配比將蓖麻油與三羥甲基丙烷投入裝有氮氣管,溫度計,攪拌器和冷凝管的四口瓶中,在油浴中加熱至180,反應1.5h.然后加入一定量的鄰苯二甲酸酐,順丁烯二酸酐和催化劑,并安裝油水分離器,逐步升溫至220230,每隔1h測定體系酸值.待酸值合格后,降溫至180,加入偏苯三酸酐,反應1.5h,測定酸值,計算中和劑的量.降溫至100,撤去油水分離器和氮氣,加入一定量的助溶劑和中和劑,反應0.5h后出料.按一定配比加入去離子水配制成醇酸樹脂水分散液,密封保存.1.3性能測試固含量按GB172579涂料固體含量測定法規(guī)定的方法進

5、行測定;粘度按GB/T1024788粘度測試方法規(guī)定的方法用用旋轉粘度計測定;漆膜制備按GB172792漆膜一般制備法規(guī)定的方法進行,在100下烘干成膜;漆膜耐水性測試按照GB/T173393漆膜耐水性測定法規(guī)定的方法進行;耐酸性按GB176379漆膜耐化學試劑性測定法規(guī)定的方法進行;漆膜附著力測試按照GB172089漆膜附著力測定法規(guī)定的方法進行;漆膜耐沖擊性能測試按照收稿Et期:20070817作者簡介:王國建,男,1953年生,同濟大學材料科學與工程學院副院長,博士生導師.?46?材料開發(fā)與應用2008年2月GB/T173293漆膜耐沖擊測定法的規(guī)定進行;漆膜鉛筆硬度測試按GB/T673

6、91996涂膜硬度鉛筆測定法規(guī)定的方法進行;漆膜擺桿硬度按GB/T173093漆膜硬度測定法擺桿阻尼試驗使用雙擺桿式阻尼計測定.2結果與討論采用熔融聚合成鹽法合成油度為40的短油度蓖麻油水性醇酸樹脂,樹脂清漆固含量在3040范圍,粘度在4.5Pa?S左右.反應歷程如圖1所示,主要分為醇解,聚合,羧基化及中和成鹽4個步驟.2.2醇超量的確定醇超量r表示的是實際反應時多元醇的羥基對多元酸羧基過量的摩爾比,在醇酸樹脂的配方2.1工藝過程選擇CH2OHCH200CRRCOOCH2CH2OHllllHoCH2一C-CH2OH+HO0CRHoCH2一C-CH2OH+fHO0CRllllC2HCH200CR

7、C2HsCH200CR(1)醇解(A)00n(A)+ncH000HC/O+09HC/C00(B)C2HH2CCH2OOCH200CcH(2)聚合H00CCHs)3N一一cH().0COH2nH2OC00H(C)(3)羥基化0GOH20C-OCH2OOCRC2H./l/>5vH(C21-15).().N-(4)中和成鹽圖1工藝反應歷程圖C00H0GONH(C2)3第23卷第1期王國建等:短油度水性醇酸樹脂的合成工藝研究?47?設計中經常用它來調整體系的平均官能度,防止凝膠.此外醇超量還會影響到醇解反應和酯化反應的進程,醇酸樹脂的分子結構以及分子量和分子量分布,進而影響樹脂結構和涂膜性能.r

8、計算公式如下:根據陳世杰介紹的配方設計方法嗍,結合以往研究的經驗嘲,可以計算出本體系的理論醇超量為23.然而實際合成中,熔融聚合使得體系粘度較大,物料無法充分混合,同時還存在苯酐及三羥的少量揮發(fā),組分比例發(fā)生變化.按照理論醇超量合成出來的樹脂水分散性很差,靜置幾小時后嚴重分層.于是進一步增加多元醇用量,合成出醇超量分別為25,30和35的水性醇酸樹脂,研究醇超量對樹脂及漆膜性能的影響,結果如表1所示.表1醇超量對樹脂性能的影響從表1可以看出,醇超量越大,親水的羥基基團比例也變大,樹脂的水分散性越好,但醇超量過大,會導致分子量過低,漆膜性能下降.別外,選用的多元醇是一個三官能度的單體,醇的比例過

9、高還會增加局部凝膠的可能性.從硬度和附著力來看,隨著醇超量的增加,羥基的比例在增加,而帶有苯環(huán)的羧基的比例在下降,這樣就造成整個鏈的剛性下降,所以硬度和附著力逐漸變差.綜合考慮各種因素的影響,以下試驗中選定的醇超量均為25.2.3聚合階段酸值的確定2.3.1酸值變化情況待醇解反應結束后,將鄰苯二甲酸酐和少量順丁烯二酸酐加入到反應體系中進行縮聚反應.鄰苯二甲酸酐的開環(huán)反應溫度很低,約在160以下,且是放熱反應.反應初期可先在180200保持一段時間,然后逐步升溫至220230.溫度過高,樹脂容易發(fā)生氧化,顏色變深,并且還有可能因為局部反應劇烈而發(fā)生凝膠.少量順丁烯二酸酐可以明顯改善樹脂的水分散性

10、,但加入量太大,容易因體系黏度增大而發(fā)生凝膠.一般為二元酸總摩爾量的8為宜.醇酸樹脂的聚合過程遵循逐步聚合的原理,分子量隨反應程度的增加而增加.圖2表示的是聚合過程中體系酸值及反應程度隨反應時間的變化情況,其中:反應程度P一絲墮嘉(2)反應時間/min圖2酯化酸值及反應程度隨時問變化情況可以看出,反應初期酸值下降較快,這一階段以脂肪酸單甘油酯或脂肪酸二甘油酯與酸酐小分子之間縮合生成大分子的反應為主.之后酸值下降逐漸平緩,反應程度逐漸變大,分子量增加,體系粘度變大,主要是生成的大分子之間的聚酯化反應;如果酸值繼續(xù)下降至10以下,很容易出現凝膠.2.3.2聚合階段酸值對樹脂性能的影響控制聚合階段酸

11、值分別為40,30,25,20和15mgKOH/g左右,考察其對樹脂性能的影響,結果見表2和圖3.?48?材料開發(fā)與應用2008年2月在水性醇酸樹脂的研究中,樹脂的水分散性與漆膜性能要求經常是相互矛盾的,兩者很難同時達到最優(yōu),需權衡考慮.從表2可以看出,聚合階段酸值越高,樹脂的水分散性越好.這是由于酸值高的樹脂,反應程度較小,分子量小,同時主鏈上分布的親水性基團較多,水分散性好.樣品M4O水分散性最好,可以與水任意比例混合而始終透明.樣品M15由于分子量較大,水分散性很差,通過顯微鏡觀察發(fā)現其水分散液中有大量聚集顆粒.水分散性好的a)Ml40樹脂則顆粒分散均勻,粒徑較小.同時說明醇酸樹脂的水分

12、散液并不是水的真溶液,而是在親水基團的作用下,以細小的顆粒分散于水中.此外,分子量分布系數對樹脂的水分散性也有較大影響,一般來講,較寬的分子量分布有利于提高水分散性,這是因為小分子量的物質可以起到助溶劑的作用.然而分子量分布過寬,樹脂反而水分散性變差,如M3O樣品的水分散液不再透明,成為白色乳液.b)Ml30d)M120e)Ml15圖3醇酸樹脂顯微鏡照片100從表3可以看出,聚合階段酸值越低,樹脂反應程度越大,分子量增加,漆膜硬度增加,附著力,耐水耐酸性也有所提高.當酸值降到15以下時,樹脂分子量很高,漆膜柔韌性會有所下降,表現為抗沖擊性不合格,有細微裂紋;并且由于體系粘度較大,出現局部反應不

13、均勻導致分子量分布出現雙峰.從綜合性能考慮,認為聚合階段酸值在20mgKOH/g左右,分子量在2500左右,分子量分布系數在12左右,可以得到性能較好的水性醇酸樹脂.2.4水性單體的選擇及終點酸值的確定水性單體的作用就是在醇酸樹脂的結構中引人羧基,氨基等親水性基團,提高樹脂的水分散第23卷第1期王國建等:短油度水性醇酸樹脂的合成工藝研究?49?Ml4OMl30Ml25Ml2OM115表面光滑少量氣泡表面光滑少量氣泡表面光滑有氣泡表面光滑少量針孔大量針孔合格漆落HB.ssz嚴重發(fā)白合格合格合格合格合格合格合格微裂紋HO.69144HO.73240HO.742402HO.83144稍微發(fā)白通過通過

14、略微發(fā)白有銹點性.最常用的是通過使用偏苯三酸酐改性得到水分散性醇酸樹脂,利用樹脂分子上的羥基與酸酐反應.偏苯三酸酐有3個羧基,其中兩個羧基形成酐與苯酐相似,第3個羧基與間苯二甲酸的第2個羧基相似.偏苯三酸酐酯化反應速率比間,對苯二甲酸快,介于苯酐與順酐之間,且3個羧基的反應溫度明顯低于同類羧酸的,有利于酯化反應.通過偏苯三酸酐引入羧基不僅可提高樹脂的親水性,也可增大交聯(lián)密度.當縮聚反應進行到一定程度后,將溫度降至180以下,加入偏苯三酸酐與未反應的羥基繼續(xù)反應.若沒有降溫直接在酯化溫度加入,反應速度過快會出現凝膠現象,這是因為在高溫下,偏苯三酸酐中的間位羧基也會參加反應,這樣就容易導致交聯(lián)結構

15、形成,進而發(fā)生凝膠.在降到180時再加入偏苯三酸酐,可以保證粘度不會太大,有利于控制反應的進程;同時未反應的間位羧基可以增加樹脂的親水羧基含量,提高樹脂水分散性.二元酸/偏苯的比例控制在45時,樹脂的性能較好.當偏苯三酸酐加入量過少時,酸值較小,中和后高分子鏈上的親水性基團數量較少,樹脂的水分散性能不好,放置時間久了會分層,而且由于親水能力不夠,成膜時不能很好的流平,結果膜表面發(fā)黃,出現縮孔(見表4).當偏苯三酸酐的加入量較大時,易形成部分體型結構,能夠提高漆膜耐水性,同時高分子主鏈中剛性苯環(huán)結構多,漆膜的硬度好.當沿主鏈分布的未反應的羧基足夠多時,形成的醇酸樹脂親水性好,有利于保持在水分散體

16、系中的穩(wěn)定性.不過若偏苯三酸酐加入量過多,很難反應完全,中和后會有沉淀物,并且容易產生局部交聯(lián)反應,導致體系粘度太大,甚至凝膠,無法中和分散.綜合表4中結果可見,二元酸/偏苯為4和5時,可得到水分散性好,且成膜性能良好的水性醇酸樹脂.表4二元酸/偏苯比例對醇酸樹脂性能的影響終點酸值對于得到的醇酸樹脂的水分散性影響較大.當終點酸值比較低時,醇酸樹脂分子鏈上分布的可以成鹽的羧基比較少,同時樹脂的分子量較大,樹脂的水分散性差;終點酸值較大時,分子鏈上可以成鹽的羧基就會增多,水分散性好.從綜合性能考慮,終點酸值一般控制在5565mgKOH/g,得到的水性醇酸樹脂的性能較好.3結論(1)醇超量是水性醇酸

17、樹脂合成中重要的工藝參數,主要用來調節(jié)體系的平均官能度,防止凝膠.醇超量在25時樹脂綜合性能較好,過高則樹脂水分散性好但漆膜性能下降,過低則樹脂水?5O?材料開發(fā)與應用2008年2月分散液很容易分層.(2)聚合階段酸值的大小可以用來表示縮聚反應程度的高低,與分子量密切相關,對樹脂的水分散性及漆膜性能影響較大.一般聚合階段酸值控制在20mgKOH/g左右為宜.(3)偏苯三酸酐加入時溫度要低于180,這樣其未反應的間位羧基可以提高樹脂親水基團的比例,提高水分散性.偏苯三酸酐的加入量控制到二元酸摩爾量的1/41/5,終點酸值在5565mgKOH/g時,能得到性能較好的水性醇酸樹脂.(4)樹脂的分子量

18、及分子量分布對其水分散性及漆膜性能也有很大影響,分子量在2500左右,分子量分布系數在12左右,樹脂性能較好.(5)經過工藝條件優(yōu)化得到的水性醇酸樹脂水分散性較好,可經水無限比例稀釋,漆膜附著力為1級,鉛筆硬度為H,擺桿硬度0.74左右,抗沖擊性合格,耐水性長達1O天,耐酸性大于48h.參考文獻:.E1KeithDW.Paintandcoatings:amatureindustryintransitionJ.ProgPolymSci,1997,22(2):203245.E2-1OmelSI,ChenkoSO,TryhubNM.Proepectsofinvestigationandproduct

19、ionofwaterbornepaintworkmaterialsEJ.MaterialsScience,2001,37(5):7918Ol_3孫全樓,謝暉,黃莉.醇酸樹脂水性化研究進展EJ.化工時刊,2007,21(2):3136.43胡濤,陳美齡,高宏.水性醇酸樹脂涂料的研究及應用EJ3.涂料工業(yè),2004,34(6):485O.E5-1陳士杰.涂料工藝第一分冊(增訂本)M.北京:化學工業(yè)出版社,1994.29154l_E63王國建,劉洋,王麗娟.水分散型醇酸樹脂的合成及性能研究J.廣東化工,2007,34(1):1316.SynthesisofAShort-oilWaterborneAl

20、kydResinW_ANGGuo-jian,一,ZHA0Caixia.,ZHANZhiwei.(1.KeyLaboratoryofAdvancedCivilEngineeringMaterials,MinistryofEducation,Shanghai200092,China;2.SchoolofMaterialScienceandEngineering,TongjiUniversity,Shanghai200092,China)Abstract:Theshortoillengthwaterbornealkydresinwaspreparedthroughmeltingesterifacti

21、onandsalifiedmethod.Theinfluenceofalcoholsurplusr,acidvalueinpolymerizationstageandfinalacidvalue,molecularweightanddistribution,theamountoftrimelliticanhydride(TMA)onthewaterdispersibilityofresinandcoatingpropertieswerestudied.Theexperimentalresultsshowedthatresinwithbestperformancescouldbeobtained

22、whenr一25,acidvalueinpolymerizationstagewas20mgKOH/g,finalacidvaluewas5565mgKOH/g,andtheamountofTMAwas1/41/5ofthemolarofdicarboxylicacid.Molecularweightanddistributionhadgreatinfluenceonthepropertiesofresin.Normallytheappropriatenumberaveragemolecularweightwasaround2500,anddistributioncoefficientwasaround12.Keywords:Waterbornealkydresin;Shortoillength;Synthesis(上接第44頁)SurfacaTreatmentandDippingProcrssofKevl