管內(nèi)環(huán)氧樹脂基整體柱萃取在水樣中鈷離子含量測定的應用

1、摘要【摘要】本課題是利用管內(nèi)環(huán)氧樹脂基整體柱萃取對水樣中鈷離子含量測定的應用，實驗用整體柱以環(huán)氧樹脂為交聯(lián)劑，聚乙二醇為致孔劑，二乙烯三胺為固化劑，在恒溫加熱條件下按照一定的比例混合聚合，制備好的整體柱放到去離子水中去除制孔劑即可使用。萃取液和洗脫液用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）測試鈷離子的含量。萃取洗脫實際樣品之前研究了萃取時間、萃取流速和樣品基底PH值對萃取效率的影響，還研究了洗脫流速、洗脫時間和洗脫液濃度對洗脫效率的影響?！娟P鍵詞】萃取時間,萃取流速,萃取PH值,洗脫,優(yōu)化,整體柱Abstract【ABSTRACT】This issue is the use of

2、the application of epoxy-based monolithic column extraction tube determination of cobalt ion content in water samples. Experiment using monolithic column with epoxy resin as crosslinker, induced by polyethylene glycol as pore-, diethylene triamine as curing agent, under the condition of constant tem

3、perature heating according to a certain proportion of mixed aggregates, The prepared monolithic column was placed in deionized water to remove the system of pore-forming agent can be used. Test cobalt ion content of the extract and the eluate by inductively coupled plasma - atomic emission spectrome

4、try (icp-aes). Before the actual sample extraction elution, extraction time, extraction flow rate and sample base ph value of the extraction efficiency, Also studied the elution flow rate, elution time and eluent concentration on the elution efficiency.【KEYWORDS】Extraction time, Extraction flow rate

5、, Extraction ph value, Elution, Optimization, Monolithic column目錄1 引言1.1鈷鈷離子是人體必須的微量元素，但當人體攝入過多的鈷離子時反而會對人體產(chǎn)生危害。攝入過多的鈷鹽可引起胃腸功能紊亂、心肌炎、耳聾、甲狀腺吸收碘的能力減弱和導致甲狀腺的腫大等1。另外攝入過多的鈷會降低人的免疫，因為它會改變?nèi)梭w酶的活性。更嚴重的是它會引起癌變，是致癌物質(zhì)之一。然而隨著工業(yè)的發(fā)展，中國的環(huán)境污染越來越嚴重，水源污染越來越受到人們的關注。鈷在天然水中常以水合氧化鈷、碳酸鈷的形式存在,或者沉淀在水底,或者被底質(zhì)吸附，很少溶解于水中。淡水中鈷的平均含

6、量為0.2微克升。在酸性溶液中以鈷的水合絡離子或其他絡離子的形式，在堿性溶液中以【Co(OH)4】2的形式逐漸增大溶解度。鈷與天然水中的配位體往往生成兩價的絡離子，但與氨、含銨和含硝基等類配體化合物生成絡離子時，鈷先由分子氧氧化生成三價的絡離子。在海水中鈷的平均含量只有0.02微克升，溶解的鈷主要是以Co2+和CoCO3的狀態(tài)存在。從淡水與海水的鈷濃度之比可以看出，鈷在入海河口附近沉積物中有中等程度的富集。鈷對魚類和水生動物的毒性比對溫血動物大。鈷的毒性作用臨界濃度為0.5毫克升，鈷濃度達到10毫克升，可使鯽魚和絲魚死亡2。如何知道水源有沒有被污染只有通過檢測才能知道，檢測方法有很多，本課題是

7、用管內(nèi)環(huán)氧樹脂基整體柱萃取檢測在水中的鈷離子含量。1.2 固相微萃取技術固相微萃取(solid phase micro-extraction， SPME)是一種比較新的和小型的樣品預處理方法，這是在1990年由Arthur和pawliszyn 首創(chuàng)3。因為它具有以下幾個優(yōu)點：快速，無需溶劑，低樣品消耗，高選擇性和高靈敏度等。因此這項技術已被廣泛應用于環(huán)境污染檢測、食品中有害物質(zhì)的檢測、蔬菜瓜果中農(nóng)藥殘留的檢測分析和生物樣品的分析。由Pawliszyn 等人于1997 年首次提出的管內(nèi)固相微萃取(In-tube SPME)技術，并將固相微萃?。⊿PME）與高效液相色譜（HPLC）在線聯(lián)用，使樣品

8、的預處理與分析結合為一體3。固相微萃取技術是一項無溶劑樣品制備方法，其原理是利用分析組分在樣品基質(zhì)與萃取基質(zhì)中的分配系數(shù)的不同4。利用涂層開管毛細管作為萃取介質(zhì)，將樣本提取和富集整合成一個單一的步驟，這樣的方法比以往兩個步驟的方法具有更好的準確度，精密度和靈敏度。如今已經(jīng)有一些管內(nèi)固相微萃取技術已應用于作為萃取基質(zhì)，包括最初使用的毛細管柱氣相色譜儀5,6和一些新開發(fā)的技術。然而，開放的毛細管柱表現(xiàn)出一個共同的缺點，樣品溶液萃取階段的體表面積非常的不足。因為其表面積不夠大，所以萃取能力就不夠大，所以它就需要更多的萃取時間以達到最大的萃取量。1.2.1 固相微萃取的理論基礎固相微萃取技術就是把表面

9、未涂有或涂有吸附劑的無機或有機萃取基質(zhì)作為固定相，利用樣品與萃取基質(zhì)之間的相似相溶性，用于吸收富集樣品中的無機或有機物質(zhì)，把它們從水中或溶劑中富集到萃取基質(zhì)表面，萃取時, 被測物的分布受其在樣品基質(zhì)和萃取基質(zhì)中的分配平衡所控制, 被萃取量( n) 與其他因素的關系可以用下式描述:7 (1)式中 k 為被測物在基質(zhì)和涂層間的分配系數(shù), Vf和Vs分別為涂層和樣品的體積, C 0為被測物在樣品中的濃度。如果樣品體積很大時( Vs kVf ) ( 1) 式可以簡化成: (2)萃取的被測物量與樣品的體積無關, 而與其濃度呈線性關系, 因而從分析結果中得到的萃取幾只表面的吸附量, 就能算出被萃取物在樣品

10、中的含量,可方便地進行定量分析。1.2.2 管內(nèi)固相微萃取技術管內(nèi)固相微萃取的提取基質(zhì)是無機或有機聚合物整體柱，整體柱的材料可以在模型中在加熱的情況下混合得到。由于其持續(xù)的床身結構，所以不須在兩端加塞子，以防止泄漏整體柱中的填充顆粒。另一個優(yōu)點是，通過控制單體和致孔溶劑組成可以自由的控制毛孔和孔徑。Shintani等人8介紹了C18標記過的管內(nèi)固相微萃取毛細管，并成功的進行了萃取水樣的實驗。Fan等人9合成了聚（甲基丙烯酸-CO-乙二醇二甲基丙烯酸酯）毛細管整體柱，通過陽離子交換和疏水性物質(zhì)的相互作用，它表現(xiàn)出較的高萃取效率，該技術廣泛用于生物與食品的分析。對于酸性化合物的萃取，F(xiàn)an 等人1

11、0還合成了（丙烯酰胺- 乙烯-CO-N，N_-亞甲基雙丙烯酰胺）毛細管整體柱，并將管內(nèi)固相微萃取與高效液相色譜法聯(lián)用。Wen 等人11 合成了聚醚醚酮聚合物的整體柱，與普通整體柱相比具有更高的萃取效率。縮水甘油丙烯酸甲酯有機聚合物在在20世紀90年代時期被作為高效液相色譜分離基質(zhì)12?？s水甘油丙烯酸甲酯和乙二醇二甲基（交聯(lián)劑）在制孔劑和加熱的情況下制成整體柱。環(huán)氧樹脂在酸性條件下水解，聚合物骨架表面形成具有極性的高效液相色譜法分離基質(zhì)。聚合物整體柱（GMA-CO-EDMA）除了在分離領域的應用，還用作提取材料。環(huán)氧樹脂進行化學改性后，它可以成功提取一些化合物，如生物大分子、熒光和藥物。本課題使

12、用的管內(nèi)環(huán)氧樹脂基整體柱由交聯(lián)劑、制孔劑和固化劑反應制備而成，該整體柱萃取的最大的優(yōu)點在于整體柱最大的優(yōu)勢在于它們的孔穴是高度交聯(lián)的，而且它的空隙非常小，所以這就提高了整體柱的萃取效率，另外整體柱的制作簡單方便、重現(xiàn)性好、測試方便、操作簡單、通透性好、柱內(nèi)利用率高和應用廣泛等。由于其多孔結構，既保證了更高的萃取容量。由于以上原因，管內(nèi)固相微萃取越來越受到人們的關注。1.2.3 纖維針式固相微萃取纖維針式固相微萃?。‵iber SPME）是固相微萃取頭的常規(guī)形式。它是將不同的固定相溶液和吸附涂層作用在纖維柱的表面作為吸附介質(zhì)，對我們所要檢測的目標分析物進行萃取和富集。并且可以直接將萃取富集好的目

13、標分析物在氣相色譜儀器的進樣口中進行熱解吸（或者可以直接將萃取富集好的目標分析物在高效液相色譜儀中用流動液直接轉(zhuǎn)移到液相色譜柱中）進行分離和檢測。這個裝置有吸附力量大、耐熱、耐酸堿、吸附解吸性能好，尤其是低濃度吸附性能好13。圖1-1：纖維針式固相微萃取裝置圖目前商品化SPME的涂層主要有三大類：一類為適于極性化合物的極性涂層，如聚丙烯酸酯(PA)、聚乙二醇(CW)；另一類為適于非極性和弱極性化合物的非極性涂層，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)；第三類為中等極性混合型涂層，包括聚乙二醇-聚二乙烯基苯(CW-DVB)、羧乙基-聚二乙烯基苯(CAR-DVB)、羧乙基-聚二乙烯基苯-聚二甲基硅氧烷(CA

14、R-DVB-PDMS)等14。1.2.4固相微萃取攪拌棒技術固相微萃取攪拌棒技術（stir bar sorptive extraction, SBSE）是1999年由BaLtussen E及合作者提出來的4，這個技術最重要的技術組成部分僅僅是一枚涂有0.15mm1mm厚的聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜，并且長度只有1cm2cm的磁力攪拌子。這種技術操作起來非常的快速方便，只要將我們制得的攪拌子放到我們要萃取的樣品水樣中就行了，將它放于磁力攪拌儀上通過攪拌子自身的不管攪拌就可以將水樣中的待分析物進行吸附富集，在萃取結束后，只要將攪拌子取出并稍加洗滌并通過熱解吸和溶劑轉(zhuǎn)移就可以滿足氣相色譜和液相色譜

15、進行分析的要求13。由于攪拌棒在制作時已經(jīng)內(nèi)封了鐵心（圖2），所以這就可以避免由于磁力攪拌引起的競爭性吸附。由于該技術萃取相的體積一般為55-250 L，比Fiber SPME(0.5-1 L)和In-tube SPME(2-20 L)萃取相體積大得多，相應提高了富集倍數(shù)，適合于樣品中痕量組分的分析。圖1-2：固相微萃取攪拌棒示意圖當前這種技術已經(jīng)應用到很多領域，例如環(huán)境污染檢測、食品中有害物質(zhì)的檢測、蔬菜瓜果中農(nóng)藥殘留的檢測分析和生物樣品的分析15。但是為了在實際應用中得到我們理想的色譜分析，我們必須應用一定的技術設備把萃取吸附物質(zhì)從棒狀的攪拌子上提前出來，這就必要配備與攪拌子相配套的可自動

16、控制的熱脫附裝置和與之配套的柱頭冷聚焦裝置（圖3）。 (配套這些裝置就大大增加了資金的投入，而且給實驗操作增加了難度。目前，在國內(nèi)這些技術的商品化還不是很明顯，很少有關于這項技術應用研究的報道。目前商品化的SBSE裝置只有聚二甲基硅氧烷（Poly (dimethylsiloxane)，PDMS）這一種固定相涂層，而PDMS是一種非極性的萃取固定相，當萃取物為極性較大的化合物時它相對于極性的萃取固定相而言就會明顯的表現(xiàn)出選擇性不如后者。并且目前已經(jīng)商品化的SBSE技術的價格普遍較高，這對于推廣普及這項技術就帶來了非常大的困難。因此，現(xiàn)在很多學者比較熱衷于對SBSE的固定相涂層的研究而不是對SBS

17、E技術的開發(fā)16。圖1-3：商品化的固相微萃取攪拌棒和熱解吸裝置1.3色譜柱分類毛細管電色譜(CEC) 是近年倍受關注的高效微分離分析新技術,其關鍵技術在于色譜柱的制備。目前使用的毛細管電色譜柱主要有填充柱、開管柱和整體柱三類。填充柱柱容量大但存在制備較困難、分離過程易產(chǎn)生氣泡等缺點。開管柱雖然制備簡單,但柱容量低,應用受到一定的限制。整體柱是通過將反應試劑引入毛細管中進行原位聚合而得到的色譜柱,其制柱過程簡單,柱容量大,滲透性好,且在分離過程不易產(chǎn)生氣泡。因此,整體柱制備技術是目前發(fā)展最為迅速的CEC 柱技術。171.3.1填充柱填充柱的填料非常豐富，既可以是多孔性粒狀系縛劑也可以是在惰性載

18、體顆粒表面均勻的涂敷一層很薄的固定液膜。填充柱材質(zhì)是多樣的，既可以是金屬管也可以是玻璃管，柱子內(nèi)徑一般在25mm，長度一般在0.510m。填充柱的制作方法非常的簡單，可用于制作填充柱的材料非常的豐富，如填充柱載體、固定液、吸附液18。因此填充柱的應用范圍非常的廣泛，對解決現(xiàn)在很多分離分析難題都有很好的幫助。此外，由于填充柱的負荷量大，因此導致制備的填充柱的柱滲透壓比較低，相對而言柱子的傳質(zhì)阻力就比較大，因此柱子不能太長，所以導致填充柱的分離效率比較低。雖然填充柱的分離效率較低，但并不能就說它的應用前景就不好，相對于有的分離分析而言，根據(jù)其試樣組分情況來看，實驗并不需要很高的分離效率，因此填充柱

19、的應用前景還是好的，而且應用范圍也是非常廣泛的。1.3.2開管柱開管柱是在柱子的內(nèi)壁發(fā)生的普通化學反應，使固定相與毛細管柱子內(nèi)壁的硅羥基鍵結合，開管柱省去了非常麻煩的顆粒填充過程，也省去了制作塞子這一麻煩的過程。因為不需要顆粒填充，所以開管柱相對而言就可以做的非常的細小。由于以上的種種原因，開管柱具有了非常廣泛的應用前景。如生物樣品的檢測、手性體的拆分等方面得到非常廣泛的應用19。1.3.3整體柱所謂整體柱,又稱為棒狀柱、連續(xù)床層、無需塞術，是一種用有機或無機聚合方法在色譜柱內(nèi)進行原位聚合的連續(xù)床固定相20。這種整體柱的制作方法可以把各種各樣的對整體柱有利的作用基團加入到固定相中，因為這種方法

20、使用了聚合的方法。如果要得到具有更好的多孔性和滲透性的整體柱，這就需要同時使用原位聚合，這就可以得到我們所需要的整體柱。另外具有灌注色譜的特點，即色譜柱中既有流動相的流通孔又有便于溶質(zhì)進行傳質(zhì)的中孔（幾十個納米），因而可以對生物大分子進行快速分離20。而且整體柱制作時不用塞子，所以這就省去了制作塞子這一麻煩的問題，并且解決了因為塞子的原因而產(chǎn)生氣泡的難題。1.4環(huán)氧樹脂 環(huán)氧樹脂穩(wěn)定性好，抗化學藥品性優(yōu)良。環(huán)氧固化物也具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性。其耐堿、酸、鹽等多種介質(zhì)腐蝕的性能優(yōu)于不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂。環(huán)氧固化物的耐熱性一般為80100。環(huán)氧樹脂的耐熱品種可達200或更高。另環(huán)氧樹

21、脂的外附著力強，環(huán)氧樹脂固化體系中含有活性極大的環(huán)氧基、羥基以及醚鍵、胺鍵、酯鍵等極性基團，賦予環(huán)氧固化物對金屬等極性基材以優(yōu)良的附著力21。當環(huán)氧樹脂里加入固化劑并在一定條件下反應后得到互相交錯的交聯(lián)結構，從而體現(xiàn)出上面所述的優(yōu)點。由于以上種種優(yōu)點，環(huán)氧樹脂已經(jīng)廣泛應用于船舶領域、航天領域和建筑領域等。在本實驗中由于以上的種種優(yōu)點，環(huán)氧樹脂整體柱將作為良好的萃取基質(zhì)22。環(huán)氧樹脂加入固化劑固化后形成無限大的三維網(wǎng)狀結構, 因此具有非常好的韌性和強度。另外它的物理和化學性能較為穩(wěn)定，幾乎在溶劑中不溶脹。將加了制孔劑的環(huán)氧樹脂放入去離子水中就能去除制孔劑，無需添加別的試劑。231.5二乙烯三胺二

22、乙烯三胺是黃色具有吸濕性的透明粘稠液體，有刺激性氨臭，可燃，呈強堿性。由于二乙烯三胺其具有仲胺的反應性，因此能夠輕易的與多種化合物起反應，并且二乙烯三胺的衍生物也有廣泛的用途24。本課題中，二乙烯三胺主要起到固化劑的作用，與環(huán)氧樹脂和聚乙二醇（制孔劑）在加熱的條件下可以發(fā)生反應，制成我們實驗所需的環(huán)氧樹脂整體柱。圖1-4：二乙烯三胺分子式環(huán)氧樹脂的固化反應在氨的引發(fā)下發(fā)生以下幾步反應：首先環(huán)氧樹脂上的環(huán)氧基與伯胺上的活潑氫反應生成仲胺；然后由此反應生成的仲胺與固化劑二乙烯三胺中原有的仲胺及環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基發(fā)生反應生成叔胺，最后叔胺環(huán)化成網(wǎng)狀的立體結構從而固話25。二乙烯三胺的伯胺與環(huán)氧樹脂的環(huán)

23、氧基的反應為 （3）二乙烯三胺的仲胺與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的反應為 （4）1.6聚乙二醇聚乙二醇是一種無毒、無刺激性，并且具有良好的水溶性的一種化合物。而且其與很多有機化合物溶劑有良好的相溶性。它們具有優(yōu)良的潤滑性、保濕性、分散性、粘接劑、抗靜電劑及柔軟劑等，在化妝品、制藥、化纖、橡膠、塑料、造紙、油漆、電鍍、農(nóng)藥、金屬加工及食品加工等行業(yè)中均有著極為廣泛的應用。對熱穩(wěn)定。聚乙二醇自身與很多化學物質(zhì)不發(fā)生反應，不易水解和變質(zhì)，并且是無毒的化學品，對人體的眼睛和皮膚也沒有明顯的刺激性，因此它的應用范圍非常的廣26。由于其和很多化學品不起反應，與環(huán)氧樹脂和二乙烯三胺也不反應，所以在本課題中其作為制孔劑

24、使用。把聚乙二醇與環(huán)氧樹脂和二乙烯三胺震蕩混合，因為其不宜揮發(fā)，所以在加熱的情況下仍然保持液態(tài)連續(xù)的狀態(tài)，這就在環(huán)氧樹脂固化的時候在其內(nèi)部形成了互相交錯的交聯(lián)結構。由于其具有良好的水溶性，所以當環(huán)氧樹脂整體柱制備完成后去除聚乙二醇就顯得非常的簡單方便，只要把整體柱浸泡在去離子水中即可，聚乙二醇就會自動的擴散出來，這給實驗操作減少了很多麻煩。圖1-5：聚乙二醇分子式2、實驗部分2.1試劑樣品和儀器Perkin Elmer電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）、保定蘭格恒流泵有限公司BT002100M 蠕動泵; 江蘇南通實驗儀器公司恒溫箱;。測試溶液的p H 值用稀釋的HNO3 和N

25、H3 H2O 調(diào)節(jié)。環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量數(shù)0154) 、二乙基三胺、聚乙二醇( PEG22000) , 均購自上?；瘜W試劑公司, 分析純。使用前未進行其他處理。實驗用水為去離子水, 其他試劑均為分析純。2.2實驗步驟2.2.1樣品的制備 取實驗室樓下小池塘一定量的水樣，通過沉淀離心過濾得到無固體雜質(zhì)，在將溶液的PH值調(diào)到7，用保鮮膜將處理好的樣品溶液封口保存，放在陰涼處待用。2.2.2 PH值調(diào)節(jié)液配置用移液槍量取硝酸往有20ml去離子水的燒杯中滴入2滴硝酸，充分攪拌均勻待用。用移液槍量取氨水往有20ml去離子水的燒杯中滴入2滴氨水，充分攪拌均勻待用。2.2.3 洗脫液配置分別量取65%的硝酸0

26、.6ml、3ml和4.6ml，分別倒入3個50ml的容量瓶中，用去離水定容到50ml，放于陰涼處待用。2.2.4 標準溶液的配置用1000 g/mL，pH=7的鈷離子標準水溶液分別用移液槍量取0.0025ml、0.005ml、0.015ml、0.025ml、0.05ml和0.15ml，并分別移到50ml的容量瓶中定容，放于陰涼處待用。2.2.5環(huán)氧樹脂體系整體柱的制備制備環(huán)氧樹脂基多孔聚合物管內(nèi)整體柱需要10ml去掉針頭的一次性醫(yī)用注射器針管作為容器，以環(huán)氧樹脂為交聯(lián)劑，聚乙二醇為致孔劑，二乙烯三胺為固化劑，去一定量的以上三種試劑按照例8：4：1比例在加熱條件下震蕩混合，直到混合液混合均勻，無

27、明顯絲狀物為止，然后將混合物加入到針管中，厚度控制在2mm3mm，然后在60攝氏度的烘箱中烘烤24小時以上，最后將烘好的整體柱放入去離子水中浸泡24小時以上待用，期間更換去離子水數(shù)次，充分去除整體柱的致孔劑，直到整體柱的PH到中性為止27。2.2.6 萃取實驗首先去去離子水清洗蠕動泵半分鐘，然后講浸泡過去離子水已成中性的整體柱與蠕動泵連接，量取10ml樣品水倒入整體柱中，調(diào)節(jié)蠕動泵泵壓設定為120pumpa，時間為30分鐘。然后將萃取液和整體柱中未過濾的樣品溶液一起倒入到收集管中，用保鮮膜封口。2.2.7洗脫實驗萃取實驗結束后將蠕動泵與整體柱分離，用去離子水清洗蠕動泵半分鐘，接著將蠕動泵與整體

28、柱連接好，量取10ml先前配置好的5%的HNO3倒入整體柱中，調(diào)節(jié)蠕動泵泵壓為120pumpa，洗脫時間為20分鐘。洗脫結束后將洗脫液和整體柱未洗脫的溶液同時倒入到收集管中，用保鮮膜將收集管封口。配制鈷離子濃度為0.05、0.1、0.3、0.5、1.0、3.0 g/mL的標準水溶液。用同樣的實驗步驟對以上配置好的標準溶液進行萃取和洗脫，將得到的萃取液和洗脫液用保鮮膜封口，按鈷離子的溶度由小到大依次放好代測。2.2.8 檢測實驗 用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）對萃取液和洗脫液進行檢測。 首先用標準溶液的萃取液和洗脫液進行測定，制作標準直線。然后再依次對樣品溶液的萃取液和洗脫

29、液進行檢測。3、結果和討論3.1 聚合物整體柱的形貌觀察和孔形成機理環(huán)氧樹脂固化后形成無限大的三維網(wǎng)狀結構，因此具有非常好的韌性和強度。在不加 PEG的情況下，環(huán)氧樹脂與二乙基三胺反應后成為無色透明的塊狀體型聚合物。在非印跡整體柱的制備中體系由透明逐漸變白，最終形成白色不透明塊狀聚合物。反應初始 PEG與體系中各組分形成均勻溶液，隨著聚合反應的進行，由于聚合物分子量的增長和交聯(lián)密度的增大，PEG在體系中的溶解度(或者說PEG與聚合物的相容性)逐漸降低，導致了微觀相分離的發(fā)生。由此在體系內(nèi)部形成均勻分布的凝膠核，繼而吸收溶劑相中的單體使得核逐漸長大，直至互相之間發(fā)生連接形成簇，簇進一步長大并且互

30、相連接就可以搭建成充滿了致孔劑的三維網(wǎng)狀骨架結構，反應完成后除去致孔劑就形成了許多的空穴 即多孔結構。圖3-1是環(huán)氧樹脂聚合物的電鏡掃描圖，由圖可以看出該聚合物內(nèi)分布著大量的孔隙，由此可以推斷該聚合物的多孔結構233.2實驗條件的優(yōu)化以下優(yōu)化實驗都以1ppm的Co作為溶劑進行測試：3.2.1萃取流速的優(yōu)化 萃取流速的大小直接影響著萃取吸附量的大小，流速過小會使萃取變得緩慢，所以一個合適的萃取流速對本實驗非常的重要，以保證在較短的時間內(nèi)得到較高的萃取效率。當萃取流速過低時，萃取液通過整體柱的量就非常少，就不利于萃取，導致溶液的萃取效率非常低。當萃取流速過高時，萃取液可能通過針管壁和環(huán)氧樹脂之間的

31、間隙中通過或者環(huán)氧樹脂基質(zhì)不能充分吸附鈷離子，這樣會降低萃取效率28。實驗中分別以0.1、0.2、0.3 mL/min的萃取流速對鈷離子溶液進行萃取吸附量分別為0.0598、0.0668、0.0620mg/g，選擇0.3 mL/min進行萃取，以保證在較短的萃取時間內(nèi)獲得較高的萃取效率。3.2.2 萃取時間的優(yōu)化在到達平衡之前，管內(nèi)環(huán)氧樹脂基整體柱萃取效率隨著時間的增加而增大，到達平衡之后，萃取量不再隨著時間的增加而增加。但為了在較短時間內(nèi)完成實驗，只要選著能滿足實驗要求的萃取時間即可，以提高實驗效率。在0.3mL/min恒定流速條件下，用1.0 g/mL 標準溶液考察萃取時間對吸附量的影響，

32、兼顧靈敏度和萃取效率，選擇可滿足實際需要的較短的分析時間，因此選擇30 min作為最佳萃取時間。3.2.3樣品基底pH值優(yōu)化 整體柱中含有的N 和O 原子基團能夠和鈷離子發(fā)生配位作用, 其配位作用的大小強烈依賴于介質(zhì)酸堿度。將適當濃度的鈷離子標準溶液稀釋到一定體積后，分別用稀釋后的HNO3 和N H3 H2O調(diào)節(jié)PH值，稀釋后的HNO3將鈷離子標準溶液PH值分別調(diào)節(jié)至2、3、4、5和6，用稀釋后的N H3 H2O將鈷離子標準溶液PH值分別調(diào)節(jié)至8和9。將調(diào)節(jié)好p H 29的鈷離子標準溶液在整體柱上進行吸附試驗，PH大于9后鈷離子會發(fā)生水解作用，不利于萃取，所以PH大于9后沒有進行測試。當PH小

33、于2時也不利于萃取，所以PH小于2后沒有進行測試。為了獲得鈷離子的最佳萃取效率，將鈷離子配制成pH 29的1.0 g/mL溶液，在萃取流速為0.3 mL/min，萃取時間為30 min時，考察樣品基底pH值對吸附量的影響，從圖中可以看出，在強酸和強堿的條件下，整體柱都會減弱對鈷離子的萃取效率?；谝陨蟨H優(yōu)化的結果，后續(xù)實驗控制樣品溶液的pH值為 7。3.2.4 洗脫條件優(yōu)化 進行洗脫時，洗脫溶劑組成、洗脫時間和洗脫流速都對洗脫效率產(chǎn)生影響，所以必須找出一個最佳的洗脫條件。本實驗使用HNO3進行洗脫，采用正交試驗，對洗脫溶劑組成、洗脫時間和洗脫流速進行分析。HNO3 濃度分別為1%、5%、8%

34、；洗脫時間分別是15min、20min、30min；洗脫流速分別為0.1 mL/min、0.2 mL/min、0.3 mL/min。表1 正交試驗因素水平表水平因素A.洗脫溶劑B.洗脫時間C.洗脫流速11% HNO315 min0.1 mL/min25% HNO320 min0.2 mL/min38% HNO330 min0.3 mL/min根據(jù)因素水平表（表1），每個因素選取3個水平，采用正交表L9（33）安排試驗，對結果進行極差分析（表2）。通過直觀分析表，三因素對鈷離子洗脫的影響主次順序為BCA。方差分析結果表明，所選取的三個因素對鈷離子洗脫的影響顯著，最佳優(yōu)化條件是B2C3A2，即洗脫

35、時間為20 min，用質(zhì)量分數(shù)為5% HNO3 溶液以0.3 mL/min的洗脫流速進行洗脫。表2 正交試驗結果試驗號ABC洗脫率（%）111162.2212255.7313356.0422389.5523154.1621241.6733252.8831346.0932151.3K1173.9149.8167.6K2185.2196.5150.1K3150.1162.9191.5極差R35.146.741.4因素主次B C A優(yōu)方案B2C3A23.4 實際樣品的檢測結果用鈷離子標準水溶液濃度：0.05、0.1、0.3、0.5、1.0、3.0 g/mL進行檢測，其線性范圍在0.13.0 g/mL

36、內(nèi)，因此表現(xiàn)為良好，線性回歸方程為y=95460.9x-5562.2 ，相關系數(shù)為0.9993，檢出限(S/N=3)為0.03 g/mL，以1.0 g/mL，pH=7的鈷離子標準水溶液按本法進行重復性實驗（n=5），其變異系數(shù)為4.8%。取過濾后的一定水樣，按文中方法對水樣進行平行測定和標準加入回收實驗，分析結果如表3。表3 加標回收結果水樣加標量（g/mL）測定值（g/mL）回收率（%，n=3）魚塘水0.0ND0.10.094294.20.50.468893.81.00.865186.5有上表可以清楚的發(fā)現(xiàn)，隨著加標量的增加，測定值也隨著相應的增加，但回收率反而隨著加標量的增加而下降。根據(jù)以

37、上實驗數(shù)據(jù)可以看出，通過管內(nèi)環(huán)氧樹脂基整體柱萃取在水樣中鈷離子含量測定的應用是非?？尚械模绕湓阝掚x子溶度較低時具有非常高的回收率。4結論與展望4.1結論本文通過已有已有的管內(nèi)環(huán)氧樹脂整體柱技術的基礎上，以一次性醫(yī)用注射器針管作為容器，以環(huán)氧樹脂為交聯(lián)劑，聚乙二醇為致孔劑，二乙烯三胺為固化劑，以上三種試劑按照例8：4：1比例混合制備整體柱。整體柱烘干后用去離子水浸泡去除制孔劑聚乙二醇，整體柱就植被完成了。然后HNO3作為洗脫劑，通過結合電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）進行測定。測定管內(nèi)環(huán)氧樹脂測定水中鈷離子的最佳優(yōu)化條件，最佳萃取流速0.3 mL/min，最佳萃取時間30 m

38、in，樣品基底最佳PH值7，最佳洗脫流速0.3 mL/min，最佳洗脫時間20 min，HNO3最佳洗脫濃度5% HNO3 。在加標量為0.1g/mL，0.0942g/mL，回收率為94.2%；在加標量為0.5g/mL，0.4688g/mL，回收率為93.8%；在加標量為1.0g/mL，0.8651g/mL，回收率為86.5%。4.2展望本文通過闡述管內(nèi)環(huán)氧樹脂基整體柱萃取水中的鈷離子，充分體現(xiàn)了管內(nèi)環(huán)氧樹脂基整體柱制作簡單方便、重現(xiàn)性好、測試方便、操作簡單、通透性好和柱內(nèi)利用率高等特點。在通過與電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）聯(lián)用大大的加強了測試的準確性和方便性。測試中主要

39、遇到的困難是最佳萃取時間、萃取流速、樣品基底PH和洗脫條件的確定。而這些困難通過實驗測試是容易解決的，管內(nèi)環(huán)氧樹脂基整體柱自身的以上諸多優(yōu)點，將來在分析化學領域?qū)⒃絹碓绞艿街匾?，他的應用范圍也將越來越廣，越來越深入，不過這項技術本身還有許多的不足，還有許多地方有待改進，還有一些困難現(xiàn)在還沒有有效的解決辦法，這就需要科研工作者不要努力來攻克這些困難。當環(huán)氧樹脂整體柱經(jīng)過HNO3洗脫以后，整體柱會出現(xiàn)溶脹的現(xiàn)象，洗脫時間越長，溶脹現(xiàn)象越嚴重，洗脫流速就越慢，這就大大的影響了洗脫效率。所以將來在解決洗脫溶脹問題上需要加大研究力度，這一問題的解決將大大減少洗脫時間，大大提高洗脫效率，將提高檢測的準確度

40、。要解決這一問題，我們可以適當?shù)母淖円幌抡w柱的各成分的配比，或者適當?shù)脑黾右恍﹦e的化學物質(zhì)來提高整體柱的穩(wěn)定性，從而減輕或者消除整體柱遇酸以后的溶脹問題。另外整體柱在萃取和洗脫的時候都不能把溶液過濾完，過濾流速不是很理想，這就需要我們盡可能的提高流速。一種方法是改變外部條件就是增加泵壓，這種方法比較簡單可能效果不是很明顯。另一種方法是改變整體柱自身，我們可以改變一下整體柱的各組分的配比值，譬如增加制孔劑聚乙二醇的比例，這種方法是增加整體柱的孔徑，孔徑越大相對而言流速就越快。最后的測試結果顯示本實驗鈷離子的富集倍數(shù)不是很高，其它文獻報告上顯示很多研究的富集倍數(shù)都很高，因此我們的整體柱要提高富集

41、倍數(shù)的話期中一種方法就是增加整體柱內(nèi)部的孔數(shù)，孔數(shù)越多整體柱的比表面積就越大，與萃取液的接觸面積就越大，從而有利于提高富集倍數(shù)，增加孔數(shù)的方法一般是在制備整體柱時增加制孔劑聚乙二醇的比例。另一種增加富集倍數(shù)的方法是加快萃取的流速。普通環(huán)氧樹脂整體柱對吸附物質(zhì)是沒有選擇性，這對測定某種特定物質(zhì)的時候不能起到很好的作用，或者同時吸附多種物質(zhì)，降低了指定物質(zhì)的吸附總量，如果多種物質(zhì)性能相近的話在檢測的時候會影響檢測結果。這就需要我們盡快研究出就具有對特定物質(zhì)選擇性吸附功能的環(huán)氧樹脂整體柱，這種整體柱對某種特定物質(zhì)的吸附效率和吸附量要遠大于普通的整體柱，這將大大提高對檢測物質(zhì)的萃取效率，將大大提高檢測

42、的準確性。在未來如果能解決以上幾個難題，管內(nèi)環(huán)氧樹脂整體柱在分析化學領域?qū)⒌玫礁蟮膽?。參考文獻1 張曉玲, 劉劍, 黃弘. 鈷離子與人體健康和微生物的關系J. 國際口腔醫(yī)學雜志.2008,35(1)2敖文共沉淀分離富集-火焰原子吸收光譜法測定水環(huán)境中重金屬離子的研究D 內(nèi)蒙古大學3Hiroyuki Kataoka, Heather L. Lord, Janusz PawLiszyn. AppLications of soLid-phase microextraction in food anaLysisJ. JournaL of Chromatography A, 880 (2000):3562.4 胡國棟 固相微萃取技術的進展及其在食品分析中應用的現(xiàn)狀J 色譜，2009，1（27）：1-8.5 R. Eisert, J. Pawliszyn, Anal. Chem. 69 (1997) 3140.6 Z. Mester, J. Pawli