聚合物對(duì)水分子的阻隔性能研究

1、聚合物對(duì)水分子的阻隔性能研究 第一章 緒論 聚合物與小分子有機(jī)物質(zhì)的相互作用問題，是合成有機(jī)聚合物材料這一復(fù)雜 論題中的一個(gè)基礎(chǔ)問題，與聚合物的分子量及分子量分布問題、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)問題、 微觀結(jié)構(gòu)及分子運(yùn)動(dòng)問題、熱特性及力學(xué)問題、介電及光導(dǎo)性能問題、表面及界 面性能問題、以及分析表征問題一起，組成聚合物材料科學(xué)的全部基礎(chǔ)問題范疇。 在合成聚合物材判的實(shí)際過程中，該問題則貫穿整個(gè)工藝的始末，因?yàn)榫酆衔锏?合成、加工、成品、以及所處環(huán)境都是以聚合物和小分子有機(jī)物組成的體系為對(duì) 象的。因此，小分子物質(zhì)在聚合物中擴(kuò)散行為的研究具有非常重要的意義。 由于聚合物材料本身的多樣性和復(fù)雜性，做深入研究時(shí)，必須將

2、這個(gè)問題限 定于具體的聚合物種類。有關(guān)小分子在聚合物中擴(kuò)散的研究在聚合物生產(chǎn)中一直是人們普遍關(guān)注的焦點(diǎn)，而對(duì)物理過程的研究往往比較缺乏。隨著超冷凝態(tài)氣相流化床工藝、超臨界漿液法工藝、反應(yīng)器合成工藝等技術(shù)逐漸在實(shí)際中應(yīng)用，聚合過程的環(huán)境更加復(fù)雜，研究擴(kuò)散、吸附和溶解等物理過程對(duì)聚合的影響，對(duì)了解、優(yōu)化聚合過程，具有極為重要的實(shí)用價(jià)值和科學(xué)研究意義【1】。 另一方面，在聚合工業(yè)后期的分離步驟中，需要將一些小分子物質(zhì)包括未實(shí) 現(xiàn)聚合的單體、溶劑以及一些添加劑從聚合物體系中分離出來(lái)，稱之為脫揮【2】， 該過程可以脫除聚合物中的一些易燃易爆的組分，提高了生產(chǎn)過程的安全性，另 外，脫揮還可以提高節(jié)約原料的

3、使用量、改善聚合物品質(zhì)。這個(gè)脫揮過程同樣關(guān) 系到小分子物質(zhì)在聚合物中的擴(kuò)散。 從以上分析可以看出，研究小分子物質(zhì)在聚合物中的擴(kuò)散問題，不僅對(duì)理論 研究，而且對(duì)當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)裝置的技術(shù)進(jìn)步都具有重要的指導(dǎo)意義。因此，本課 題將小分子物質(zhì)（水）在聚合物中的擴(kuò)散問題作為研究目標(biāo)非常有意義。 1.2小分子物質(zhì)在聚合物中的擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定方法： 隨著聚合物材料研究和應(yīng)用的日益廣泛，小分子物質(zhì)在聚合物中擴(kuò)散的研究 顯示出重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義，而小分子物質(zhì)在聚合物中的擴(kuò)散系數(shù)是衡量其在 聚合物中擴(kuò)散性能的最直接的物理量。經(jīng)過多年的研究和發(fā)展，聚合物體系中小 分子物質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法主要有本體平衡法、脈沖梯度

4、場(chǎng)核磁共振法、激光全息技術(shù)及反氣相色譜法和分子模擬法【3】。但這些實(shí)驗(yàn)操作條件的苛刻使得真實(shí)的實(shí)驗(yàn)法較人們很少接受，大多數(shù)采用方便快捷的計(jì)算機(jī)模擬實(shí)驗(yàn)來(lái)替代。分子模擬法也被稱作“計(jì)算機(jī)實(shí)驗(yàn)”法，是上世紀(jì)80年代興起的一種計(jì)算機(jī)輔助實(shí)驗(yàn)技術(shù)。它利用計(jì)算機(jī)以原子、分子水平的分子模型來(lái)模擬分子的結(jié)構(gòu)與行為。一方面，可以用來(lái)模擬、研究現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)方法尚難以為計(jì)的物理化學(xué)現(xiàn)象與過程，如分子在各種表面上的動(dòng)態(tài)行為、高分子鏈聚集結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及力學(xué)過程等，從而發(fā)展新的理論：另一方面，可以用來(lái)研制新材料，縮短研發(fā)周期，降低開發(fā)成本【4-5】。分子模擬方法目前有四種類型，分別為：量子力學(xué)(QM)模擬、分子動(dòng)力學(xué)(MD

5、)模擬、分子力學(xué)(MM)模擬和蒙特卡羅(MC)模擬【6】。 由于計(jì)算機(jī)的廣泛應(yīng)用，使得測(cè)定的方法主要由實(shí)驗(yàn)法向模擬法的轉(zhuǎn)變。下面大致介紹幾種實(shí)驗(yàn)的方法及原理，主要以模擬為主。 1.2.1實(shí)驗(yàn)法的介紹： 1.2.1.1本體平衡法：該法亦稱質(zhì)量吸附解吸平衡法，測(cè)量系統(tǒng)主要由擴(kuò)散池、溫度控制及壓力控制系統(tǒng)組成，Duda設(shè)計(jì)的測(cè)量系統(tǒng)將聚合物置于石英彈簧懸掛的小缸鍋內(nèi)，根據(jù)彈簧的伸縮長(zhǎng)度測(cè)定一定溶劑濃度下聚合物的重量與時(shí)間的曲線，再利用數(shù)學(xué)分析方法就可以計(jì)算得到擴(kuò)散系數(shù)，可測(cè)量的擴(kuò)散系數(shù)為10-12 10-9cm2s，Berens等認(rèn)為測(cè)量最低極限為lO-17cm2 s一1 1.2.1.2脈沖梯度場(chǎng)核

6、磁共振法： 該法采用脈沖梯度場(chǎng)核磁共振技術(shù)，主要是基于某原子在兩個(gè)脈沖時(shí)間間隔 內(nèi)在磁場(chǎng)中的回聲振幅衰減而獲得聚合物體系中溶劑自擴(kuò)散系數(shù)的方法。與其他 幾種方法不同的是，這種方法從微觀的角度對(duì)分子進(jìn)行考察，它能測(cè)定溶劑自擴(kuò) 散系數(shù)的最低限度為10cn-s。 1.2.1.3激光全息技術(shù)： 激光全息技術(shù)(全息照相術(shù))，是一種利用光的干涉原理將物體光波完全精確 記錄，并能使之再現(xiàn)還原的二次成像技術(shù)。激光全息技術(shù)作為一種全新的信息記 錄和顯示方法，它與傳統(tǒng)照相術(shù)有著完全不同的概念。后者是以幾何光學(xué)為基礎(chǔ)， 采用光學(xué)透鏡將物體成像于底片上，因而物與像有著一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。而前者則 -142-1 是以物理光

7、學(xué)為基礎(chǔ)，無(wú)需光學(xué)透鏡，而使物體的反射或衍射光直接照射在全息 底片上，應(yīng)用光波的干涉原理，將物體反射或衍射光波的全部信息記錄在全息底 片上而制成全息圖。 1.2.2分子動(dòng)力學(xué)模擬法的介紹： 1.2.2.1量子化學(xué)法 現(xiàn)代量子化學(xué)理論主要包括分子軌道理論MO(Moleeular Orbital)矛n密度泛函 理論(DensityFunctional Theory,DFT)。在量子化學(xué)計(jì)算中，不論采用何種方法， 其核心問題都是求解Schr6dinger方程(式11)。通過一系列的簡(jiǎn)化求解 SchrGdinger方程，得到能量E和波函數(shù)，從而求得分子的電子結(jié)構(gòu)。 式中H為體系的Hamilton算符(

8、能量算符)；為描述體系狀態(tài)的波函數(shù)；E為能量算符的本征值，即體系相應(yīng)的總能量。 密度泛函理論【7】 (density functional theory，DFT)是在統(tǒng)計(jì)力學(xué)中為描述某些狀態(tài)不完全確定的體系而引入的，它用電荷密度代替波函數(shù)作為基本變量，降低了體系的自由度，從而大大簡(jiǎn)化了計(jì)算。目前DFT方法被廣泛用來(lái)研究小的過渡金屬體系、表面現(xiàn)象以及表面反應(yīng)等【8-10】。 1.2.2.2分子動(dòng)力學(xué)法 分子動(dòng)力學(xué)【11】根據(jù)原子間相互作用勢(shì)，用經(jīng)典力學(xué)處理體系中每個(gè)粒子隨時(shí)間變化的運(yùn)動(dòng)途徑。該方法是在一定系綜及已知分子位能函數(shù)的條件下，從計(jì)算分子間作用力著手，求解有相互作用的各個(gè)粒子的牛頓運(yùn)動(dòng)方

9、程，得到體系中各粒子的空間位置和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)隨時(shí)間的變化，再將粒子的位置和動(dòng)量組成的微觀狀態(tài)對(duì)時(shí)間平均，求出體系壓力、能量、擴(kuò)散系數(shù)、黏度等宏觀性質(zhì)及組成粒子 的空間分布等微觀結(jié)構(gòu)。分子動(dòng)力學(xué)模擬中，每個(gè)粒子滿足古典的牛頓方程 分別表示第i個(gè)粒子的質(zhì)量和位置，F(xiàn)i表示周圍粒子對(duì)第i個(gè)粒子的作用合力。 能量最小化： 對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化的過程實(shí)質(zhì)上是對(duì)分子能量進(jìn)行最小化的過程。對(duì)于 能量的優(yōu)化有多種方法，如最陡下降法、共軛梯度法、牛頓拉菲孫方法等【12】。 最陡下降法和共軛梯度法適用于較大的系統(tǒng)，在距離系統(tǒng)能量極小點(diǎn)較遠(yuǎn)時(shí)，最陡下降法收斂速度快的優(yōu)點(diǎn)，在接近極小點(diǎn)時(shí)，最陡下降法會(huì)產(chǎn)生振蕩，收斂速度變慢

10、。共軛梯度法收斂快，但在距離能量極小點(diǎn)較遠(yuǎn)時(shí)穩(wěn)定性差。牛頓-拉菲孫方法精度較好，但運(yùn)算量大，不適用處理較大的系統(tǒng)。本文中的能量最 小化是用MS modeling中Smart Minimizer方法，在進(jìn)行能量?jī)?yōu)化時(shí)，如果系統(tǒng) 初始構(gòu)型離能量極小點(diǎn)較遠(yuǎn)時(shí)，首先采用最陡下降法進(jìn)行優(yōu)化，使體系迅速向極 小點(diǎn)靠近。當(dāng)能量迭代達(dá)到1000kcalmol時(shí)，采用共軛梯度法。最后當(dāng)能量迭代小于10kcalmol時(shí)采用牛頓一拉斐孫方法，提高計(jì)算的精度。綜合采用最陡下降法、共軛梯度法、牛頓-拉菲孫方法既可以加快構(gòu)型優(yōu)化的速度又能保證計(jì)算的精度。 周期邊界條件： 對(duì)一個(gè)體積為V，內(nèi)部含有N個(gè)粒子的立方體模擬單元，

11、假定在它周圍存有無(wú)窮多個(gè)與該模擬單元完全相同的單元。這些單元的情況完全等價(jià)，即每個(gè)單元內(nèi)部的粒子數(shù)量相等、位置和速度相同。周期性就是指當(dāng)一個(gè)粒子從單元的一個(gè) 面離開，必從相對(duì)的一面以同樣的速度進(jìn)入該單元，以維持各單元內(nèi)粒子數(shù)目不 變。周期性概念的引入使模擬計(jì)算擺脫了巨大分子數(shù)的困擾，并成功消除了由于 體系粒子數(shù)減小所帶來(lái)的有限尺寸效應(yīng)。 1.2.2.3分子力學(xué)法 分子力學(xué)是一個(gè)廣泛用于計(jì)算分子幾何構(gòu)型和能量的方法。該方法通過對(duì)實(shí) 驗(yàn)結(jié)果或者高級(jí)計(jì)算(密度泛函，從頭算等)結(jié)果進(jìn)行擬合得到的參數(shù)以及牛頓經(jīng)典力學(xué)對(duì)分子體系進(jìn)行考察。分子力學(xué)通過對(duì)體系進(jìn)行幾何優(yōu)化，得到合理的分子結(jié)構(gòu)。體系的幾何優(yōu)化過

12、程就是改變?cè)幼鴺?biāo)對(duì)能量函數(shù)求極小化的過程。通過分子力學(xué)進(jìn)行幾何優(yōu)化就是通過調(diào)整分子的幾何形狀，使得其健長(zhǎng)值和鍵角值盡可能接近標(biāo)準(zhǔn)值，同時(shí)調(diào)整分子間距離，使非鍵相互作用處于最小的狀態(tài)。這些鍵長(zhǎng)、鍵角、二面角以及相應(yīng)的力常數(shù)就稱為力場(chǎng)。不同的力場(chǎng)對(duì)能量函數(shù)形式和相應(yīng)的鍵長(zhǎng)、鍵角等參數(shù)有不同的定義。因而能準(zhǔn)確描述研究體系的力場(chǎng)是分子力學(xué)進(jìn)行精確計(jì)算的前提。 分子力場(chǎng)： 分子的能量一般表不為一系列能量項(xiàng)的加和： 其中Etot代表分子總能量；Estr表示鍵伸縮能量項(xiàng)；Ebend表示鍵項(xiàng)；Etors表示二面角扭轉(zhuǎn)能量項(xiàng)；Evdw表示范德華能量項(xiàng)；Eelec表示靜電作用能量項(xiàng)；Ecross表示前幾種基本能

13、量的耦合作用。并不是所有力場(chǎng)都包含所有這些能量項(xiàng)，但一個(gè)好的一般性的力場(chǎng)要包含盡可能多的不同類型的分子而且要有合理的精度。 目前用于材料研究領(lǐng)域的分子力場(chǎng)主要有CVFF、DREIDING、UFF、PCFF 和COMPASS等。 CVFF(Consistent Valence Force Field)是一種典型的較早應(yīng)用的分子力場(chǎng)算法，這個(gè)算法包含了部分非簡(jiǎn)諧作用以及能量耦合作用項(xiàng)，但不是全部。適用于 高分子小分子(氨基化合物，羧酸等，硅鋁酸鹽，磷酸鹽等)、某些晶體和氣相物質(zhì)的計(jì)算。它可以處理氨基酸、蛋白質(zhì)和大量高分子系統(tǒng)。它主要用于研究物 質(zhì)的結(jié)構(gòu)和結(jié)合能，并能有效預(yù)測(cè)振動(dòng)頻率和構(gòu)象能。 DR

14、EIDING用于計(jì)算高分子，各種有機(jī)化合物以及由主族元素構(gòu)成的無(wú)機(jī)化合物，同時(shí)還有一個(gè)特點(diǎn)就是可以計(jì)算一些缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的新結(jié)構(gòu)化合物，包括 成鍵特殊的物質(zhì)，但必須是以上物質(zhì)范圍內(nèi)的。它能夠較為精確的計(jì)算物質(zhì)的結(jié) 構(gòu)、構(gòu)象能、分子內(nèi)結(jié)合能和晶體的排列。 UFF(Universal Force Field)力場(chǎng)適用范圍最廣泛的計(jì)算方法，它可以模擬 的元素幾乎覆蓋了整個(gè)元素周期表。能夠較為準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)高分子、主族無(wú)機(jī)分子 和金屬的結(jié)構(gòu)和構(gòu)型能。可以用于計(jì)算高分子金屬系統(tǒng)和其他力場(chǎng)沒有參數(shù)化的 系統(tǒng)。 PCFF(Polymer Consistent Force Field)力場(chǎng)是在CFF91力場(chǎng)基礎(chǔ)上發(fā)

15、展起 來(lái)的，側(cè)重于對(duì)高分子和高分子材料的研究，諸如聚碳酸酯、多聚糖、碳水化合 物、脂類、核酸等。 COMPASS(Condensed-phase Optimized Molecular Potential for Atomistic Simulation Study)力場(chǎng)是第一個(gè)由凝聚態(tài)性質(zhì)以及孤立分子的各種從頭算和經(jīng)驗(yàn) 數(shù)據(jù)經(jīng)參數(shù)化并得到廣泛驗(yàn)證的從頭算力場(chǎng)，也是第一個(gè)將原來(lái)分別處理有機(jī)體 系和無(wú)機(jī)分子體系的力場(chǎng)統(tǒng)一起來(lái)了的力場(chǎng)。COMPASS力場(chǎng)適用體系廣泛，包 括常用的高分子和無(wú)機(jī)分子、一些金屬離子、金屬氧化物及金屬，以及用于研究 表面、共混等復(fù)雜體系均可使用該力場(chǎng)。由于使用COMPAS

16、S力場(chǎng)可在很大溫度、 壓力范圍內(nèi)精確地預(yù)測(cè)出孤立體系或凝聚態(tài)體系中各種分子的結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、振動(dòng) 以及熱物理性質(zhì)，。因此本文的力場(chǎng)選擇為COMPASS力場(chǎng)。 COMPASS力場(chǎng)： COMPASS是支持凝聚態(tài)材料原子級(jí)模擬的功能強(qiáng)大的力場(chǎng)。力場(chǎng)由兩部分組成：用于描述勢(shì)能及分子I司力的勢(shì)函數(shù)，以及用于描述各種勢(shì)函數(shù)的參數(shù)。 COMPASS力場(chǎng)的勢(shì)能函數(shù)如公式所示： 公式1-6可以被分成兩部分：鍵和項(xiàng)及非鍵和項(xiàng)。鍵和項(xiàng)表征原子四種內(nèi)坐標(biāo)：鍵伸縮，鍵角彎曲，中心排斥以及扭轉(zhuǎn)。 對(duì)于非鍵相互作用，包括范德華(vdw)和靜電相互作用兩項(xiàng)，COMPASS力場(chǎng)沒有把氫鍵單獨(dú)作為一項(xiàng)，而是將其包含在其它非鍵相互作用

17、項(xiàng)中(如范德華力)。范德華相互作用用LJ-9-6模型描述，靜電相互作用用庫(kù)侖模型描述。非鍵相互作用主要用在被至少一個(gè)原子分開的原子對(duì)上或者用在屬于不同分子的原子對(duì)上 相對(duì)于在描述斥力方面過于剛性的LJ-12-6模型，LJ-9-6模型要顯柔性很多， 但在長(zhǎng)程作用方面也表現(xiàn)出過強(qiáng)的吸引力。LJ-9-6模型參數(shù)(和ro)對(duì)于類原子對(duì)是給出的，而對(duì)于非類原子對(duì)則采用一個(gè)6次方的定律來(lái)計(jì)算偏對(duì)角參數(shù)。 靜電相互作用表征原子部分電荷。為了使電荷參數(shù)據(jù)具有可移植性，鍵增量ij在力場(chǎng)中作為參數(shù)使用。對(duì)于原子i，其部分電荷是所有電荷鍵增量的和。 其中j代表所有與原子i鍵和的原子。 1.2.3擴(kuò)散過程的分子模擬的

18、發(fā)展 隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展和分子模擬技術(shù)的不斷進(jìn)步，利用計(jì)算機(jī)模擬粒 子在分子、原子微觀水平上的運(yùn)動(dòng)，并對(duì)粒子運(yùn)動(dòng)軌跡進(jìn)行分析，可以計(jì)算出粒 子的擴(kuò)散系數(shù)。用分子模擬方法求取擴(kuò)散系數(shù)，一方面節(jié)省了大量的時(shí)間和成本， 另一方面能夠模擬在極端環(huán)境，比如在高溫高壓以及臨界條件下的擴(kuò)散系數(shù)。 對(duì)擴(kuò)散過程的分子模擬研究，國(guó)內(nèi)外已有很多報(bào)道。動(dòng)力學(xué)方法模擬計(jì)算了CH4、02等氣體在常溫水中的擴(kuò)散系數(shù)，其模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，驗(yàn) 證了模型的準(zhǔn)確性。他們用同樣的方法計(jì)算了在不同溫度下水的自擴(kuò)散系數(shù)，除了在低溫條件下模擬值與實(shí)驗(yàn)值差異較大外，其它溫度下模擬的擴(kuò)散系數(shù)值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。 趙長(zhǎng)偉等【1

19、3】測(cè)定了298.15K328.15K不同溫度下葡萄糖水溶液的積分?jǐn)U散 系數(shù)，考察了溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響，提出一個(gè)有溫度關(guān)聯(lián)項(xiàng)的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?朱春英等【14】以Fick定律和不可逆過程熱力學(xué)為基礎(chǔ)，提出了氨基酸在水溶 液中擴(kuò)散系數(shù)模型，并利用該模型對(duì)多種氨基酸及尿素在水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn) 行了計(jì)算。 孫煒等【14】采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，計(jì)算了L-J流體氬及氬氪溶液的自擴(kuò)散系數(shù)和互擴(kuò)散系數(shù)，并研究了擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系。 詹勁等【14】以生物分子的膜過濾過程為應(yīng)用背景，采用分子模擬方法考察不 同結(jié)構(gòu)的分子與膜的相互作用，并以此為基礎(chǔ)選擇適宜的單體分子進(jìn)行膜改性研 究，發(fā)現(xiàn)模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果

20、吻合，顯示出分子模擬技術(shù)在膜分離材料設(shè)計(jì) 和分離過程優(yōu)化方面所具有的良好應(yīng)用前景。 在擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)據(jù)處理方面，陳敏伯等【14】針對(duì)模擬計(jì)算的均方位移曲線，在原來(lái)Einstein方法的基礎(chǔ)上有所改進(jìn)，提出了微分-曲線變分法以及線性回歸-區(qū)限變分法，能夠有效的剔除無(wú)效數(shù)據(jù)，使計(jì)算結(jié)果更加準(zhǔn)確。 Said Hamad等【14】用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了甘氨酸在水溶液中的擴(kuò)散，計(jì)算出甘氨酸在不同濃度、溫度下的擴(kuò)散系數(shù)。 Kotelyanskii和Wagner等【15-16】研究了水分子在水合無(wú)定形聚酰胺膜中的擴(kuò)散機(jī)理，分別考慮了加鹽和無(wú)鹽兩種情況。通過對(duì)模擬結(jié)果的分析發(fā)現(xiàn)水在膜中有一個(gè)明顯的連續(xù)的跳躍式狀

21、態(tài)。在以上工作的基礎(chǔ)上還分別研究了膜的交聯(lián)度、膜的動(dòng)力學(xué)以及氫鍵對(duì)水在膜中擴(kuò)散的影響。 Pavel等【17】通過分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算02和C02在無(wú)定形聚對(duì)苯二甲酸已二 酯、芳環(huán)聚酯及其共混物中的擴(kuò)散過程，考察了溫度、高分子動(dòng)態(tài)性質(zhì)、密度和 自由體積分布對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響。Karayiannis等【18】模擬小分子在PEI和PET中的擴(kuò)散過程，研究發(fā)現(xiàn)透過物分子在高分子中的擴(kuò)散主要取決于能容納滲透物分子的自由體積及其分布。HYah和SMurad等【19】分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了NaBr的乙醇溶液在半透膜中的擴(kuò)散性質(zhì)。模擬結(jié)果表明Na+在膜中的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于乙醇在膜中的擴(kuò)散系數(shù)，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原

22、因在于離子與膜分子的溶劑化效應(yīng)。 劉清芝【17】通過分子動(dòng)力學(xué)模擬方法得到了NaCI在8種反滲透膜中的擴(kuò)散系 數(shù)，首次針對(duì)反滲透復(fù)合膜研究了水和鹽分子(NaCI，MgCl2，CaS04，K2S04)在膜 內(nèi)的擴(kuò)散過程，討論了擴(kuò)散系數(shù)、高分子結(jié)構(gòu)單體和膜分離性能的關(guān)系，為以后 通過分子模擬方法對(duì)膜進(jìn)行分類設(shè)計(jì)提供了參考。許輝明【17】用分子動(dòng)力學(xué)模 擬了NaCl在納濾膜中的擴(kuò)散，發(fā)現(xiàn)NaCl在納濾膜中的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大于在反 滲透膜中擴(kuò)散系數(shù)。 WRichard Bowen【17】通過模型計(jì)算了三種鹽類離子(LiCl，NaCl，KCl）在 非對(duì)稱納濾膜中的擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果表明在膜中其電荷密度在很大程度

23、上取決于 鹽及其濃度。Johan Schaep等【19】模擬NaCl，Na2S04，MgCl2，MgS04和LaCl3在納 濾膜中的運(yùn)動(dòng)過程，同樣證明了在膜中粒子的電荷密度不固定，并受到鹽本身及 其濃度的影響。 Hofmarm等【20】建立了橡膠態(tài)高分子(PDMS，POMS和PMPhS)和玻璃態(tài)高分子 (PM，PI)的模型，研究了膜內(nèi)自由體積的分布情況和動(dòng)態(tài)行為。Ronova模擬計(jì) 算了滲透物分子的擴(kuò)散系數(shù)與自由體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)自由體積空穴尺寸的分 布對(duì)小分子的擴(kuò)散性質(zhì)有很大影響，小分子的擴(kuò)散系數(shù)隨孔穴尺寸的平均值增大 而增大。 大量的分子模擬表明：水分子在高分子膜中的擴(kuò)散行為符合跳躍式的

24、擴(kuò)散機(jī) 理，小分子在絕大多數(shù)時(shí)間內(nèi)都被限制在高分子的空穴之中作局部微小的振動(dòng)， 而在個(gè)別極短的時(shí)間內(nèi)會(huì)發(fā)生跳躍式的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。通過分子模擬的方法，可以從 原子、分子尺度上得到粒子在高分子膜內(nèi)的運(yùn)動(dòng)信息，并能得到擴(kuò)散系數(shù)等數(shù)據(jù)， 以此為手段可以為新型膜材料的開發(fā)研制提供指導(dǎo)。 1.2.4分子動(dòng)力學(xué)模擬中擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定方法 通過分析分子動(dòng)力學(xué)模擬過程中粒子的運(yùn)動(dòng)軌跡，可以得到粒子的均方位移 曲線。利用均方位移曲線(MSD)計(jì)算粒子的擴(kuò)散系數(shù)。計(jì)算方法主要有Einstein 法、微分、區(qū)限變分法和聚類分析法。 1.2.4.1Einstein法 其中N代表體系中所有的擴(kuò)散粒子，由于均方位移曲線(MSD)

25、已經(jīng)對(duì)所有的 粒子取了平均值，因而在分析MSD時(shí)一般只取MSD對(duì)時(shí)間的微分。若MSD曲 線線性關(guān)系較好，則可簡(jiǎn)化為： a代表MSD曲線的斜率。 該方法對(duì)均方位移曲線上的所有點(diǎn)都進(jìn)行計(jì)算，若曲線的線性關(guān)系良好，則 計(jì)算所得的擴(kuò)散系數(shù)D值便較為理想。在進(jìn)行分子模擬過程中，得到的均方位 移曲線有時(shí)線性關(guān)系并不好，計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)時(shí)把這些數(shù)據(jù)考慮進(jìn)去，會(huì)引入較大 的誤差。 1.2.4.2微分一區(qū)限變分法 將粒子的運(yùn)動(dòng)的均方位移曲線分成n段，第J段的擴(kuò)散系數(shù)如下： 體系的擴(kuò)散系數(shù)是各段擴(kuò)散系數(shù)的平均值。 定義函數(shù)Z： 以最大、最大以及Z最小作為限制條件，調(diào)整 a和b即可得到相應(yīng) 的擴(kuò)散系數(shù)D。其中a，b分別

26、指模擬時(shí)間線段上的某一具體時(shí)間點(diǎn)，也是在Mean squared displacement曲線上計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)的合理起始時(shí)間。 微分-區(qū)限變法分克服了Einstein法中的缺點(diǎn)，提高了計(jì)算的準(zhǔn)確性。但分 子動(dòng)力學(xué)模擬過程中，隨著模型結(jié)構(gòu)的優(yōu)化調(diào)整，體系的溫度會(huì)有上下波動(dòng)，即 可能在a，b之間也產(chǎn)生異常值。微分-區(qū)限變分法并不能排除此類異常值，使計(jì) 算出現(xiàn)偏差。 1.2.4.3聚類分析法 劉清芝在綜合分析Einstein法和微分-區(qū)限變分法后提出了聚類分析法來(lái) 計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)。所謂聚類就是從一批數(shù)據(jù)里將類似的數(shù)據(jù)挑選出來(lái)并組成一組。 該方法將均方位移曲線分成n個(gè)小單元，第j個(gè)單元擴(kuò)散系數(shù)為： 通過以

27、上模型計(jì)算n個(gè)單元的擴(kuò)散系數(shù)，然后用聚類方法分析這n個(gè)單元的 擴(kuò)散系數(shù)。首先這些單元的擴(kuò)散系數(shù)值被歸類為多個(gè)小組，然后測(cè)定小組間以及 小組內(nèi)成員間距離的相關(guān)系數(shù)，設(shè)定不同的小組個(gè)數(shù)重復(fù)聚類，直到相關(guān)系數(shù)足 夠大。最后，包含數(shù)據(jù)明顯多于其他組的小組被選中，將該小組內(nèi)所有數(shù)據(jù)取平 均值，該平均值就是最后的擴(kuò)散系數(shù)值。 該方法彌補(bǔ)了Einstein法和微分-區(qū)限變分法的不足之處，在處理由模擬計(jì)算得到的均方位移曲線時(shí)，得到的擴(kuò)散系數(shù)值更加合理。 1.2.5 影響小分子物質(zhì)在聚合物中的擴(kuò)散系數(shù)的因素： 1.25.1溫度的影響 wHJiang和姜珍等報(bào)道了溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)溫度越高擴(kuò)散系數(shù)越大，這

28、是由于溫度的升高加劇了分子運(yùn)動(dòng)。 無(wú)限稀釋狀態(tài)下擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系可用Arrhenius關(guān)系式關(guān)聯(lián)，即 ?EDD=D0exp（-） RT 其中指前因子D。為擴(kuò)散常數(shù)，如為擴(kuò)散活化能，R為理想氣體常數(shù)，r為絕對(duì)溫度。利用以上關(guān)系式，通過lnD。與1T的線性關(guān)聯(lián)，可以得到指前因子D和擴(kuò)散活化能E的值。 1.2.5.2小分子物質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響 wHJiang和姜珍考察了小分子物質(zhì)的尺寸對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散物質(zhì)分子尺寸越大，擴(kuò)散阻力也就越大，相應(yīng)地?cái)U(kuò)散系數(shù)就越小【21、22】。 另外，邊宇等人曾經(jīng)研究了5種小分子物質(zhì)在聚乙烯膜中的擴(kuò)散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)對(duì)于極性小分子物質(zhì)，隨著極性的增大，擴(kuò)散系數(shù)減小。這是

29、由于聚乙烯是非極性的，極性物質(zhì)在其中的擴(kuò)散阻力會(huì)相對(duì)較大，擴(kuò)散系數(shù)也就會(huì)較小。 1.2.5.3聚合物結(jié)構(gòu)和物理形態(tài)的影響 Long RB、Michaels AS以及McCall Dw認(rèn)為小分子物質(zhì)只在聚合物的非晶態(tài)區(qū)域(或稱無(wú)定形區(qū))發(fā)生溶解或擴(kuò)散行為，而晶體區(qū)域?qū)τ诘头肿佑袡C(jī)物是不可滲透的，這已成為擬合和模擬該過程的最基礎(chǔ)假設(shè)。因此，一般來(lái)說(shuō)，聚合物的結(jié)晶度越大，小分子物質(zhì)在其中的擴(kuò)散系數(shù)就會(huì)越小。 1.3 課題提出 分子擴(kuò)散是在一相內(nèi)部有組成差異的條件下，由于分子的無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)而造成的物質(zhì)傳遞現(xiàn)象。習(xí)慣上把分子的擴(kuò)散簡(jiǎn)稱為擴(kuò)散。分子擴(kuò)散系數(shù)簡(jiǎn)稱擴(kuò)散系數(shù)，它是物質(zhì)的特性常數(shù)之一。同一物質(zhì)的擴(kuò)

30、散系數(shù)隨介質(zhì)的種類、溫度、壓強(qiáng)及組成的不同而變化。 聚合物體系中小分子物質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定方法主要有本體平衡法、脈沖梯度場(chǎng)核磁共振法、激光全息技術(shù)及反氣相色譜法四種. 這幾種實(shí)驗(yàn)測(cè)量方案都有很多的不足之處，比如，本體平衡法其缺點(diǎn)是測(cè)量時(shí)溶劑在氣相和聚合物相中需達(dá)到吸附解吸平衡的耗時(shí)長(zhǎng)，聚合物試樣必須始終維持單一恒定的形狀，石英彈簧靈敏度要求極高，吸附溶劑量變化要足夠大。對(duì)無(wú)限稀溶劑的擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量誤差大，且一般只能測(cè)定聚合物體系中兩組分相互擴(kuò)散系數(shù)。然而在脈沖梯度場(chǎng)核磁共振法中其缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴，設(shè)備維護(hù)費(fèi)用高。必須使用標(biāo)記質(zhì)子核自旋以產(chǎn)生磁矩，且標(biāo)定必須謹(jǐn)慎，脈沖梯度必須適中，否則將降低自旋回聲

31、的準(zhǔn)確性。另外，脈沖時(shí)間間隔必須較大(如lOms)。激光全息技術(shù)的測(cè)量對(duì)體系選擇的條件較為苛刻?？傊瑢?shí)驗(yàn)法去測(cè)定小分子物質(zhì)在聚合物體系中的擴(kuò)散系數(shù)有很多困難跟不足。 分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬是一個(gè)在材料科學(xué)領(lǐng)域功能強(qiáng)大的工具，因?yàn)樗鼈兲峁┝瞬牧系慕Y(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)的細(xì)節(jié)，這些是很花成本和時(shí)間來(lái)進(jìn)行評(píng)估的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。特別是，分子動(dòng)力學(xué)模擬是為調(diào)整滲透性能而設(shè)計(jì)高分子膜材料的有效工具。能在一定的時(shí)間尺度和分子尺度來(lái)模擬小分子的擴(kuò)散，進(jìn)而預(yù)測(cè)擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)值。 第二章 實(shí)驗(yàn)部分 聚合物的阻隔性是指聚合物對(duì)小分子氣體和液體的屏蔽能力。與陶瓷、玻璃以及金屬材料不同，聚合物是由分子量巨大的分子鏈構(gòu)成的，高分子鏈間

32、的結(jié)合遠(yuǎn)沒有金屬原子之間結(jié)合的緊密，存在較大的自由體積。這種性質(zhì)賦予了聚合物一些特有的性質(zhì)，如柔順性等，但同時(shí)也使聚合物更容易被其他物質(zhì)擴(kuò)散滲透。小分子在聚合物中的擴(kuò)散能力可用擴(kuò)散系數(shù)D來(lái)衡量,D值越大則擴(kuò)散越快。 本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用分子模擬軟件來(lái)預(yù)測(cè)水分子分別在聚乙烯醇樹脂和聚酰胺樹脂中的擴(kuò)散，通過模擬擴(kuò)散中水分子在聚合物晶胞中均方位移的表征來(lái)計(jì)算擴(kuò)散系數(shù) 2.1實(shí)驗(yàn)原理 分子擴(kuò)散是在一相內(nèi)部有組成差異的條件下，由于分子的無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)而造成的物質(zhì)傳遞現(xiàn)象。習(xí)慣上把分子的擴(kuò)散簡(jiǎn)稱為擴(kuò)散。擴(kuò)散系數(shù)D，其物理意義是在單位濃度梯度下，單位時(shí)間內(nèi)通過單位截面積的物質(zhì)的質(zhì)量。Fick定律是來(lái)表征擴(kuò)散現(xiàn)象的，但F

33、ick第一定律只適用于濃度梯度恒定的情況，實(shí)際的擴(kuò)散在傳質(zhì)方向上有濃度梯度的變化，適合Fick第二定律。 Fick第二定律： 進(jìn)入截面的距離為dx，進(jìn)入截面得擴(kuò)散量為-DAdc ，離開截面的擴(kuò)散量為dx ，在單位體積范圍內(nèi)粒子的增長(zhǎng)速度為 3.2 所以，在單位體積內(nèi)粒子濃度隨時(shí)間的變化為 3.3 式3.3就是Fick第二定律，若考慮擴(kuò)散系數(shù)受濃度的影響，則應(yīng)表示為 3.6 Fick第二定律是擴(kuò)散的普遍公式。 2.3實(shí)驗(yàn)步驟： 2.3.1 建立初始結(jié)構(gòu) 第一步是構(gòu)建并優(yōu)化水分子、尼龍6分子鏈（含10個(gè)己內(nèi)酰胺單體）和聚乙烯醇分子鏈（10個(gè)乙烯醇單體）來(lái)構(gòu)建無(wú)定形原胞。 水分子 尼龍6 聚乙烯醇

34、優(yōu)化結(jié)構(gòu)： 通過原子間相互作用能和鏈之間的相互作用能的最小化來(lái)得到實(shí)際的分子模型，實(shí)際的分子以及高分子鏈都是擇優(yōu)排列的。這樣我們得到了優(yōu)化的聚酰胺分子鏈、聚乙烯醇分子鏈和水分子。如下圖： 尼龍6 聚乙烯醇 2.3.2建立無(wú)定形的晶胞 建好所需的聚合物結(jié)構(gòu)后，將他們添加進(jìn)一個(gè)晶胞，得到一個(gè)含由四個(gè)水分子和四條聚酰胺分子鏈的周期性晶胞以及含有四個(gè)水分子和四條聚乙烯醇分子鏈的周期性的晶胞。如下圖所示： 尼龍6晶胞 聚乙烯醇晶胞 2.3.3 晶胞的弛豫。 當(dāng)一個(gè)無(wú)規(guī)則晶胞生成時(shí)，分子可能不是等價(jià)地分布在晶胞中，這樣就造成了真空區(qū)。為了矯正這個(gè)，要進(jìn)行能量最小化來(lái)優(yōu)化晶胞。最小化過后，要進(jìn)行 分子動(dòng)力學(xué)

35、模擬來(lái)平衡晶胞。在構(gòu)建無(wú)規(guī)則晶胞時(shí)，都要用能量最小化和分子動(dòng)力學(xué)來(lái)進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫。 進(jìn)一步得到了優(yōu)化（即能量最小化）的晶胞。Discover Molecular Dynamics，開始動(dòng)力學(xué)的模擬，設(shè)置在NVT系統(tǒng)中：T=300K,t=50ps ，這樣可以使得實(shí)際的晶胞模擬得到平衡。 2.3.4 分子動(dòng)力學(xué)的運(yùn)行和分析 計(jì)算水分子在晶胞中的均方位移，我們需要分析水分子在晶胞中的移動(dòng)情形，所以我們采用Discover Analysis 工具來(lái)分析水分子在晶胞中的軌跡文檔。 水在聚乙烯醇中的擴(kuò)散 非鍵能和勢(shì)能隨時(shí)間的變化圖 溫度隨時(shí)間的變化圖 水在尼龍6中的擴(kuò)散 非鍵能和勢(shì)能隨時(shí)間的變化圖 溫度隨時(shí)

36、間的變化圖 對(duì)水分子進(jìn)行標(biāo)記，即在一個(gè)晶胞中含有的四個(gè)水分子進(jìn)行命名為water的標(biāo)記。然后在晶胞中做動(dòng)態(tài)模擬，可以看到四個(gè)水分子在晶胞中是如何運(yùn)動(dòng)的， 動(dòng)態(tài)的擴(kuò)散運(yùn)行后我們?cè)趧?dòng)力學(xué)分析中進(jìn)行Mean squared displacement 的研究，Discover Analysis 工具通過客戶服務(wù)器來(lái)計(jì)算均方位移MSD。 得到了水分子的均方位移（MSD）隨時(shí)間變化的曲線。在給定時(shí)間的均方位移是對(duì)所有相同長(zhǎng)度的時(shí)間段和那個(gè)組里的所有原子作平均得到的。圖如下所示： 不同溫度下水分子在聚乙烯醇中均方位移隨時(shí)間的變化圖： 293.15K 303.15K 323.15K 不同溫度下水分子在尼龍6中

37、均方位移隨時(shí)間的變化圖： 293.15K 303.15K 323.15K 2.3.5輸出數(shù)據(jù)并計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)D 根據(jù)得到圖所輸出的數(shù)據(jù)做出MSD對(duì)t的曲線： 水在聚乙烯醇中擴(kuò)散 293.15K 303.15K 323.15K 水在尼龍6中擴(kuò)散 293.15K 303.15K 323.15K 線性擬合成直線y=ax+b，記下斜率a： 298K時(shí)：水在聚乙烯醇中：y=14.4x+1.62 a=14.4 水在尼龍6中：y=0.78x+0.93 a=0.78 323K時(shí)：水在聚乙烯醇中： y=21.72x+2.13 a=21.72 水在尼龍6中：y=1.08x+0.98 a=1.08 373K時(shí)：水在聚

38、乙烯醇中：y=31.68x+5.81 a=31.68 水在尼龍6中：y=1.56x+1.02 a=1.56 擴(kuò)散系數(shù)由下面式子給出： 其中代表在MSD模擬的所有時(shí)間中滲透分子位移的均方根，t代表 時(shí)間。該給定一種滲透分子的擴(kuò)散系數(shù)D是通過N個(gè)滲透分子的擴(kuò)散系數(shù)的平均 值來(lái)計(jì)算的。 其中N 是系統(tǒng)中擴(kuò)散原子的數(shù)目。上式中的微分近似用MSD 對(duì)時(shí)間微分的比率來(lái) 代替，也就是曲線的斜率a。由于MSD 的值已經(jīng)對(duì)擴(kuò)散原子數(shù)N 作了平均，所以 公式可以簡(jiǎn)化為：D = a/6 2.4.結(jié)果與討論 我們通過分子模擬來(lái)預(yù)測(cè)小分子水在聚合物基質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)D，但這個(gè)擴(kuò)散系 數(shù)是通過計(jì)算得來(lái)的。模擬水分子在聚合物

39、中的擴(kuò)散可以得到所有相同長(zhǎng)度的時(shí) 間段和那個(gè)組里的所有水分子的位移作平均得到的水分子的均方位移MSD。同 時(shí)，得到了不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù)D便可以通過Arrhenius方程計(jì)算得到水分子 在該種聚合物基質(zhì)中的擴(kuò)散活化能Ed 2.4.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果： 帶入公式計(jì)算后，我們得到水分子在這兩種聚合物在不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù)： 2.4.2討論分析： 2.4.2.1同一物質(zhì)在不同溫度下做比較： 從實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，水分子在聚乙烯醇樹脂中的擴(kuò)散系數(shù)是隨著溫度的升高而逐漸增大的，水分子在尼龍6中的擴(kuò)散也表現(xiàn)出同樣的效果，即擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而增大。 溫度升高加速了分子的熱運(yùn)動(dòng)，小分子水的熱運(yùn)動(dòng)加快的同時(shí)聚合物分子鏈的

40、熱運(yùn)動(dòng)也加速，但較小分子相比高分子的鏈段的蠕動(dòng)速率相當(dāng)緩慢，同等的升溫速率下小分子的運(yùn)動(dòng)速率要比大分子鏈增長(zhǎng)的多。所以從整體上講水分子在聚合物中的擴(kuò)散隨著溫度的增加，分子熱運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，擴(kuò)散也同步增強(qiáng)，從而擴(kuò)散系數(shù)不斷增加。不論是在PVA體系中還是在尼龍6中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明了擴(kuò)散系數(shù)是隨著溫度的升高而增大的。 2.4.2.2不同物質(zhì)在同一溫度下做比較： 物質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響主要包括小分子物質(zhì)的影響以及聚合物基質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響。 小分子：小分子物質(zhì)的尺寸對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散物質(zhì)分子尺寸越大， 擴(kuò)散阻力也就越大，相應(yīng)地?cái)U(kuò)散系數(shù)就越小。還有就是小分子的狀 態(tài)有關(guān)，較低溫度下，水分子成簇成團(tuán)，其擴(kuò)散系數(shù)要高溫

41、時(shí)的小。 聚合物：1.高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài) ： 小分子物質(zhì)只在聚合 物的非晶態(tài)區(qū)域(或稱無(wú)定形區(qū))發(fā)生溶解或擴(kuò)散行為，而晶體區(qū)域?qū)?于低分子有機(jī)物是不可滲透的，這已成為擬合和模擬該過程的最基 礎(chǔ)假設(shè)。因此，一般來(lái)說(shuō)，聚合物的結(jié)晶度越大，小分子物質(zhì)在其 中的擴(kuò)散系數(shù)就會(huì)越小。 2.高分子鏈間相互作用能的強(qiáng)弱： 非極性聚合物，分子鏈間的 相互作用主要是色散力，比較弱，分子鏈屬于柔性鏈，分子晶體中 空隙尺寸就較大，易于小分子物質(zhì)的擴(kuò)散傳質(zhì)。極性聚合物中，分 鏈上有很強(qiáng)的極性基團(tuán)，分子鏈間的相互作用有色散力、誘導(dǎo)力和 氫鍵。分子鏈間相互作用能的強(qiáng)弱我們可以通過內(nèi)聚能密度（CED） 來(lái)表征的

42、，PVA(CED)=754(J/cm3)，尼龍6(CED)=848(J/cm3)，可見 尼龍6 中分子鏈間的相互作用要比PVA中的大，又因?yàn)镻VA中含 有親水性的羥基-OH，所以水分子在PVA中的擴(kuò)散系數(shù)還要比尼龍 6中的小，實(shí)驗(yàn)也確實(shí)證實(shí)了這一點(diǎn)。 2.5活化能 活化能的計(jì)算： 擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系應(yīng)該符合Arrhenius關(guān)系, 即可由下式表示： D=D0exp（-Ed/RT）或lnD=lnD0- Ed/RT 式中D0為一常數(shù)；Ed為活化能；R為理想氣體常數(shù)；T為溫度（K） 利用不同溫度下水在不同聚合物基質(zhì)中擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)D值, 以lnD對(duì)1/T作圖，見下圖 , 由斜率可以求出擴(kuò)散活化能E

43、d在不同聚合物基質(zhì)中的擴(kuò)散活化能Ed。值列于下表： PVA中l(wèi)nD與T的關(guān)系 尼龍6中l(wèi)nD與T的關(guān)系 由關(guān)系式可以看出： 斜率k=-ED;所以ED=-kR R 水在PVA中的擴(kuò)散活化能：ED=-（-30.128.314）=250.42 kJ 水在尼龍6中的擴(kuò)散活化能：ED=-（-13.448.314）=111.75 kJ 通過分子模擬的結(jié)果來(lái)計(jì)算出的擴(kuò)散活化能比實(shí)際的值較為接近，但由于聚合物的性質(zhì)多種多樣，所以要采取較為接近的模擬參數(shù)才能得到，本實(shí)驗(yàn)采取的模擬方式是建立4條聚合物鏈中含有4個(gè)水分子，這表明實(shí)際情況的擴(kuò)散里，聚合物基質(zhì)是排列比較松散的，分子間的作用不是很強(qiáng)，高分子鏈也不是緊密排

44、列堆砌的。 2.6結(jié)論 本文通過采用Fick第二定律和分子動(dòng)力學(xué)建立了水分子在聚合物中的擴(kuò)散模型, 對(duì)水在聚乙烯醇中的擴(kuò)散行為和水在尼龍6中的擴(kuò)散進(jìn)行了計(jì)算機(jī)模擬，分別得到了水在這兩種聚合物晶胞中的擴(kuò)散系數(shù)D. 測(cè)定不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù)值, 可以計(jì)算出擴(kuò)散活化能ED ，進(jìn)而可以方便地計(jì)算出各種溫度下的擴(kuò)散系數(shù)D。這種 方法得到的擴(kuò)散系數(shù)D與擴(kuò)散活化能跟實(shí)驗(yàn)法得到的結(jié)果是很相近的，并且因?yàn)橛?jì)算機(jī)模擬法的方便快捷，這就為我們實(shí)驗(yàn)法提供了參考跟預(yù)測(cè)，有必要時(shí)我們就通過實(shí)驗(yàn)法來(lái)進(jìn)行驗(yàn)證。 參考文獻(xiàn)： 【1】期刊論文，劉嘉藩、全世普，聚合物淀粉共混體系的生物降解動(dòng)力學(xué) -塑料包裝2002,12(2) 【

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52、全國(guó)化學(xué)工程與生物化工年會(huì)論文集，2004 致謝： 本論文是在王孟老師的悉心指導(dǎo)下進(jìn)行的，在論文的完成過程中，從論文的選題到實(shí)驗(yàn)的完成，以及論文寫作都給予了大量的指導(dǎo)。尤其是在實(shí)驗(yàn)過程中，由于實(shí)驗(yàn)采用了新的模擬軟件，同學(xué)都不熟悉，王老師給了悉心的指導(dǎo)。不論是在操作程序上還是理論方面王老師給了大量的幫助，讓我逐步了解了實(shí)驗(yàn)。其嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度、淵博的理論知識(shí)和富有創(chuàng)新意識(shí)的科研知覺均使我受益匪淺。論文完成過程中，班上的很多同學(xué)都給了我很大的幫助，因此還要感謝這些同學(xué)的支持和幫助.是各位老師和同學(xué)的大力支持和無(wú)私幫助使我的這篇論文能夠順利地完成。特在此一并向他們表示誠(chéng)摯的感謝。 How to predict diffusion of medium-sized molecules in polymer matrices. From atomistic to coarse grain simulations Abstract : The normal diffus