均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程建立20150602-0603

1、思考題思考題Q1：什么是動(dòng)力學(xué)方程Q2：動(dòng)力學(xué)方程建立的定義？Q3：動(dòng)力學(xué)方程與反應(yīng)速率方程之間的區(qū)別？Q4：動(dòng)力學(xué)方程建立的目的？Q5：動(dòng)力學(xué)方程建立的過程或步驟？Q6：動(dòng)力學(xué)方程建立的方法？Q1：什么是動(dòng)力學(xué)方程 能夠表征化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的參數(shù)和反應(yīng)時(shí)間之間的函數(shù)關(guān)系式?；瘜W(xué)反應(yīng)工程中的動(dòng)力學(xué)方程指的是參與反應(yīng)的組分濃度和反應(yīng)時(shí)間之間的函數(shù)關(guān)系式，Ci=F(t) 反應(yīng)速率的定義式是微分式，將其與速率方程式關(guān)聯(lián)并積分，可得到反應(yīng)物濃度隨時(shí)間變化的關(guān)系。該過程稱為動(dòng)力學(xué)方程式的建立或反應(yīng)速率式的解析。Q2：動(dòng)力學(xué)方程建立的定義？Q3：動(dòng)力學(xué)方程與反應(yīng)速率方程之間動(dòng)力學(xué)方程與反應(yīng)速率方程之間的區(qū)別？

2、的區(qū)別？ 定義上的區(qū)別？ 形式上的區(qū)別？ 物理意義區(qū)別？Q4：動(dòng)力學(xué)方程建立的目的？動(dòng)力學(xué)方程建立的目的？ 動(dòng)力學(xué)方程式反映出參與反應(yīng)的各組分濃度隨時(shí)間的變化情況或組分濃度隨時(shí)間分布情況，可為反應(yīng)過程或反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。1 1、動(dòng)動(dòng)力力學(xué)學(xué)方程式的建立以方程式的建立以實(shí)驗(yàn)數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)據(jù)為為基基礎(chǔ)礎(chǔ)。2 2、測(cè)測(cè)定定動(dòng)動(dòng)力力學(xué)數(shù)學(xué)數(shù)據(jù)的據(jù)的實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室反室反應(yīng)應(yīng)器器? ? 間間歇操作或歇操作或連續(xù)連續(xù)操作反操作反應(yīng)應(yīng)器。器。均均勻勻液相反液相反應(yīng)應(yīng)，大多采用，大多采用間間歇歇操作反操作反應(yīng)應(yīng)器。器。3 3、維維持等持等溫條溫條件下件下進(jìn)進(jìn)行化行化學(xué)學(xué)反反應(yīng)應(yīng)，利用化，利用化學(xué)學(xué)中的中的分

3、析方法，得到分析方法，得到不同反不同反應(yīng)時(shí)間應(yīng)時(shí)間的各物料的各物料濃濃度度數(shù)數(shù)據(jù)據(jù)（C C-t t） ；4 4、對(duì)數(shù)對(duì)數(shù)據(jù)據(jù)進(jìn)進(jìn)行適行適當(dāng)當(dāng)?shù)牡臄?shù)學(xué)處數(shù)學(xué)處理理動(dòng)動(dòng)力力學(xué)學(xué)方程式。方程式。Q5：動(dòng)力學(xué)方程建立的過程？動(dòng)力學(xué)方程建立的過程？ 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理方法實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理方法? 積分法、微分法等積分法、微分法等。 利用利用積分法積分法求取動(dòng)力學(xué)方程式的過程，求取動(dòng)力學(xué)方程式的過程，實(shí)際上是一個(gè)實(shí)際上是一個(gè)試差試差的過程，一般在反應(yīng)級(jí)的過程，一般在反應(yīng)級(jí)數(shù)是數(shù)是簡(jiǎn)單整數(shù)簡(jiǎn)單整數(shù)時(shí)使用；時(shí)使用； 當(dāng)級(jí)數(shù)是當(dāng)級(jí)數(shù)是分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù)時(shí)，試差困難，最好用時(shí)，試差困難，最好用微分法微分法。Q6：動(dòng)力學(xué)方程建立的方

4、法（數(shù)據(jù)處理動(dòng)力學(xué)方程建立的方法（數(shù)據(jù)處理方法）？方法）？積分法積分法 積分法積分法？（求某一函數(shù)原函數(shù)的過程）？（求某一函數(shù)原函數(shù)的過程） 根據(jù)對(duì)一個(gè)反應(yīng)的初步認(rèn)識(shí)，先根據(jù)對(duì)一個(gè)反應(yīng)的初步認(rèn)識(shí)，先假設(shè)假設(shè)一個(gè)動(dòng)力學(xué)方程的形式；一個(gè)動(dòng)力學(xué)方程的形式； 經(jīng)過積分等經(jīng)過積分等數(shù)學(xué)運(yùn)算數(shù)學(xué)運(yùn)算后，后，標(biāo)繪標(biāo)繪在某一在某一特定坐標(biāo)圖上，得到一表征該動(dòng)力學(xué)方程特定坐標(biāo)圖上，得到一表征該動(dòng)力學(xué)方程的的直線直線（C- -t）；）； 如實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與該直線特性如實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與該直線特性相符合相符合，則，則說明原假設(shè)是說明原假設(shè)是對(duì)對(duì)的，否則，就要的，否則，就要再假設(shè)再假設(shè)，直至滿意為止。直至滿意為止。go 恒溫恒容條

5、件下，單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的建立 恒溫恒容條件下，復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的建立 變?nèi)蒹w系中，動(dòng)力學(xué)方程的建立動(dòng)力學(xué)方程式的建立（內(nèi)容）動(dòng)力學(xué)方程式的建立（內(nèi)容） 單一反應(yīng)單一反應(yīng) ? ? 只用一個(gè)計(jì)量方程即可唯一地給出各反只用一個(gè)計(jì)量方程即可唯一地給出各反應(yīng)組份之間量的變化關(guān)系的反應(yīng)體系。應(yīng)組份之間量的變化關(guān)系的反應(yīng)體系。 復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng) ? ? 必須用兩個(gè)或更多計(jì)量方程方能確定各必須用兩個(gè)或更多計(jì)量方程方能確定各反應(yīng)組份在反應(yīng)時(shí)量的變化關(guān)系的反應(yīng)。反應(yīng)組份在反應(yīng)時(shí)量的變化關(guān)系的反應(yīng)。不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng)：反應(yīng)只沿一個(gè)方向進(jìn)行：反應(yīng)只沿一個(gè)方向進(jìn)行可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)：反應(yīng)同時(shí)朝兩個(gè)方向進(jìn)行：反應(yīng)同時(shí)

6、朝兩個(gè)方向進(jìn)行單一單一反應(yīng)反應(yīng)簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單( (單一單一) )反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式的建立建立 不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng) 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng) 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng) n 級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng) 可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)返回2.3.1.1 不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng)nAAAkCdtdCr 不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng) A P設(shè)其動(dòng)力學(xué)方程為：設(shè)其動(dòng)力學(xué)方程為：（n為反應(yīng)級(jí)數(shù)）為反應(yīng)級(jí)數(shù)）反應(yīng)初始條件：反應(yīng)初始條件：t =0時(shí)，時(shí)，CA= CA0 ， CP0 =0。 以以-ln( (CA/CA0)對(duì)對(duì)t 作作圖圖，可得一，可得一通過原點(diǎn)通過原點(diǎn)的斜率為的斜率為k的直線的直線，若將同，若將同T 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)標(biāo)繪，的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)標(biāo)繪，也得到同

7、一直線，說明所研究的為一級(jí)不可逆反也得到同一直線，說明所研究的為一級(jí)不可逆反應(yīng)；若得到一曲線，則需重新假設(shè)反應(yīng)級(jí)數(shù)。應(yīng)；若得到一曲線，則需重新假設(shè)反應(yīng)級(jí)數(shù)。AAAkCdtdCr 若若n=1，則，則kdtCdCAA 積分：積分：ktCCAA )/ln(0ktxA )1ln(（2-11） 以以( (1/CA1/CA0) )對(duì)對(duì)t 作作圖圖，得一通過原，得一通過原點(diǎn)的斜率為點(diǎn)的斜率為k 的直線。的直線。2AAAkCdtdCr 若若n =2，則，則積分：積分：ktCCAA 011ktxxCAAA )1(10（2-16） nAAkCdtdC 若為若為n級(jí)反應(yīng)，則級(jí)反應(yīng)，則kdtCdCnAA 積分得積分得

8、ktnCCnAnA)1(101 1101 nCCnAnA以以斜率為斜率為 k 的直線的直線。對(duì)對(duì)t作作圖圖，得一通過原點(diǎn)的，得一通過原點(diǎn)的123小結(jié)：小結(jié)： 當(dāng)當(dāng) n 取某一個(gè)值以致能在圖上繪成某取某一個(gè)值以致能在圖上繪成某一種直線時(shí)，所取一種直線時(shí)，所取 n 就可表示反應(yīng)級(jí)數(shù)，就可表示反應(yīng)級(jí)數(shù)，如不然，就要重新假設(shè)如不然，就要重新假設(shè) n ，再嘗試。，再嘗試。 實(shí)際上，不論實(shí)際上，不論 n為何值，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)不可能為何值，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)不可能嚴(yán)格與方程軌跡一致，因此，求得的嚴(yán)格與方程軌跡一致，因此，求得的 k 都都帶有一定的偏差，但只要偏差小至一定程帶有一定的偏差，但只要偏差小至一定程度，就認(rèn)為可以接受。

9、度，就認(rèn)為可以接受。 等溫恒容不可逆反應(yīng)等溫恒容不可逆反應(yīng)的速率方程及積的速率方程及積分式見表分式見表2-4 00/ABCC)(1(200AAAAAAAxxkCdtdxCdtdCr tkCdxxxAxAAAA00)(1)1(1)1(1 ktCCCCCCktCCktCxxABBAABABAAA)(ln)()1()1()(ln0000000 AxtAAAAdtkCxxdx000)(1( (2) CA0CB0 ， CP0 =0， 設(shè)設(shè)CB0/CA0=2.3.1.2 可逆反應(yīng)可逆反應(yīng) 如如 N2+3H2 2NH3 為簡(jiǎn)明起見，以為簡(jiǎn)明起見，以正逆方向均為一級(jí)正逆方向均為一級(jí)反反應(yīng)的例子來討論可逆反應(yīng)的

10、一般規(guī)律。應(yīng)的例子來討論可逆反應(yīng)的一般規(guī)律。初始條件：初始條件：t =0時(shí)，時(shí)，CA= CA0 ， CP0 =0。APk1k2任一時(shí)刻任一時(shí)刻 t： r正正 = k1CA r逆逆 = k2CPA的的凈消耗速率凈消耗速率：PAAACkCkdtdCr21 )(021AAACCkCk 0221)(AACkCkk (1)tKkKCCKKCAAA)11()11()1(ln100 令令K= k1/ k2，積分得積分得（2-20） 反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，平衡濃度反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，平衡濃度CAe、CPe不再不再隨隨 t 而變，而變，A凈速率為凈速率為0：PeAeAeCkCkr21 0)(021 AeAAeCCkCkAeA

11、eACCCKkk 021 或或(2)將代入將代入，得得)(21AeAAACCkkdtdCr 0221)(AAeCkCkk （2-22） 斜率為斜率為 k1+ k2 ，再結(jié)合，再結(jié)合式或式或K，即可分別，即可分別求得求得k1 和和 k2 。 tKktkkCCCCAeAAeA)11()(ln1210 積分或直接將積分或直接將2-22代入代入2-20，得得AeAAeACCCC 0ln以以 對(duì)對(duì)t作圖作圖2-5，得一直線，得一直線，（2-23） k1+ k2已知已知 k1=?k2=?2.3.2 微分法微分法 微分法微分法？ 利用利用微分形式微分形式的速率表達(dá)式，根據(jù)實(shí)的速率表達(dá)式，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定動(dòng)力

12、學(xué)方程的形式。驗(yàn)數(shù)據(jù)確定動(dòng)力學(xué)方程的形式。 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)？ 處理處理非整數(shù)級(jí)數(shù)非整數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)比積分法更有效。反應(yīng)比積分法更有效。 程序程序？ 對(duì)任一不可逆單一反應(yīng)對(duì)任一不可逆單一反應(yīng)( (等溫恒容等溫恒容) )，假定一反應(yīng)機(jī)理，列出動(dòng)力學(xué)方程式：假定一反應(yīng)機(jī)理，列出動(dòng)力學(xué)方程式： 將實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)在將實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)在 CA- - t 兩維相平面兩維相平面上標(biāo)繪出上標(biāo)繪出光滑曲線光滑曲線； 在各濃度值位置求曲線斜率在各濃度值位置求曲線斜率dCA/dt ，即為相應(yīng)濃度下的反應(yīng)速率即為相應(yīng)濃度下的反應(yīng)速率值值 (-rA)；)(CkfCkCdtdCrBAAA 假設(shè)假設(shè)和和的數(shù)值；的數(shù)值； 將所得將所得- -r

13、A值對(duì)值對(duì) 作作圖圖，若，若得到一通過原點(diǎn)的直線，則表明所設(shè)得到一通過原點(diǎn)的直線，則表明所設(shè)和和值是正確的；值是正確的； 否則需重新設(shè)定。否則需重新設(shè)定。 該直線的該直線的斜率斜率即為在此即為在此 T 下的下的速率常速率常數(shù)值數(shù)值 k。 BACCCf )( 缺點(diǎn)缺點(diǎn)？受操作者技巧水平所限受操作者技巧水平所限,圖解微分法求取圖解微分法求取-rA偏偏差較大。差較大。復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式的建立復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式的建立復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)？ 幾個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，需要用兩個(gè)或更幾個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，需要用兩個(gè)或更多獨(dú)立的計(jì)量方程或動(dòng)力學(xué)方程來描述。多獨(dú)立的計(jì)量方程或動(dòng)力學(xué)方程來描述。 復(fù)合反應(yīng)的分類復(fù)合反應(yīng)的分

14、類 復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的建立復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的建立 平行反應(yīng)平行反應(yīng) 連串反應(yīng)連串反應(yīng) 主反應(yīng)主反應(yīng)？ 復(fù)合反應(yīng)中，同時(shí)存在幾個(gè)反應(yīng)，生復(fù)合反應(yīng)中，同時(shí)存在幾個(gè)反應(yīng)，生成所需要的成所需要的主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物( (或目標(biāo)產(chǎn)物或目標(biāo)產(chǎn)物) )的反應(yīng)，的反應(yīng)，或某一產(chǎn)物的或某一產(chǎn)物的反應(yīng)速率較快而產(chǎn)量也較多反應(yīng)速率較快而產(chǎn)量也較多的反應(yīng)。的反應(yīng)。 副反應(yīng)副反應(yīng)？2.4.1 復(fù)合反應(yīng)的分類復(fù)合反應(yīng)的分類復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)同時(shí)反應(yīng)同時(shí)反應(yīng)平行反應(yīng)平行反應(yīng)平行平行- -連串反應(yīng)連串反應(yīng)連串連串( (串聯(lián)串聯(lián)) )反應(yīng)反應(yīng)按反應(yīng)間的按反應(yīng)間的 相互關(guān)系相互關(guān)系 同時(shí)反應(yīng)同時(shí)反應(yīng) ? ? 反應(yīng)系統(tǒng)中同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)

15、或兩個(gè)以上反應(yīng)系統(tǒng)中同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)物與生成物都不相同的反應(yīng)的反應(yīng)的反應(yīng)物與生成物都不相同的反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)系統(tǒng) 。 如如Ak1k2L，BM 平行反應(yīng)平行反應(yīng) ？ 如果幾個(gè)反應(yīng)都是從如果幾個(gè)反應(yīng)都是從相同的反應(yīng)物相同的反應(yīng)物按按各自的計(jì)量關(guān)系各自的計(jì)量關(guān)系同時(shí)地發(fā)生反應(yīng)。同時(shí)地發(fā)生反應(yīng)。 或反應(yīng)物能同時(shí)分別地進(jìn)行兩個(gè)或多或反應(yīng)物能同時(shí)分別地進(jìn)行兩個(gè)或多個(gè)個(gè)獨(dú)立獨(dú)立的反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)。的反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)。 每個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)可以是可逆的，也可每個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)可以是可逆的，也可以是不可逆的。以是不可逆的。A+BP+RS 串聯(lián)反應(yīng)串聯(lián)反應(yīng) ？ 幾個(gè)反應(yīng)是幾個(gè)反應(yīng)是依次依次發(fā)生的，即初始反應(yīng)發(fā)生的，即

16、初始反應(yīng)物所生成的產(chǎn)物物所生成的產(chǎn)物( (中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物) )能進(jìn)一步反應(yīng)能進(jìn)一步反應(yīng)生成次級(jí)產(chǎn)物生成次級(jí)產(chǎn)物( (最終產(chǎn)物最終產(chǎn)物) )的反應(yīng)系統(tǒng)。的反應(yīng)系統(tǒng)。 如如 此外，還有由此外，還有由平行和串聯(lián)反應(yīng)組合平行和串聯(lián)反應(yīng)組合在在一起的復(fù)合反應(yīng)，如一起的復(fù)合反應(yīng)，如A+BS+RPA+BPP+BRARPS 復(fù)合反應(yīng)是由復(fù)合反應(yīng)是由若干個(gè)單一反應(yīng)若干個(gè)單一反應(yīng)組合而組合而成的，如成的，如2.4.3 復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的建立復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的建立+ AP+ BRA+ A+ PSM 該反應(yīng)由該反應(yīng)由4個(gè)單一反應(yīng)個(gè)單一反應(yīng)組成：組成：A + Ak1PA + Bk2Rk-2P + Ak3SP +

17、Pk4M建立復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的建立復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的基本原則基本原則？ 將復(fù)合反應(yīng)將復(fù)合反應(yīng)分解分解成若干個(gè)成若干個(gè)單一反應(yīng)單一反應(yīng)，并按單一反應(yīng)過程求得各自的動(dòng)力學(xué)方程。并按單一反應(yīng)過程求得各自的動(dòng)力學(xué)方程。 當(dāng)某一組分同時(shí)參與多個(gè)反應(yīng)時(shí)，當(dāng)某一組分同時(shí)參與多個(gè)反應(yīng)時(shí)，該組分的該組分的總總消耗消耗( (生成生成) )速率速率是其在每一單是其在每一單一反應(yīng)中一反應(yīng)中分速率分速率的的代數(shù)和代數(shù)和。 如在上述如在上述復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)中，中，A參與了其中的參與了其中的3個(gè)反應(yīng)，若皆為基元反應(yīng)，則個(gè)反應(yīng)，若皆為基元反應(yīng)，則A + Ak1PA + Bk2Rk-2P + Ak3SP + Pk4M(-

18、-rA)總 = k1CA2+ k2CACBk-2CR+ k3CACP(- -rA)2 = k2CACBk-2CR(- -rA)1 = k1CA2(- -rA)3 = k3CACP 下面以下面以一級(jí)平行反應(yīng)一級(jí)平行反應(yīng)與與一級(jí)連串一級(jí)連串反應(yīng)反應(yīng)為例討論復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的為例討論復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的建立方法。建立方法。 平行反應(yīng)平行反應(yīng) 連串反應(yīng)連串反應(yīng)2.4.3.1 平行反應(yīng)平行反應(yīng) 許多取代反應(yīng)、加成反應(yīng)和分解反應(yīng)許多取代反應(yīng)、加成反應(yīng)和分解反應(yīng)都是平行反應(yīng)。都是平行反應(yīng)。 例？例？+ HNO3CH3k1k2k3CH3NO2CH3O2NCH3NO2 一級(jí)不可逆平行反應(yīng)一級(jí)不可逆平行反應(yīng)是最

19、簡(jiǎn)單、最基本是最簡(jiǎn)單、最基本的平行反應(yīng)，以此為例對(duì)平行反應(yīng)的動(dòng)力的平行反應(yīng)，以此為例對(duì)平行反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律及處理方法進(jìn)行討論。學(xué)規(guī)律及處理方法進(jìn)行討論。k1Pk2 AS反應(yīng)物反應(yīng)物 A總消耗速率總消耗速率為：為：ASSAPPCkdtdCrCkdtdCr21 AAAAACkkCkCkdtdCr)(2121 tkkCCAA)()/ln(210 或或 ln( (CA0/CA) )對(duì)對(duì)t 作圖作圖2-7，所得直線斜率，所得直線斜率為為k1+k2 。初始條件：初始條件：t =0時(shí)，時(shí)，CA= CA0 ，CP0 = CS0=0式積分得：式積分得：（2-32） )(exp210tkkCCAA /得：得：積分

20、：積分： 將將CP對(duì)對(duì)CS作圖作圖2-7，得一，得一直線直線，斜率為，斜率為k1/k2 ；再根據(jù)；再根據(jù)k1+k2 ，可分別求得，可分別求得k1、k2 。21kkdCdCrrSPSP 2100kkCCCCCCSPSSPP （2-33） 同理（或由同理（或由CA0=CA+CP+CS）求得）求得CS： )(exp1210212tkkCkkkCAS 將將代入代入積分得：積分得： )(exp1210211tkkCkkkCAP （2-34） （2-35） 以濃度以濃度對(duì)對(duì)t 標(biāo)繪標(biāo)繪，得濃度隨，得濃度隨 t 變化曲線變化曲線2-8。小結(jié)(一級(jí)不可逆平行反應(yīng)的特征）：一級(jí)不可逆平行反應(yīng)的特征）： CA-

21、-t 曲線仍具有一級(jí)不可逆反應(yīng)曲線仍具有一級(jí)不可逆反應(yīng)的特點(diǎn)，的特點(diǎn)，ln( (CA/CA0) )對(duì)對(duì)t 作圖作圖，所得直線斜，所得直線斜率為率為-(k1+k2)。 T 恒定時(shí)，恒定時(shí)，CP/ CS = k1/k2 = 常數(shù)常數(shù)，即兩產(chǎn)物生成量的比值僅是即兩產(chǎn)物生成量的比值僅是T 的函數(shù)；的函數(shù)； CP對(duì)對(duì)CS作圖可得一作圖可得一直線直線，斜率為，斜率為k1/k2，由此可求得由此可求得 k1、 k2各自的值。各自的值。 CA、CP、CS對(duì)對(duì)t 作圖，可得濃度隨作圖，可得濃度隨 t 變化的變化的曲線曲線（圖（圖2-8）。）。 或以或以CP或或CS對(duì)對(duì)1exp- -(k1+k2) t 作圖，得一直

22、線，斜率為作圖，得一直線，斜率為k1CA0 /(k1+k2)或或k2CA0 /(k1+k2) 。 若改變?nèi)舾淖僀A0，生成，生成P和和S的初速率應(yīng)的初速率應(yīng)與與CA0成正比關(guān)系。成正比關(guān)系。 其它平行進(jìn)行的各反應(yīng)具有相同的其它平行進(jìn)行的各反應(yīng)具有相同的反應(yīng)級(jí)數(shù)的平行不可逆反應(yīng)與一級(jí)不可逆反應(yīng)級(jí)數(shù)的平行不可逆反應(yīng)與一級(jí)不可逆平行反應(yīng)有相同的動(dòng)力學(xué)特征。平行反應(yīng)有相同的動(dòng)力學(xué)特征。 平行反應(yīng)的濃度平行反應(yīng)的濃度- -時(shí)間變化示意圖時(shí)間變化示意圖練習(xí)：練習(xí)：二級(jí)不可逆反應(yīng)：二級(jí)不可逆反應(yīng)：A + B P試推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程積分式。試推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程積分式。(1) CA0=CB0 ， CP0 =0 (2)

23、CA0CB0 ， CP0 =0， 設(shè)設(shè)CB0/CA0=(1) CA0=CB0 ， CP0 =0 例例 反應(yīng)物反應(yīng)物A在液相恒容系統(tǒng)中生成產(chǎn)物在液相恒容系統(tǒng)中生成產(chǎn)物R和和T。在。在25，CA0 = 0.0238mol/L的條件的條件下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，不同反應(yīng)時(shí)下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，不同反應(yīng)時(shí)間間 t 測(cè)得測(cè)得的各組分濃度見下表。試分析所給數(shù)據(jù)，的各組分濃度見下表。試分析所給數(shù)據(jù)，并建立該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)關(guān)系。并建立該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)關(guān)系。 表表1 反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度數(shù)據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度數(shù)據(jù)時(shí)間時(shí)間 t/h濃度濃度 mol/LCA103CR103CT103023.80000.22121.6471.001.27

24、0.35020.4821.511.900.74217.3112.833.701.03915.2403.724.661.43112.8814.906.201.98110.1746.117.702.7817.2187.409.32解解： 計(jì)算各組數(shù)據(jù)的計(jì)算各組數(shù)據(jù)的CR/CT值，結(jié)果顯示該值，結(jié)果顯示該比值基本恒定在比值基本恒定在0.790，據(jù)此推斷為一級(jí)不，據(jù)此推斷為一級(jí)不可逆平行反應(yīng)，推測(cè)計(jì)量式為：可逆平行反應(yīng)，推測(cè)計(jì)量式為：k1Rk2 AT如果推測(cè)正確，應(yīng)有：如果推測(cè)正確，應(yīng)有：tkkCCAA)()/ln(210 tkkCCAA)()/log(303. 2210 或或 以以 lg(CA0/C

25、A) 對(duì)對(duì)t 作圖應(yīng)得到一直線，斜作圖應(yīng)得到一直線，斜率為率為 k1+k2。 以以CR與與CT分別分別對(duì)對(duì)1exp- -(k1+k2) t 作圖，也應(yīng)各得一直線，斜率分別為作圖，也應(yīng)各得一直線，斜率分別為k1 CA0 /(k1+k2) 和和 k2 CA0 /(k1+k2) 。 將作圖所需數(shù)據(jù)計(jì)算并列表，如將作圖所需數(shù)據(jù)計(jì)算并列表，如表表2。 利用表利用表2數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)作圖作圖1、2。 從圖從圖1直線斜率，得直線斜率，得 k1+k2 =0.429h-1，從圖從圖2二直線斜率得到：二直線斜率得到： k1 CA0 /(k1+k2) =1.065810-2 k2 CA0 /(k1+k2) =1.34391

26、0-2 解得：解得： k1 = 0.192h-1 k2 = 0.242h-1 從圖中可看出，所有數(shù)據(jù)均符合線性從圖中可看出，所有數(shù)據(jù)均符合線性關(guān)系，且關(guān)系，且 k1/ k2 = 0.192/0.242 = 0.793，與，與CR/CT的值十分吻合，證明前述推斷是合理的值十分吻合，證明前述推斷是合理的。的。 該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)關(guān)系可表示為：該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)關(guān)系可表示為：AAACdtdCr429. 0 ATTARRCdtdCrCdtdCr242. 0192. 0 表表2 作圖用數(shù)據(jù)作圖用數(shù)據(jù)時(shí)間時(shí)間 t/h濃度濃度 mol/lCR/CTlg(CA0/CA)1exp-0.429) tCR103CT1030

27、00000.2211.001.270.7870.04120.09050.3501.511.900.7950.06520.13940.7422.833.700.7650.013830.27301.0393.724.660.7980.019360.35961.4314.906.200.7900.26660.45871.9816.117.700.7940.36910.57252.7817.409.320.7940.51820.69672.4.3.2 連串反應(yīng)連串反應(yīng) 許多水解反應(yīng)、鹵化反應(yīng)、氧化反應(yīng)許多水解反應(yīng)、鹵化反應(yīng)、氧化反應(yīng)都是串聯(lián)反應(yīng)。都是串聯(lián)反應(yīng)。 例？例？ 最簡(jiǎn)單的連串反應(yīng)是如下一級(jí)不可

28、逆最簡(jiǎn)單的連串反應(yīng)是如下一級(jí)不可逆連串反應(yīng)。連串反應(yīng)。ASPk1k2C6H6C6H5ClC6H4Cl2C6H3Cl3Cl2Cl2Cl2中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物最終產(chǎn)物最終產(chǎn)物 假定反應(yīng)為等溫定容反應(yīng)，各組分速假定反應(yīng)為等溫定容反應(yīng)，各組分速率方程為：率方程為：AAACkdtdCr1 PSSPAPPCkdtdCrCkCkdtdCr221 初始條件：初始條件：t =0時(shí)，時(shí)，CA= CA0，CP0 = CS0=0)exp()exp(120211tktkCkkkCAP )exp(0ktktCCAP 21kk 21kk 代入積分得：代入積分得：)exp(10tkCCAA 式式 積分得：積分得：（2-58） （

29、2-56） )exp()exp(112112210tkktkkkkCCAS)exp()1(1 0ktktCCAS SPAACCCC 021kk 21kk （2-59） 小結(jié)： 以以CA、CP、CS對(duì)對(duì) t 作圖作圖2-9 ，得各組分，得各組分濃度隨濃度隨 t 變化變化曲線曲線。 CA隨隨 t 增長(zhǎng)按增長(zhǎng)按指數(shù)指數(shù)關(guān)系關(guān)系下降下降； 中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物 CP開始隨反應(yīng)進(jìn)行不斷增大，開始隨反應(yīng)進(jìn)行不斷增大，但增長(zhǎng)速率但增長(zhǎng)速率dCP/dt逐漸逐漸下降下降 CA不斷下降，串聯(lián)反應(yīng)速率不斷增不斷下降，串聯(lián)反應(yīng)速率不斷增大，大，CP- -t 曲線出現(xiàn)最大點(diǎn)曲線出現(xiàn)最大點(diǎn)( (dCP/dt =0) )； 最

30、終產(chǎn)物最終產(chǎn)物 CS總是在總是在增大增大，但增長(zhǎng)速率，但增長(zhǎng)速率dCS/dt 開始增大，在開始增大，在CP- -t 曲線的最大點(diǎn)處曲線的最大點(diǎn)處( (CS- -t 曲線的拐點(diǎn)曲線的拐點(diǎn)) )達(dá)最大。達(dá)最大。 故最慢一步的反應(yīng)對(duì)過程總速率影響最大故最慢一步的反應(yīng)對(duì)過程總速率影響最大。 )exp(111220tkkkCCAS)exp(1 10tkCA )exp(1 20tkCCAS ：若若12kk ：若若21kk )exp()exp(112112210tkktkkkkCCAS CPmax？ CP最大時(shí)的反應(yīng)時(shí)間最大時(shí)的反應(yīng)時(shí)間 topt？)exp()exp(120211tktkCkkkCAP 0

31、dtdCP0)exp()exp(1122 tkktkk即即ln12121)/ln(kkkkktopt 的對(duì)數(shù)平均值。的對(duì)數(shù)平均值。：串聯(lián)反應(yīng)的速率常數(shù)：串聯(lián)反應(yīng)的速率常數(shù)lnk（2-60） 故故CP的最大值為的最大值為)/(210max122)(kkkAPkkCC 對(duì)于一級(jí)不可逆串聯(lián)反應(yīng)，可先按對(duì)于一級(jí)不可逆串聯(lián)反應(yīng)，可先按 式式 由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求得由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求得k1，再?gòu)脑購(gòu)膖opt計(jì)算式計(jì)算計(jì)算式計(jì)算 k2的值。的值。)exp(10tkCCAA （2-61） 對(duì)于不同反應(yīng)級(jí)數(shù)的不可逆或可逆對(duì)于不同反應(yīng)級(jí)數(shù)的不可逆或可逆的串聯(lián)反應(yīng)，均可采用與上述類似的方法的串聯(lián)反應(yīng)，均可采用與上述類似的方法來處

32、理；來處理； 組份濃度與組份濃度與 t 的關(guān)系與一級(jí)不可逆串的關(guān)系與一級(jí)不可逆串聯(lián)反應(yīng)的聯(lián)反應(yīng)的形狀類似形狀類似，即具有相，即具有相類似類似的的基本基本特征特征。 總結(jié)總結(jié)： 區(qū)別平行反應(yīng)和串聯(lián)反應(yīng)的最有效方法區(qū)別平行反應(yīng)和串聯(lián)反應(yīng)的最有效方法？ 可能是可能是初始速率法。初始速率法。前者產(chǎn)物前者產(chǎn)物S的初始的初始速率不為速率不為0，后者則等于，后者則等于0。平行反應(yīng)。平行反應(yīng)CP/CS為常數(shù)。為常數(shù)。 如何判別串聯(lián)反應(yīng)是否可逆如何判別串聯(lián)反應(yīng)是否可逆？ 反應(yīng)足夠反應(yīng)足夠長(zhǎng)時(shí)間長(zhǎng)時(shí)間，再檢驗(yàn)物系中是否再檢驗(yàn)物系中是否仍有仍有組份組份A和中間產(chǎn)物和中間產(chǎn)物P存在。如果仍存在。如果仍存在存在表明是可

33、逆的表明是可逆的。 平行反應(yīng)平行反應(yīng) 串聯(lián)反應(yīng)串聯(lián)反應(yīng) ASSAPPCkdtdCrCkdtdCr21 PSSPAPPCkdtdCrCkCkdtdCr221 非恒容反應(yīng)系統(tǒng)非恒容反應(yīng)系統(tǒng)液相反應(yīng)？液相反應(yīng)？ 反應(yīng)前后體系密度變化較小，且反應(yīng)前后體系密度變化較小，且T、P對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)體積影響也不大，因此，對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)體積影響也不大，因此，大部大部分液相反應(yīng)可視為恒容反應(yīng)分液相反應(yīng)可視為恒容反應(yīng)。氣相反應(yīng)？氣相反應(yīng)？ 不但不但T、P 變化對(duì)系統(tǒng)變化對(duì)系統(tǒng)V有較大影響，有較大影響，反應(yīng)前后體系反應(yīng)前后體系總摩爾數(shù)的改變總摩爾數(shù)的改變也能顯著改也能顯著改變體系的變體系的V，直接影響組分，直接影響組分濃度濃度

34、，從而影響，從而影響化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率。 在連續(xù)流動(dòng)式反應(yīng)器中，往往無法維在連續(xù)流動(dòng)式反應(yīng)器中，往往無法維持恒容條件，為此有必要研究持恒容條件，為此有必要研究體積變化對(duì)體積變化對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。 2.5.1 影響反應(yīng)系統(tǒng)體積的因素影響反應(yīng)系統(tǒng)體積的因素 2.5.2 非恒容系統(tǒng)中組分濃度的表示非恒容系統(tǒng)中組分濃度的表示 2.5.3 非恒容系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)表達(dá)式非恒容系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)表達(dá)式2.5.1 影響反應(yīng)系統(tǒng)體積的因素影響反應(yīng)系統(tǒng)體積的因素影響系統(tǒng)體積的因素？影響系統(tǒng)體積的因素？ 一是一是物理?xiàng)l件物理?xiàng)l件，即，即T、P的影響；的影響； 二是化學(xué)反應(yīng)中組分二是化學(xué)反應(yīng)中組分摩爾數(shù)

35、改變摩爾數(shù)改變所產(chǎn)所產(chǎn)生的影響。生的影響。 故故 V = f（T，P，N） 一般地，氣相反應(yīng)系統(tǒng)可近似認(rèn)為符一般地，氣相反應(yīng)系統(tǒng)可近似認(rèn)為符合理想氣體定律，即合理想氣體定律，即 PV =（Ni）RT Ni為各組分摩爾數(shù)之和。為各組分摩爾數(shù)之和。初始態(tài)：初始態(tài)： P0V0 =（Ni0）RT0 PPTTNNVVii0000 故故由由 有有 Ni = Ni0 + vi 則則 Ni =Ni0 + (vi) iiivNN0 00)(1iiiiNvNN故故 設(shè)設(shè)A為主要反應(yīng)物（即為主要反應(yīng)物（即關(guān)鍵組分或限制關(guān)鍵組分或限制組分組分），），將將用用A表示為表示為AAAAAAAAAAvxNvNxNvNN0000)1( )()(1000AAAiiiivxNNvNN 故故AAAAiAAixyxNNvv0001)(1 式中：式中： 膨脹因子膨脹因子( (2