TSR模擬實(shí)驗(yàn)研究與地質(zhì)實(shí)際的異同及可能原因

1、TSR模擬實(shí)驗(yàn)研究與地質(zhì)實(shí)際的異同及可能原因分析羅厚勇1,2，王萬(wàn)春1，劉文匯3,41. 中國(guó)科學(xué)院油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室作者簡(jiǎn)介：羅厚勇（1985）,男,博士研究生,從事油氣地球化學(xué)研究. E-mail:luohouyong8.基金項(xiàng)目：中國(guó)科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程重要方向項(xiàng)目（課題號(hào)：KZCX2-YW-Q05-03-03）資助., 甘肅 蘭州 730000；2. 中國(guó)科學(xué)院研究生院，北京 100049；3. 中國(guó)石油化工股份有限公司石油勘探開(kāi)發(fā)研究院,北京 100083;4. 中國(guó)石油化工股份有限公司石油勘探開(kāi)發(fā)研究院無(wú)錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無(wú)錫 214151摘要:本文對(duì)比分析了與熱化學(xué)硫酸鹽

2、還原反應(yīng)（TSR）相關(guān)的模擬實(shí)驗(yàn)研究和地質(zhì)實(shí)際研究的異同。認(rèn)為T(mén)SR模擬實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛟佻F(xiàn)地質(zhì)實(shí)際過(guò)程的某些現(xiàn)象，如生成物、反應(yīng)溫度和催化劑等。但目前的TSR模擬實(shí)驗(yàn)與地質(zhì)實(shí)際過(guò)程之間存在較大的差距，TSR模擬實(shí)驗(yàn)反應(yīng)物相對(duì)簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)時(shí)間有限，催化劑較少，致使實(shí)際地質(zhì)過(guò)程中存在的一些復(fù)雜連鎖反應(yīng)不能在模擬實(shí)驗(yàn)中發(fā)生，一些反應(yīng)也沒(méi)有達(dá)到地質(zhì)條件下反應(yīng)進(jìn)行的程度，因此難以再現(xiàn)地質(zhì)實(shí)際情況下觀察到的諸多現(xiàn)象。TSR模擬實(shí)驗(yàn)與地質(zhì)實(shí)際情況下硫化氫的硫同位素和烴類(lèi)組分的碳同位素分餾存在較大的差異。未來(lái)的TSR模擬實(shí)驗(yàn)研究應(yīng)設(shè)計(jì)更為復(fù)雜的反應(yīng)物和反應(yīng)體系，應(yīng)用多種反應(yīng)催化劑，以深入探討TSR的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)過(guò)

3、程，有效解決與TSR相關(guān)的地質(zhì)地球化學(xué)問(wèn)題。關(guān)鍵詞: 碳同位素；硫同位素；催化劑；TSR；模擬實(shí)驗(yàn)中圖分類(lèi)號(hào): TE12文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:ASimilarities and differences between simulation experiments on TSR and geological observations and possible causesLuo Houyong1,2, Wang Wanchun1, Liu Wenhui3,4(1.Key Laboratory of Petroleum Resource Research, Institute of Geology and

4、Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou Gansu 730000,China; 2.Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3.SINOPEC Exploration & Production Research Institute,Beijing 100083, China; 4.Wuxi Research institute of Petroleum Geology, SINOPEC, Wuxi ,Jiangsu 214151

5、, China) Abstract: The similarities and differences between simulation experiments on thermochemical sulfate reduction (TSR) and geological observations have been compared. Some results of the TSR simulation experiments were consistent with the natural TSR process in terms of products, reaction temp

6、erature, catalysts, etc. While there is a big gap between the current TSR simulation experiments and actual geological process. Owing to the relatively simple reactants, limited experimental time, as well as comparatively less catalysts, some complex chain reactions during the actual geological proc

7、esses failed to occur in the TSR simulation experiments, preventing some of the reactions achieving the extent of reaction under geological conditions. Therefore, the TSR simulation experiments failed to reproduce the phenomena observed under actual geological conditions. Significant differences wer

8、e exist between simulation experiments and geological observations on the sulfur isotopic fractionation of hydrogen sulphide and the carbon isotopic fractionations of n-alkanes. In order to carry forward the study of TSR reaction mechanisms and dynamics and efficiently figure out TSR-related geologi

9、cal and geochemical issues, the future TSR simulation experiments should use more complex reactants and systems and all kinds of catalysts.Keyword: carbon isotope; sulfur isotope; catalyst; TSR; simulation experiment熱化學(xué)硫酸鹽還原反應(yīng)(Thermochemical Sulfate Reduction,TSR)是指硫酸鹽礦物在熱動(dòng)力驅(qū)動(dòng)下被烴類(lèi)還原成硫化物同時(shí)烴類(lèi)被氧化的化學(xué)反應(yīng)，

10、是一種在深部高溫氣藏中普遍存在的有機(jī)-無(wú)機(jī)-流體相互作用的地質(zhì)-地球化學(xué)過(guò)程。TSR反應(yīng)過(guò)程中有大量的硫化氫和二氧化碳生成，因此改變了碳酸鹽巖儲(chǔ)層中天然氣的組成。大量的地質(zhì)實(shí)際研究顯示，全球碳酸鹽巖儲(chǔ)層中的高濃度硫化氫主要是TSR造成的1-4。近年來(lái)TSR相關(guān)研究已成為石油地質(zhì)研究的熱點(diǎn)之一，對(duì)TSR的反應(yīng)機(jī)理5,6、動(dòng)力學(xué)特征7、起始溫度8、生成物的地球化學(xué)特征9,10及實(shí)驗(yàn)地球化學(xué)11-15已開(kāi)展了大量深入的研究。國(guó)際上有關(guān)TSR的巖石學(xué)和地球化學(xué)研究主要集中在三個(gè)地區(qū)：加拿大西部的泥盆系Nisku組16、美國(guó)密西西比州Black Creek油田的上侏羅統(tǒng)Smackover組17及非洲阿布

11、扎比二疊系Khuff組18。國(guó)內(nèi)有關(guān)TSR研究主要集中在川東北下三疊統(tǒng)飛仙關(guān)組19-22、塔里木盆地寒武系-下奧陶統(tǒng)23和鄂爾多斯盆地奧陶系馬家溝組24。為揭示TSR的反應(yīng)機(jī)理、控制因素等，國(guó)內(nèi)外學(xué)者同時(shí)開(kāi)展了TSR熱模擬實(shí)驗(yàn)。本文重點(diǎn)對(duì)比前人TSR模擬實(shí)驗(yàn)研究和地質(zhì)實(shí)際研究的成果，找出模擬實(shí)驗(yàn)研究和地質(zhì)實(shí)際的異同及可能原因，以期對(duì)研究TSR反應(yīng)機(jī)理、硫化氫形成、富集和分布規(guī)律、高含硫化氫氣田天然氣的演化過(guò)程和成因判識(shí)起到積極作用。1 TSR的反應(yīng)物和生成物1.1 反應(yīng)物Heydari and Moore25推測(cè)在TSR過(guò)程中硬石膏能夠被還原，也有學(xué)者通過(guò)實(shí)驗(yàn)在高溫下觀測(cè)到硬石膏與甲烷能發(fā)生反

12、應(yīng)，但是Toland26的實(shí)驗(yàn)顯示在180-315C硬石膏無(wú)法與氣態(tài)烴直接發(fā)生反應(yīng)，Kiyosu等1的研究則更進(jìn)一步證實(shí)即使在幾百度的高溫條件下，硬石膏與氣態(tài)烴的反應(yīng)速率也非常小，熱力學(xué)計(jì)算也表明26，200C下還原10的硬石膏需要1017年，這在地質(zhì)上是沒(méi)有意義的。因此，固態(tài)硫酸鹽很難直接進(jìn)行TSR反應(yīng)。硫酸鹽僅在溶解狀態(tài)才能發(fā)生TSR反應(yīng)，參與TSR反應(yīng)的硫酸根主要來(lái)源于溶解的硫酸鹽或含有硫酸根的地層流體。因此，很多TSR模擬實(shí)驗(yàn)是在有水的條件下進(jìn)行的，所用到的有機(jī)反應(yīng)物有正構(gòu)烷烴27-29、濕氣11、原油10,30等；無(wú)機(jī)反應(yīng)物主要有硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鐵、硫酸鋁等，所用的水主要是去離子

13、水和蒸餾水，也有少數(shù)實(shí)驗(yàn)用到地層水。地質(zhì)實(shí)際條件下TSR反應(yīng)過(guò)程中參與反應(yīng)的有機(jī)物主要來(lái)自于干酪根、原油、熱解氣等，參與反應(yīng)有機(jī)物包括鏈狀烷烴、環(huán)烷烴和芳烴等，參與反應(yīng)的硫酸根則來(lái)自各種硫酸鹽的溶解或含有硫酸根的地層流體31。與地質(zhì)實(shí)際條件下的TSR反應(yīng)相比，模擬實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)物比較單一，每一項(xiàng)模擬實(shí)驗(yàn)的有機(jī)反應(yīng)物主要是正構(gòu)烷烴中的一種或幾種，也有少數(shù)模擬實(shí)驗(yàn)用重?zé)N，原油作為反應(yīng)物，模擬實(shí)驗(yàn)的硫酸根則來(lái)自一種或幾種硫酸鹽的溶解，TSR模擬實(shí)驗(yàn)證實(shí)不同類(lèi)型的有機(jī)質(zhì)在TSR中表現(xiàn)的活性有很大不同，有的有機(jī)質(zhì)甚至在TSR過(guò)程中很難生成H2S，這個(gè)研究給出了原油發(fā)生TSR過(guò)程中不同有機(jī)質(zhì)對(duì)生成的H2S的貢

14、獻(xiàn)，其中不同有機(jī)質(zhì)在TSR中的活性順序?yàn)椋合N醇醛正構(gòu)烷烴羧酸直鏈苯二個(gè)支鏈的苯10。從反應(yīng)物參與反應(yīng)的順序看，已有模擬實(shí)驗(yàn)?zāi)芎芎玫胤磻?yīng)地質(zhì)實(shí)際情況下的TSR，正構(gòu)烷烴大多被證實(shí)參與了TSR。1.2 生成物TSR模擬實(shí)驗(yàn)的生成物除硫化氫、二氧化碳之外還有金屬氧化物、金屬硫化物、有機(jī)硫化物、碳、單質(zhì)硫、輕烴、氫氣和乙烯等，但由于反應(yīng)一般是在較高溫度條件下進(jìn)行，所以一般認(rèn)為金屬氧化物、碳、氫氣和乙烯等不是TSR的直接生成物32。 TSR生成的二氧化碳會(huì)與不同金屬陽(yáng)離子生成不同的碳酸鹽或者碳酸氫鹽。如白云石、方解石、菱鐵礦、毒重石和菱鍶礦等，都有可能由TSR生成的二氧化碳在有關(guān)金屬離子存在的條件下形

15、成33-35。TSR生成的硫化氫可能以氣體的形式存在，也可能溶解在地層水中，同時(shí)硫化氫也可能受金屬離子的影響，如Fe、Pb、Zn和Mn等金屬離子與硫化氫反應(yīng)能生成相對(duì)穩(wěn)定的硫化物，如黃鐵礦、方鉛礦和閃鋅礦等，并會(huì)消耗深部氣藏中大量的硫化氫36。已有地質(zhì)實(shí)際研究顯示，TSR成因的富34S的硫進(jìn)入瀝青37、原油38和天然氣輕烴7中，導(dǎo)致新的有機(jī)硫化物如硫醇等的產(chǎn)生39。因此并非所有經(jīng)歷過(guò)TSR的天然氣中都高含硫化氫和二氧化碳。碳酸鹽巖儲(chǔ)層中的TSR絕非是單純的烴類(lèi)與硫酸鹽的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，很可能還伴隨有碳酸鹽巖儲(chǔ)層與TSR反應(yīng)產(chǎn)物間的有機(jī)-無(wú)機(jī)相互作用40。模擬實(shí)驗(yàn)研究與地質(zhì)實(shí)際中TSR生成物存在差

16、異，主要是由于模擬實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)物及反應(yīng)環(huán)境相對(duì)簡(jiǎn)單，生成物的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化受到了限制。2 TSR的動(dòng)力學(xué)2.1 TSR的起始溫度和溫度范圍盡管熱力學(xué)計(jì)算認(rèn)為T(mén)SR在25C以上就可以進(jìn)行41，但Anisimov42根據(jù)時(shí)間與溫度相補(bǔ)償?shù)年P(guān)系，推算出25C時(shí)TSR形成一定量的H2S所需時(shí)間已超出地質(zhì)概念，且目前尚無(wú)有力證據(jù)證明TSR可以在100C以下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)條件下，溫度達(dá)到175C以上才能觀測(cè)到TSR反應(yīng)的進(jìn)行43，多數(shù)成功的TSR實(shí)驗(yàn)是在高于200C的條件下進(jìn)行的10,11,44。而地質(zhì)實(shí)際研究所確定的TSR起始溫度比模擬實(shí)驗(yàn)低，Worden等41發(fā)現(xiàn)在Abu Dhabi巖層中蘊(yùn)藏著含量不均一的硫化

17、氫，當(dāng)儲(chǔ)層溫度高于140C時(shí)就能檢測(cè)到含硫氣體；Goldhaber and Orr43通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的外推和不同酸性氣田中的流體包裹體數(shù)據(jù)確定TSR最低的溫度范圍為100-140C，而Claypool and Mancini45和Rooney46通過(guò)對(duì)Smackover組TSR的研究認(rèn)為160-180C是通常地質(zhì)條件下TSR發(fā)生的上限溫度范圍。目前發(fā)現(xiàn)的TSR成因的高含H2S氣田，也幾乎沒(méi)有在100C以下的溫度條件形成的。影響TSR進(jìn)行所需最低溫度范圍的主要因素有：氣態(tài)烴的組成、催化劑、硫酸鈣的溶解速度、濕度、反應(yīng)物之間擴(kuò)散的速率8等。TSR模擬實(shí)驗(yàn)溫度高于地質(zhì)實(shí)際條件下發(fā)生TSR的溫度的主要原

18、因，與地質(zhì)模擬實(shí)驗(yàn)普遍采用的溫度與時(shí)間相補(bǔ)償?shù)脑碛嘘P(guān)。2.2 TSR反應(yīng)機(jī)理目前對(duì)TSR反應(yīng)的反應(yīng)物和生成物還沒(méi)有建立一個(gè)被廣泛接受的化學(xué)方程式，對(duì)TSR的反應(yīng)機(jī)理還沒(méi)完全了解，但國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出了一些具有代表性的簡(jiǎn)化方程式。Orr47認(rèn)為，溶解在水中的硫酸鹽常與溶解的烴類(lèi)共存,當(dāng)達(dá)到一定溫度， 就會(huì)發(fā)生TSR反應(yīng)，其反應(yīng)方程可表示為：CaSO4+CH4CaCO3+H2S+H2OSO2 4-+CH4+2H+H2S+CO2+2H2OWorden等41在研究Abu Dhabi Khuff巖層深層碳酸鹽油氣儲(chǔ)層中H2S生成反應(yīng)時(shí)，根據(jù)油氣化學(xué)、硫、碳同位素和巖石學(xué)等數(shù)據(jù)，將C1+ 、C2+ 、C3+

19、和Cn+與硬石膏的化學(xué)反應(yīng)總結(jié)如下：CaSO4+CH4CaCO3+H2S+H2O2CaSO4+C2H62CaCO3+H2S+S+2H2O3CaSO4+C3H83CaCO3+H2S+2S+3H2OnCaSO4+CnH2n+2nCaCO3+H2S+(n-1)S+nH2O郝芳等48通過(guò)對(duì)四川盆地東北部普光氣田的研究，提出研究區(qū)的TSR是分為三個(gè)階段的漸進(jìn)的系列作用，即由最初的反應(yīng)中包含液態(tài)烴的TSR階段，到以重?zé)N類(lèi)為主導(dǎo)的TSR階段，以及最終以甲烷為主導(dǎo)的TSR階段。并將三個(gè)階段的反應(yīng)式依次總結(jié)如下：液態(tài)烴+SO2 4-NSO混合物+瀝青+H2SnCaSO4+CnH2n+2nCaCO3+ H2S+(

20、n-1)S+nH2OCaSO4+CH4CaCO3+H2S+H2O反應(yīng)中NSO混合物為氮、硫、氧的混合物。Tang和他的課題組在TSR的反應(yīng)機(jī)理方面做了大量的研究49-53，提出TSR反應(yīng)可以分為兩個(gè)主要階段：?jiǎn)?dòng)階段和H2S自催化階段。其中啟動(dòng)階段是被認(rèn)為是TSR作用的決速反應(yīng)?；诿芏群瘮?shù)理論的計(jì)算得出HSO- 4和硫酸鹽接觸離子對(duì)(Contact Ion Pairs，CIP)相對(duì)于游離的SO2 4-更容易啟動(dòng)TSR反應(yīng)，并指出CIP或HSO- 4可能是啟動(dòng)反應(yīng)中實(shí)際可行的氧化劑54。張水昌40等將黃金管模擬實(shí)驗(yàn)同原位激光拉曼技術(shù)結(jié)合起來(lái)，對(duì)TSR啟動(dòng)反應(yīng)過(guò)程中的直接氧化劑進(jìn)行探討，認(rèn)為實(shí)際

21、油藏中TSR引發(fā)反應(yīng)的最可行和最重要的氧化劑應(yīng)該是硫酸鹽的接觸離子對(duì)結(jié)構(gòu)(CIP)，而并非游離的SO2 4-或者含量不足的HSO- 4。當(dāng)啟動(dòng)反應(yīng)產(chǎn)生了足夠量H2S時(shí)，TSR反應(yīng)體系就會(huì)進(jìn)入H2S自催化階段，烴類(lèi)會(huì)與H2S反應(yīng)生成不穩(wěn)定含硫化合物52，后者會(huì)裂解生成含硫自由基，更容易被CIP或由于水體酸化產(chǎn)生的HSO- 4氧化或者引發(fā)原油裂解的自由基反應(yīng)。TSR是一個(gè)非常復(fù)雜的地質(zhì)-地球化學(xué)過(guò)程，不但參與反應(yīng)的烴類(lèi)種類(lèi)繁多，中間生成物以及最終生成物的種類(lèi)也比較多，并且不同生成物所占的比例難以確定，除此還受到諸多地質(zhì)因素的影響，因此對(duì)TSR反應(yīng)過(guò)程很大程度上是一種推測(cè)。2.3 TSR反應(yīng)速率 T

22、SR動(dòng)力學(xué)過(guò)程是非常復(fù)雜的，而TSR的反應(yīng)速率則是最難理解的部分，實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)TSR可以在高于175C條件下進(jìn)行，地質(zhì)實(shí)際條件下在250C就可以測(cè)得明顯的反應(yīng)速率43,55。Orr56測(cè)試出當(dāng)初始硫化氫壓力為13.6個(gè)大氣壓時(shí)硫酸根在175C時(shí)的半衰期為1800小時(shí), 250C時(shí)為90小時(shí)，推算出在100C時(shí)在碳酸鹽巖中硫酸根的半衰期為700-7000年。這些數(shù)據(jù)可能與實(shí)際自然條件下的TSR的反應(yīng)速率一致。在模擬實(shí)驗(yàn)和地質(zhì)實(shí)際條件下，即使吉布斯自由能為負(fù)值，在100C以下TSR也是很難進(jìn)行或者反應(yīng)速率極慢，這是因?yàn)門(mén)SR具有較高的活化能，活化能相對(duì)較高的一個(gè)原因是S-O鍵難于被破壞，也可能因?yàn)?/p>

23、TSR涉及到眾多的氣態(tài)烴和硫酸鹽的混合物以致活化能的范圍比較寬，還可能是因?yàn)樵赥SR的眾多基本步驟中可能有一個(gè)或幾個(gè)控制步驟，如硬石膏的溶解，氣態(tài)烴在水中的溶解，水溶液在TSR反應(yīng)區(qū)域內(nèi)部的擴(kuò)散，TSR過(guò)程中的氧化還原反應(yīng)的速率，以及方解石的沉積過(guò)程等5。以硬石膏的溶解為控制步驟推算出TSR在150C下需要進(jìn)行30萬(wàn)年，在170C下進(jìn)行需要20萬(wàn)年5。在實(shí)際地質(zhì)條件下, 影響到TSR的反應(yīng)速率的因素主要有43,57：硫化氫的壓力、硫的濃度、溫度、pH值、有機(jī)酸鹽、有機(jī)酸、金屬氧化物、催化劑、有機(jī)化合物、粘土和硅土等，這些因素對(duì)TSR的影響仍然需要進(jìn)行深入的研究。3 TSR的催化劑 TSR模擬實(shí)

24、驗(yàn)結(jié)果與地質(zhì)實(shí)際存在明顯差異，除了TSR反應(yīng)在地質(zhì)實(shí)際條件下更為復(fù)雜外，還可能與不同催化劑的作用有關(guān)。目前認(rèn)為T(mén)SR的可能催化劑包括：Cu、Fe、Mg等金屬及其氧化物、NaCl、粘土（尤其是蒙脫石）、硅土、Cu-卟啉、H2S、單質(zhì)硫、烯烴、有機(jī)硫化物（如正戊硫醇、二乙基二硫醚）、無(wú)機(jī)硫化物等1,8,32,43,53,58,59。在實(shí)驗(yàn)?zāi)M方面，已證實(shí)單質(zhì)硫、H2S、部分有機(jī)硫化物、Mg2+、NaCl等對(duì)TSR有促進(jìn)作用。陳騰水等30通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明飽和烴與單質(zhì)硫的反應(yīng)比飽和烴與硫酸鈣的反應(yīng)容易進(jìn)行，如圖1 所示，在同樣溫度條件下，飽和烴與單質(zhì)硫反應(yīng)在較低溫度條件下就能進(jìn)行，且H2S和CO2產(chǎn)率遠(yuǎn)高

25、于飽和烴與硫酸鈣的反應(yīng)，而飽和烴與硫酸鈣反應(yīng)的H2S和CO2產(chǎn)率很低且隨溫度的升高增加得很緩慢。謝增業(yè)等58通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明硫酸鈣與烴類(lèi)在較高溫度下可以發(fā)生反應(yīng)，但反應(yīng)比較困難且生成硫化氫的量較少，而單質(zhì)硫與烴類(lèi)則在較低溫度下即可發(fā)生反應(yīng)并生成一定量的硫化氫，單質(zhì)硫與正己烷在250C即可反應(yīng)并生成少量的硫化氫氣體，而且隨著實(shí)驗(yàn)溫度的升高硫化氫的生成量逐漸加大；因此可以認(rèn)為單質(zhì)硫在H2S氣體的生成過(guò)程中具有積極作用，單質(zhì)硫不僅可以作為硫酸鹽熱還原反應(yīng)TSR的中間生成物或催化劑，而且在自然界中單質(zhì)硫可以以自然硫礦床形式大量存在，特別是在高H2S產(chǎn)區(qū)膏鹽相沉積中廣泛分布，說(shuō)明自然界中大量H2S的生成可能

26、與單質(zhì)硫的催化作用緊密相關(guān)。Amrani等53通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明有機(jī)硫化物在促進(jìn)TSR反應(yīng)速率方面比H2S和單質(zhì)硫更有效，并認(rèn)為不穩(wěn)定的含硫化合物能降低TSR的起始溫度。張水昌等59實(shí)驗(yàn)表明能夠啟動(dòng)TSR的礦物主要是MgSO4，向系統(tǒng)內(nèi)加入一定量的NaCl，會(huì)促使TSR的發(fā)生，使H2S的產(chǎn)量顯著增加，TSR所生成的一定含量的H2S是原油發(fā)生持續(xù)氧化圖1飽和烴-硫酸鈣和飽和烴-單質(zhì)硫反應(yīng)體系H2S和CO2產(chǎn)率特征（數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)30）Fig.1.The characteristic of H2S and CO2 productive rate in the reaction system of satu

27、rated hydrocarbon-CaSO4 and saturated hydrocarbon-S(the data derived from22)降解的重要誘因。除此，其它一些因素也會(huì)影響TSR的反應(yīng)速率，如熱液流體促進(jìn)TSR的進(jìn)行，次生方解石結(jié)晶包圍硬石膏起到隔離反應(yīng)物的作用5，硬石膏的分布形態(tài)等也會(huì)影響TSR的速率。4 TSR過(guò)程中的同位素分餾4.1硫同位素分餾當(dāng)同位素交換平衡時(shí)，硫的價(jià)態(tài)越高，含硫化合物越富集34S；溫度越低時(shí)，分餾系數(shù)越大；高溫時(shí)分餾系數(shù)趨于一致。對(duì)于TSR成因的硫化氫，硫同位素的分餾一般小于20，而且具有隨溫度的升高分餾作用減小，在100C情況下分餾約為20，1

28、50C下15，當(dāng)達(dá)到200C時(shí)僅有10，這種趨勢(shì)一直延續(xù)且與參與反應(yīng)的烴類(lèi)無(wú)關(guān)，當(dāng)反應(yīng)完全，即硫酸鹽消耗光或固體硫酸鹽的溶解速率低于反應(yīng)速率時(shí)，硫同位素分餾作用將極其微弱60。表1 模擬實(shí)驗(yàn)條件下的硫同位素分餾（數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)44,58）Table 1.Sulfur isotopic fractionation at simulation experiments(the data derived from44,58)反應(yīng)物反應(yīng)溫度(C)反應(yīng)時(shí)間（h）反應(yīng)物的34S（CDT，）硫化氫的34S（CDT，）34S偏差（CDT，）硬石膏、天然氣、水20010027.01.925.1硬石膏、天然氣、水40

29、010027.02.224.8硬石膏、天然氣、水60010027.04.722.3硫酸鈣、正己烷、水80024011-11硫磺、正己烷、水50024-4.60.5-5.1硫磺、正己烷、水80024-4.62.6-7.2表2 實(shí)際地質(zhì)條件下的硫同位素分餾（數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)47,61-64）Table 2.Sulfur isotopic fractionation in geological observations(the data derived from47,61-64)地區(qū)或油氣田名稱溫度(C)硬石膏的34S（CDT，）硫化氫的34S（CDT，）34S偏差（CDT，）馬里安復(fù)合體油藏80931

30、6201015510德拉瓦凝析氣藏18019826281820610密西西比Black Creeek干氣藏20018101448川東北飛仙關(guān)組氣藏12022018261213614塔中地區(qū)天然氣藏120以上1922151847模擬實(shí)驗(yàn)顯示，TSR過(guò)程中發(fā)生了硫同位素分餾，在100C時(shí)，硫同位素分餾小于20且隨溫度增高而降低8，但也有模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示（表1），TSR過(guò)程中硫同位素分餾大于20，甚至H2S的硫同位素相對(duì)反應(yīng)物變重44。而實(shí)際地質(zhì)條件下所發(fā)現(xiàn)的硫同位素分餾都沒(méi)有超過(guò)20，一般不超過(guò)15（表2），如朱光有61對(duì)地層中的石膏、氣藏中的H2S、儲(chǔ)層中的黃鐵礦和硫磺等的硫同位素分析表明：川東

31、北飛仙關(guān)組石膏的硫同位素分布在18-26，主峰值為22-24；H2S中的硫同位素值分布比較穩(wěn)定,34S為12-13，偏移了10左右；向才富等62對(duì)塔中天然氣H2S中硫的同位素的測(cè)定值為15-18，與塔參01井膏鹽地層中的CaSO4的硫同位素（19-22）相比，偏移了5左右；Orr47、Manzano63和Belenitskaya64等分別對(duì)美國(guó)的懷俄明、加拿大西部的布魯澤河以及前蘇聯(lián)的阿姆河等不同地區(qū)的含硫化氫油氣藏進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)這些TSR成因的油氣藏的硫化氫與硬石膏的硫同位素值相差不大，平均分餾值為5、8和8，都在10以內(nèi)。自然界所觀察到的TSR也有硫同位素分餾效應(yīng)很小或不明顯的19,41，

32、這可能是因?yàn)門(mén)SR發(fā)生在封閉體系，硫酸根供給很慢,基本上全部被還原。4.2 碳同位素分餾在TSR過(guò)程中，存在烴類(lèi)碳同位素分餾現(xiàn)象，12C和13C各自鍵能的差異，決定了在TSR過(guò)程中，12C優(yōu)先參與TSR反應(yīng)，致使剩余的烴類(lèi)富集13C，導(dǎo)致烴類(lèi)碳同位素增重，而輕的碳同位素最終轉(zhuǎn)移到次生方解石和二氧化碳中。在模擬實(shí)驗(yàn)研究方面，除了Pan等11在研究赤鐵礦時(shí)利用烴的碳同位素證實(shí)實(shí)驗(yàn)過(guò)程的可重復(fù)性，很少見(jiàn)到用TSR過(guò)程對(duì)烴類(lèi)碳同位素分餾影響的報(bào)道。地質(zhì)實(shí)際研究方面，與TSR相關(guān)的碳同位素分餾的研究較多，川東北地區(qū)飛仙關(guān)組天然氣的甲烷13C和乙烷13C隨H2S含量的增加而增大（圖2），高含硫化氫天然氣比

33、低含硫化氫天然氣的甲烷13C重2左右,乙烷13C增重4.0左右。朱光有等39也發(fā)現(xiàn)川東北開(kāi)江-梁平海槽東側(cè)高含硫化氫天然氣比同一氣源的西側(cè)不含或微含硫化氫的天然氣中甲烷的碳同位素增重1.0-2.5之間，而乙烷的增重幅度比甲烷大，可達(dá)4.0。這證明TSR會(huì)使烴類(lèi)13C變重。碳同位素分餾會(huì)影響人們對(duì)TSR相關(guān)天然氣母質(zhì)來(lái)源、成因類(lèi)型和演化過(guò)程的判斷，因此今后應(yīng)加強(qiáng)TSR對(duì)烴類(lèi)碳同位素分餾影響的實(shí)驗(yàn)研究。圖2 川東北飛仙關(guān)組H2S含量與碳同位素間的關(guān)系（數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)65,66）Fig.2.The relation between H2S content and carbon isotopic val

34、ue of Feixianguan formation in eastern Sichuan Basin(the data derived from65,66)5. 結(jié)語(yǔ)與展望通過(guò)上述對(duì)比分析TSR模擬實(shí)驗(yàn)研究和地質(zhì)實(shí)際研究的異同，認(rèn)為T(mén)SR模擬實(shí)驗(yàn)所用的有機(jī)反應(yīng)物和生成物比地質(zhì)實(shí)際條件下的單一；模擬實(shí)驗(yàn)只有在175C以上才能觀測(cè)到該反應(yīng)發(fā)生，而地質(zhì)實(shí)際條件下100C時(shí)就有TSR發(fā)生；模擬實(shí)驗(yàn)僅證明單質(zhì)硫、H2S、部分有機(jī)硫化物、Mg2+、NaCl等對(duì)TSR有促進(jìn)作用，而實(shí)際地質(zhì)條件下促使TSR反應(yīng)的催化劑較多，除上述物質(zhì)外，尚有Cu、Fe、粘土礦物等；地質(zhì)實(shí)際條件下TSR反應(yīng)造成的H2S相對(duì)

35、于反應(yīng)物的硫同位素分餾均小于20，一般不超過(guò)15，模擬實(shí)驗(yàn)則顯示有大于20的硫同位素分餾，一些實(shí)驗(yàn)甚至出現(xiàn)H2S的硫同位素相對(duì)于反應(yīng)物變重的現(xiàn)象；模擬實(shí)驗(yàn)關(guān)于TSR對(duì)烴類(lèi)碳同位素分餾影響的研究很少，地質(zhì)實(shí)際研究發(fā)現(xiàn)TSR會(huì)使烴類(lèi)13C變重，其中高含硫化氫天然氣比低含硫化氫天然氣的甲烷13C重2左右,乙烷13C增重4.0左右。目前的TSR模擬實(shí)驗(yàn)，與TSR地質(zhì)實(shí)際過(guò)程之間存在較大的差距，如TSR模擬實(shí)驗(yàn)反應(yīng)物相對(duì)簡(jiǎn)單，造成實(shí)際地質(zhì)過(guò)程中存在的一些復(fù)雜連鎖反應(yīng)不能在模擬實(shí)驗(yàn)中發(fā)生；或?qū)嶒?yàn)時(shí)間有限，使一些反應(yīng)沒(méi)有達(dá)到地質(zhì)條件下反應(yīng)進(jìn)行的程度，因此難以再現(xiàn)地質(zhì)實(shí)際情況下觀察到的現(xiàn)象，如氣態(tài)烴碳同位素分

36、餾等。另外，對(duì)TSR反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，特別是同位素分餾動(dòng)力學(xué)尚需更深入的實(shí)驗(yàn)研究加以探討，并需要建立一系列更能反映實(shí)際地質(zhì)過(guò)程的TSR化學(xué)反應(yīng)方程。參考文獻(xiàn)1 Kiyosu Y, Krouse H R.Carbon isotope effect during abiogenic oxidation of methaneJ. Earth and Planetary Science Letters, 1989, 95: 302-306.2 Worden R H,Smalley P C,Oxtoby N H. Gas Souring by thermochemical sulfate reduc

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