第6章 其他馬氏體相變(1學時)

1、UJSDai QX第第6 6章章 其他材料馬氏體相變其他材料馬氏體相變1 1、有色金屬合金中馬氏體相變特點及分類有色金屬合金中馬氏體相變特點及分類 有色金屬合金馬氏體相變和鐵基合金在熱力學、動力學、有色金屬合金馬氏體相變和鐵基合金在熱力學、動力學、物理及力學性質(zhì)等方面有很大的差異物理及力學性質(zhì)等方面有很大的差異. . 有色金屬合金相變熱滯大，相變的應變比較小，比鐵基有色金屬合金相變熱滯大，相變的應變比較小，比鐵基合金（約合金（約10-110-1）至少小）至少小12個數(shù)量級，相變的臨界化學驅(qū)動個數(shù)量級，相變的臨界化學驅(qū)動力小，有色合金馬氏體相變速率都比較低，馬氏體具有較高力小，有色合金馬氏體相變

2、速率都比較低，馬氏體具有較高的內(nèi)耗值，高的阻尼特性。有色金屬合金馬氏體相變的結(jié)構(gòu)的內(nèi)耗值，高的阻尼特性。有色金屬合金馬氏體相變的結(jié)構(gòu)形態(tài)也比較復雜。母相往往是有序結(jié)構(gòu)，有的還具有多種有形態(tài)也比較復雜。母相往往是有序結(jié)構(gòu)，有的還具有多種有序結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變形成的馬氏體也呈多種晶體結(jié)構(gòu)，序結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變形成的馬氏體也呈多種晶體結(jié)構(gòu)， UJSDai QX現(xiàn)象與特征現(xiàn)象與特征鐵基合金馬氏體相變鐵基合金馬氏體相變有色金屬合金馬氏體相變有色金屬合金馬氏體相變合金化特點合金化特點間隙式、置換式或間隙式間隙式、置換式或間隙式和置換式和置換式置換式置換式轉(zhuǎn)變滯后現(xiàn)象轉(zhuǎn)變滯后現(xiàn)象大大非常小非常小相變應變相變應變相對地大相對

3、地大相對地小相對地小母相彈性常數(shù)母相彈性常數(shù)在相變臨界點在相變臨界點M MS S附近彈性附近彈性常數(shù)的值大常數(shù)的值大在相變臨界點在相變臨界點M MS S附近彈性附近彈性常數(shù)的值小常數(shù)的值小化學驅(qū)動力化學驅(qū)動力大大小小生長特征生長特征自調(diào)節(jié)不明顯自調(diào)節(jié)不明顯自調(diào)節(jié)變體很好地發(fā)展自調(diào)節(jié)變體很好地發(fā)展動力學動力學高速率，高速率，“爆發(fā)型爆發(fā)型”，變，變溫轉(zhuǎn)變或等溫轉(zhuǎn)變或變溫溫轉(zhuǎn)變或等溫轉(zhuǎn)變或變溫和等溫轉(zhuǎn)變和等溫轉(zhuǎn)變低速率，非爆發(fā)型，不存低速率，非爆發(fā)型，不存在等溫轉(zhuǎn)變，熱彈性平衡在等溫轉(zhuǎn)變，熱彈性平衡界面動性界面動性低而且不可逆低而且不可逆高而且可逆高而且可逆阻尼特性阻尼特性低低高高表表 有色金屬合

4、金和鐵基合金的馬氏體相變定性比較有色金屬合金和鐵基合金的馬氏體相變定性比較 UJSDai QX徐祖耀將有色金屬合金中馬氏體相變分為四類：徐祖耀將有色金屬合金中馬氏體相變分為四類：（1 1）溶劑組元具有同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變的合金系，如鈷基合金）溶劑組元具有同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變的合金系，如鈷基合金面心立方面心立方FCCFCC密排六方密排六方HCPHCP，鈦合金的體心立方，鈦合金的體心立方密排六密排六方；方；（2 2）在合金系的中間固溶體發(fā)生馬氏體相變，如）在合金系的中間固溶體發(fā)生馬氏體相變，如- - Hume-RotheryHume-Rothery相變及鎳基形狀記憶合金；相變及鎳基形狀記憶合金；（3 3）由金屬間

5、化合物及其固溶體發(fā)生的馬氏體相變，如）由金屬間化合物及其固溶體發(fā)生的馬氏體相變，如NiAlNiAl中的馬氏體相變；中的馬氏體相變；（4 4）贗（準）馬氏體相變，包括很弱的一級相變（或具）贗（準）馬氏體相變，包括很弱的一級相變（或具有二級相變特征）的一些無擴散相變，如錳基合金的無擴有二級相變特征）的一些無擴散相變，如錳基合金的無擴散相變。散相變。UJSDai QX2 2、 銅合金中的馬氏體相變銅合金中的馬氏體相變 對于對于Cu-Zn-Al合金的馬氏體相變臨界溫度合金的馬氏體相變臨界溫度MS有一些經(jīng)驗有一些經(jīng)驗公式，因為實驗條件的不同，各公式的計算結(jié)果有較大的差公式，因為實驗條件的不同，各公式的計

6、算結(jié)果有較大的差別。下面介紹徐祖耀在別。下面介紹徐祖耀在Cu-Zn-Al合金中得到的計算式合金中得到的計算式: MS（K）= 2559.4 6455.2（xZn + 1.2445xAl） Cu-Zn-Al合金的合金的MS不僅決定于母相有序結(jié)構(gòu)，還與母相不僅決定于母相有序結(jié)構(gòu)，還與母相的晶粒大小及有序度有關(guān)的晶粒大小及有序度有關(guān) . 由母相由母相轉(zhuǎn)變成馬氏體轉(zhuǎn)變成馬氏體M的相變自由能差主要由化學自由的相變自由能差主要由化學自由能能GC和應變能和應變能Ge組成：組成：MeMCMGGGUJSDai QX 對熱彈性馬氏體，可設馬氏體開始形成時，化學自由能差對熱彈性馬氏體，可設馬氏體開始形成時，化學自由

7、能差剛好和相變應變能差抵消，剛好和相變應變能差抵消，對應的溫度就是對應的溫度就是MS 。 0 MCG 因為因為M相變溫度范圍較小，可以將相變的焓差和熵差相變溫度范圍較小，可以將相變的焓差和熵差看看作是與溫度無關(guān)的常數(shù)。所以作是與溫度無關(guān)的常數(shù)。所以 MeMMMGSTHGMeMGTTH01MSMMeSHGTM10所以所以UJSDai QX應變能為切變應變能與體積應變能之和，即應變能為切變應變能與體積應變能之和，即 vePMeGG 式中式中, , 是相變體積變化產(chǎn)生的應變能差，與晶粒度無是相變體積變化產(chǎn)生的應變能差，與晶粒度無關(guān)。關(guān)。是馬氏體相變的臨界切應力，是馬氏體相變的臨界切應力，p p為切應

8、變?yōu)榍袘?, MS與母與母相強度為線性關(guān)系，并且母相強度越高，相強度為線性關(guān)系，并且母相強度越高，MS點越低。根據(jù)點越低。根據(jù)Hall-Petch公式和上式可得公式和上式可得 veG2/10001dHTkTHGMMpMvePS2/1KdMSSUJSDai QX001THGMMvePSS上式中上式中 是單晶體（是單晶體（d）的馬氏體轉(zhuǎn)變點）的馬氏體轉(zhuǎn)變點 . 因為因為K 0, 所以所以MS隨隨晶粒尺寸增大而升高。晶粒尺寸增大而升高。 MS隨有序化參數(shù)隨有序化參數(shù)增大或上升或下降。增大或上升或下降。在恒溫有序相變過程在恒溫有序相變過程中隨時間增加而增大。對于中隨時間增加而增大。對于Cu-Zn-A

9、l系合金，有序化過程的系合金，有序化過程的動力學方程具有下面形式：動力學方程具有下面形式：2/10expttRTQC 式中，式中，C為常數(shù)，為常數(shù)，Q為有序化激活能，為有序化激活能，T為恒溫溫度，為恒溫溫度，R為普適氣體常數(shù)；當為普適氣體常數(shù)；當t = t0時，時，= 0 ；t為恒溫時間。經(jīng)推導為恒溫時間。經(jīng)推導（過程略）可得（過程略）可得UJSDai QX)(1)(00ttttTMMcdSSRTQeC/22上式就是馬氏體相變溫度與分級溫度和等溫時間的關(guān)系式。上式就是馬氏體相變溫度與分級溫度和等溫時間的關(guān)系式。 徐祖耀認為徐祖耀認為MS與母相強度為線性關(guān)系，并且母相強與母相強度為線性關(guān)系，并且

10、母相強度越高，度越高，MS點越低。這在某些溫度范圍可能是對的點越低。這在某些溫度范圍可能是對的,但但不適合于所有溫度范圍和所有合金不適合于所有溫度范圍和所有合金.UJSDai QX奧氏體鋼中強度和馬氏體相變點的關(guān)系奧氏體鋼中強度和馬氏體相變點的關(guān)系UJSDai QX2 2、 無機非金屬材料的馬氏體相變無機非金屬材料的馬氏體相變 研究表明，半導體材料、超導化合物、有機物、生物等研究表明，半導體材料、超導化合物、有機物、生物等都具有馬氏體相變的系統(tǒng)和現(xiàn)象，這樣就有可能將馬氏體相都具有馬氏體相變的系統(tǒng)和現(xiàn)象，這樣就有可能將馬氏體相變與生命現(xiàn)象聯(lián)系起來。表變與生命現(xiàn)象聯(lián)系起來。表7.47.4列出了非金

11、屬材料中的點陣列出了非金屬材料中的點陣變形轉(zhuǎn)變類型。變形轉(zhuǎn)變類型。 陶瓷中也同樣存在同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變等相變，例如：陶瓷中也同樣存在同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變等相變，例如：Al2O3：- Al2O3（立方）（立方）- （六方）（六方）-（三方）（三方）ZrO2：c- ZrO2（立方）（立方）t- （四方）（四方）m- （單斜）（單斜）Si3N4：- Si3N4（六方）（六方）- （六方，但晶格常數(shù)不同）（六方，但晶格常數(shù)不同） 某些二元陶瓷也可能出現(xiàn)脫溶分解。某些二元陶瓷也可能出現(xiàn)脫溶分解。 UJSDai QX非金屬材料非金屬材料相變相相變相相變類型相變類型無機化合物無機化合物堿金屬鹵化物和堿金屬鹵化物和鹵砂鹵砂

12、硝酸鹽硝酸鹽MX,NH4XRbNO3KNO3，TiNO3，AgNO3NaCl立方立方CaCl2立方立方NaCl立方立方菱形菱形CsCl正交正交正交正交菱形菱形閃鋅礦型閃鋅礦型 NaCl立方立方礦物質(zhì)礦物質(zhì)輝石鏈硅酸鹽輝石鏈硅酸鹽硅石硅石頑輝石（頑輝石（MgSiO3）硅灰石（硅灰石（CaSiO3）鐵硅酸鹽（鐵硅酸鹽（FeSiO3）石英石英鱗石英鱗石英正交正交單斜單斜單斜單斜三斜三斜正交正交單斜單斜三角三角六角六角六角與纖鋅礦有聯(lián)系的結(jié)構(gòu)六角與纖鋅礦有聯(lián)系的結(jié)構(gòu)陶瓷陶瓷氮化硼氮化硼二氧化鋯二氧化鋯BNZrO2纖鋅礦型纖鋅礦型石墨型石墨型四方四方單斜單斜二鈣硅酸鹽水泥二鈣硅酸鹽水泥2CaOSiO2三

13、角三角正交正交單斜單斜有機化合物有機化合物 鏈形聚合物鏈形聚合物聚乙烯聚乙烯(CH2-CH2)n正交正交單斜單斜表表 具有點陣變形轉(zhuǎn)變的非金屬材料（具有點陣變形轉(zhuǎn)變的非金屬材料（Kriven，1982）UJSDai QX例例 陶瓷材料的相變增韌陶瓷材料的相變增韌 應力誘導相變增韌應力誘導相變增韌。受力受力時在裂紋尖端一定范圍內(nèi)，時在裂紋尖端一定范圍內(nèi)，被抑制被抑制t- ZrOt- ZrO2 2會轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)會轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的單斜定的單斜m- ZrOm- ZrO2 2相，將消相，將消耗斷裂功，使裂紋尖端的耗斷裂功，使裂紋尖端的擴展延緩或受阻。擴展延緩或受阻。 微裂紋增韌微裂紋增韌 。當主裂紋擴當主裂紋擴

14、展時，遇到無數(shù)展時，遇到無數(shù)m- ZrOm- ZrO2 2粒子粒子周圍基體中的微裂紋，造成周圍基體中的微裂紋，造成裂紋分叉，使擴展路徑更加裂紋分叉，使擴展路徑更加曲折，斷裂表面積增大，最曲折，斷裂表面積增大，最終消耗更多的斷裂功。終消耗更多的斷裂功。UJSDai QX ZrO2 -Y2O3 ZrO2 MgO UJSDai QX陶瓷中相變增韌的效果主要決定于因發(fā)生相變而吸收斷裂能陶瓷中相變增韌的效果主要決定于因發(fā)生相變而吸收斷裂能量的大小。量的大小。LangeLange得到了增韌陶瓷的斷裂韌度表達式：得到了增韌陶瓷的斷裂韌度表達式：2/122012cicccRVEUfGKKK0表示無相變增韌時的

15、斷裂韌度，表示無相變增韌時的斷裂韌度， 為相變的化學驅(qū)動為相變的化學驅(qū)動力，力，UfUf為接近斷裂表面處相變后的剩余應變能為接近斷裂表面處相變后的剩余應變能 , Ec是彈性是彈性模量，模量，c c為泊松比，為泊松比，Vi為正方（為正方（t）相的體積分數(shù)，）相的體積分數(shù)，R為相為相變區(qū)的深度。變區(qū)的深度。 cGUJSDai QX Y2O3-ZrO2中含中含Y2O3量對斷裂韌度的影響量對斷裂韌度的影響 實線是由上式的計實線是由上式的計算值。由圖可知：含算值。由圖可知：含1.5% Y2O3（摩爾分數(shù)）（摩爾分數(shù)）時，材料斷裂韌度較時，材料斷裂韌度較低，是因為出現(xiàn)了大低，是因為出現(xiàn)了大量的單斜相；正方

16、相量的單斜相；正方相在提高斷裂韌度中起在提高斷裂韌度中起了重要的作用。了重要的作用。 同樣，在同樣，在ZrO2-Al2O3系復合型陶瓷中系復合型陶瓷中也有類似的情況也有類似的情況 UJSDai QX 三種增韌三種增韌ZrO2 基陶瓷的顯微組織示意圖基陶瓷的顯微組織示意圖（1）部分穩(wěn)定）部分穩(wěn)定ZrO2陶瓷（陶瓷（PSZ），含立方相和正方相；），含立方相和正方相；（2）正方）正方ZrO2多晶體（多晶體（TZP），含單相正方細晶多晶體；），含單相正方細晶多晶體；（3）復合型陶瓷，在其它陶瓷（如）復合型陶瓷，在其它陶瓷（如Al2O3）基體上彌散分布）基體上彌散分布 了增韌了增韌ZrO2 。 UJSD

17、ai QX3 3、 高分子材料的馬氏體相變高分子材料的馬氏體相變 研究發(fā)現(xiàn)：環(huán)己烷具有復雜的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變；聚乙烯中研究發(fā)現(xiàn)：環(huán)己烷具有復雜的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變；聚乙烯中應力誘發(fā)的正交應力誘發(fā)的正交-單斜相變屬于馬氏體相變；非對稱不很高的單斜相變屬于馬氏體相變；非對稱不很高的有機固體將產(chǎn)生有序有機固體將產(chǎn)生有序-無序轉(zhuǎn)變。無序轉(zhuǎn)變。 在一些晶態(tài)聚合物材料中會出現(xiàn)同素異構(gòu)現(xiàn)象。聚四氟在一些晶態(tài)聚合物材料中會出現(xiàn)同素異構(gòu)現(xiàn)象。聚四氟乙烯（乙烯（PTFE），可發(fā)生無擴散型相變或馬氏體相變。），可發(fā)生無擴散型相變或馬氏體相變。PTFE轉(zhuǎn)變是通過一個自由體積切變（轉(zhuǎn)變是通過一個自由體積切變（free volume shear）引起的）引起的無擴散相變，這是一種在金屬和無機材料中尚不知曉的轉(zhuǎn)變。無擴散相變，這是一種在金屬