R第十章 氣相沉積技術(shù)

1、l氣相沉積技術(shù)是目前發(fā)展最迅速、應(yīng)用非常廣泛的一種表面成膜技術(shù) l氣相沉積技術(shù)是世界性的研究熱點(diǎn)，它的發(fā)展它的發(fā)展代表一個(gè)國(guó)家在材料、物理、化學(xué)方面的研究水平.l發(fā)展歷史非常短，氣相沉積技術(shù)是70年代以后發(fā)展起來(lái)的，尤其是80年代以后得到迅猛的發(fā)展 l目前已經(jīng)成為微電子工業(yè)和信息工業(yè)目前已經(jīng)成為微電子工業(yè)和信息工業(yè)的基礎(chǔ)工藝，很多的器件都是采用氣相沉積技術(shù)制備的。 l氣相沉積技術(shù)包括物理氣相沉積物理氣相沉積（PVD）和化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積（CVD）。l物理氣相沉積：包括蒸發(fā)鍍膜蒸發(fā)鍍膜、濺射鍍膜濺射鍍膜和離子鍍膜離子鍍膜。l化學(xué)氣相沉積：包括普通普通CVD、等離子增等離子增強(qiáng)強(qiáng)CVD、光化

2、學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)CVD、和金屬有機(jī)物金屬有機(jī)物CVD等。物理氣相沉積: 在真空條件下，通過(guò)各種物理方法產(chǎn)生的原子或分子沉積在基材上，形成薄膜或涂層的過(guò)程。真空蒸發(fā)鍍膜真空蒸發(fā)鍍膜: 真空表面沉積技術(shù)起始于真空蒸發(fā)鍍膜，它是在真真空表面沉積技術(shù)起始于真空蒸發(fā)鍍膜，它是在真空容器中，把蒸鍍材料（金屬或非金屬甚至是化合空容器中，把蒸鍍材料（金屬或非金屬甚至是化合物）加熱，當(dāng)達(dá)到適當(dāng)溫度以后，便有大量的原子物）加熱，當(dāng)達(dá)到適當(dāng)溫度以后，便有大量的原子或分子離開(kāi)表面進(jìn)入氣相。因?yàn)闅鈮鹤銐虻停@些或分子離開(kāi)表面進(jìn)入氣相。因?yàn)闅鈮鹤銐虻?，這些原子或分子幾乎不經(jīng)碰撞在空間內(nèi)徑直飛散，當(dāng)?shù)皆踊蚍肿訋缀醪唤?jīng)碰撞

3、在空間內(nèi)徑直飛散，當(dāng)?shù)竭_(dá)表面溫度相對(duì)低的被鍍工件表面時(shí)，凝結(jié)而成為達(dá)表面溫度相對(duì)低的被鍍工件表面時(shí)，凝結(jié)而成為薄膜。蒸鍍和后來(lái)發(fā)展起來(lái)的濺射沉積和離子沉積薄膜。蒸鍍和后來(lái)發(fā)展起來(lái)的濺射沉積和離子沉積技術(shù)相比，設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝易于掌握，但是膜和基技術(shù)相比，設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝易于掌握，但是膜和基體間的結(jié)合力太低。體間的結(jié)合力太低。 1真空蒸鍍?cè)O(shè)備 真空鍍膜鍍膜室：有不銹鋼或者玻璃的鐘罩，工件、 基片架和加熱器，蒸發(fā)源等組成。 抽真空系統(tǒng)：由機(jī)械泵和擴(kuò)散泵來(lái)抽真空，和氣 路閥門(mén)組成，可以抽到10-3-10-6Pa。l蒸鍍的基本過(guò)程蒸鍍的基本過(guò)程：關(guān)閉充氣閥和高真空閥門(mén)，先通過(guò)機(jī)械泵對(duì)真空室抽氣，等氣壓達(dá)到

4、1-10Pa后, 關(guān)閉低真空閥低真空閥，通過(guò)擴(kuò)散泵和機(jī)械泵串聯(lián)對(duì)真空室抽氣，達(dá)到要求的壓強(qiáng)后，就可以加熱蒸發(fā)源進(jìn)行蒸鍍蒸鍍，鍍完后，關(guān)閉高真空高真空閥，然后充氣后打開(kāi)鐘罩，取出試樣或工件。2. 成膜機(jī)理 真空蒸鍍的成膜機(jī)理有三種成膜機(jī)理有三種： a.核生長(zhǎng)型核生長(zhǎng)型：蒸發(fā)原子在基片表面形核、生長(zhǎng)最后合并成膜的過(guò)程。沉積開(kāi)始時(shí)，晶核在平行襯底的尺寸大于垂直方向尺寸。繼續(xù)沉積時(shí)，晶核密度不明顯增大，沉積原子通過(guò)表面擴(kuò)散與已有晶核合并長(zhǎng)大。 b. 單層生長(zhǎng)型單層生長(zhǎng)型：是沉積原子在基片表面均勻覆蓋，以單原子層的形式，逐層形成。 c. 混合生長(zhǎng)型混合生長(zhǎng)型：最初的一、兩個(gè)單原子層沉積之后，再以形核和長(zhǎng)

5、大的方式進(jìn)行，一般在清潔金屬表面沉積金屬時(shí)容易產(chǎn)生。(1) 從蒸發(fā)源射出蒸發(fā)氣流和基片碰撞，一部分被反射，一部分被吸附。 (2) 吸附原子在基片表面發(fā)生表面擴(kuò)散，沉積原子碰撞后形成簇團(tuán)，還會(huì) 有部分吸附原子在表面停留一段時(shí)間后，會(huì)發(fā)生再蒸發(fā)。(3) 原子簇團(tuán)和表面擴(kuò)散原子則相互碰撞，可以吸附單原子，當(dāng)原子數(shù)超 過(guò)某一臨界值時(shí)，就變?yōu)榉€(wěn)定的晶核。(4) 穩(wěn)定晶核靠捕獲表面擴(kuò)散原子穩(wěn)定晶核靠捕獲表面擴(kuò)散原子或入射原子入射原子而長(zhǎng)大。(5) 穩(wěn)定晶核繼續(xù)長(zhǎng)大，和臨近的晶核合并，進(jìn)而變成連續(xù)膜連續(xù)膜。 l這里還有一點(diǎn)需要大家注意這里還有一點(diǎn)需要大家注意：沉積到基材表面的原子，能否按照我們講的這幾種方式

6、成膜，存在一個(gè)臨界溫度條件。這個(gè)溫度是基材的溫度。當(dāng)基材溫度高于該臨界溫度時(shí)，先沉積的原子會(huì)重新蒸發(fā)，不能成膜。只有當(dāng)基材溫度低于臨界溫度時(shí)，容易成膜。因此，蒸鍍時(shí)基材溫度通常為室溫或稍高于室溫的溫度室溫或稍高于室溫的溫度。3.影響蒸鍍過(guò)程的狀態(tài)與參數(shù) 1) 真空度真空度；高真空的目的有兩個(gè)：一是一是，在真空的條件下，金屬或非金屬材料的蒸發(fā)比在大氣條件下要容易得多。所需要的沸騰蒸發(fā)溫度大幅下降。熔化蒸發(fā)過(guò)程大大縮短，蒸發(fā)效率提高。以金屬鋁為例，在一個(gè)大氣壓條件下，鋁要加熱到2400才能達(dá)到沸騰而大量蒸發(fā)，但在1.3mPa壓強(qiáng)下，只要加熱到847就可以大量蒸發(fā)。大多數(shù)材料都有在真空下易于蒸發(fā)的特

7、性。二是二是，在真空條件下，可以減少蒸汽原子和氣體原子的碰撞，使它們到達(dá)基材表面后有足夠足夠的能量進(jìn)行擴(kuò)散的能量進(jìn)行擴(kuò)散，形成致密的高純膜成致密的高純膜，提高成膜質(zhì)量。否則，蒸汽原子與氣體原子發(fā)生碰撞后會(huì)損失能量，到達(dá)基材后易形成粗大的島狀到達(dá)基材后易形成粗大的島狀晶核晶核，使組織粗大，表面粗糙，質(zhì)量下降。所以一般真空蒸鍍的真空度要達(dá)到10-2-10-4Pa.l根據(jù)分子動(dòng)力學(xué)，有個(gè)公式確定真空度真空度Pr, 使得從蒸發(fā)源出來(lái)的原子大部分蒸發(fā)源出來(lái)的原子大部分不與殘余氣體發(fā)生碰撞而直接到達(dá)基片。l Pr=13/Ll其中L是基片到蒸發(fā)源的的距離。為了保為了保證成膜質(zhì)量，最好在比起始真空度低證成膜質(zhì)

8、量，最好在比起始真空度低12個(gè)數(shù)量級(jí)的環(huán)境中進(jìn)行鍍膜。個(gè)數(shù)量級(jí)的環(huán)境中進(jìn)行鍍膜。 2)基材表面狀態(tài) 基材表面狀態(tài)，包括清潔度、溫度、表面晶體結(jié)構(gòu)都會(huì)影響蒸鍍過(guò)程。 (a) 表面清潔度表面清潔度：油膜、乙醇類(lèi)物質(zhì)會(huì)污染且使使 結(jié)合力顯著降低結(jié)合力顯著降低。 (b) 表面溫度表面溫度：溫度低有利于膜的凝聚形成溫度低有利于膜的凝聚形成，但 不利于提高膜與基材間的結(jié)合力膜與基材間的結(jié)合力?；谋砻?溫度適當(dāng)升高，使膜與基材間形成一薄的擴(kuò)一薄的擴(kuò) 散層散層，提高膜與基材的結(jié)合力膜與基材的結(jié)合力。 (c ) 基材為單晶體基材為單晶體,鍍膜也會(huì)沿原晶面成長(zhǎng)為單鍍膜也會(huì)沿原晶面成長(zhǎng)為單 晶膜晶膜。3) 蒸發(fā)溫

9、度 蒸發(fā)溫度直接影響成膜速率和質(zhì)量蒸發(fā)溫度直接影響成膜速率和質(zhì)量。通常將蒸發(fā)物質(zhì)加熱，使它的平衡蒸汽壓達(dá)到使它的平衡蒸汽壓達(dá)到幾帕以上幾帕以上，可以按照下面的經(jīng)驗(yàn)公式確定蒸發(fā)溫度蒸發(fā)溫度。它們之間有這樣的關(guān)系式:lLgp=A-B/Tl其中A、B分別為與材料性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)， p為材料蒸汽壓，T為熱力學(xué)溫度。比如說(shuō)比如說(shuō)在在1.3Pa的蒸汽壓下，的蒸汽壓下，Al的蒸發(fā)溫度為的蒸發(fā)溫度為1217，F(xiàn)e的蒸發(fā)溫度為的蒸發(fā)溫度為1477。我們可。我們可以把它估算出來(lái)以把它估算出來(lái)4) 蒸發(fā)和凝結(jié)速率 用單位面積上單位時(shí)間內(nèi)蒸發(fā)或者凝結(jié)的分子數(shù)目來(lái)表示，氣體分子動(dòng)力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理理論，純金屬或者單質(zhì)元素的蒸

10、發(fā)和凝結(jié)速率可表示為： 式中ni為蒸發(fā)物質(zhì)的分子密度，nl為蒸發(fā)面附近氣相分子密度，k為波爾茲曼常數(shù)，m為一個(gè)蒸發(fā)分子的質(zhì)量，T為溫度，q為每個(gè)分子的汽化熱。通常情況下，蒸發(fā)和凝結(jié)過(guò)程處于動(dòng)平衡。因此，蒸發(fā)速率等效為單位時(shí)間從空間碰撞到單位面積液面（或固面）并凝結(jié)的分子數(shù)。l如果用單位面積蒸發(fā)的質(zhì)量來(lái)表示蒸發(fā)速率 是個(gè)系數(shù)，1 引入氣體狀態(tài)方程，并帶入常數(shù)項(xiàng)，得TMpNm310375. 4上式說(shuō)明，蒸發(fā)速率與蒸汽壓和溫度有密切關(guān)系上式說(shuō)明，蒸發(fā)速率與蒸汽壓和溫度有密切關(guān)系。特別是溫度，當(dāng)溫度變化時(shí)，蒸汽壓呈指數(shù)變化。因此，控制蒸發(fā)速率的關(guān)鍵在于控制控制蒸發(fā)速率的關(guān)鍵在于控制溫度溫度。合金薄膜的

11、制備通常使用合金或者化合物蒸發(fā)源來(lái)獲得。在同一溫度下，合金中個(gè)元素的蒸汽壓不同，因此蒸發(fā)速率也不同，會(huì)產(chǎn)生分餾現(xiàn)象。合金中各組元的蒸發(fā)速率為：TMSrpGiiiii0310375. 4其中ri為組元i在 合金中的摩爾分?jǐn)?shù)，Si為組元i的活度系數(shù)。當(dāng)蒸鍍合金或者化合物材料時(shí)，經(jīng)常是很難獲得和原料成分相同的薄膜。所以，通常采用瞬間蒸鍍法或者是多蒸發(fā)源的方法瞬間蒸鍍法或者是多蒸發(fā)源的方法，比如脈沖激光閃蒸可以獲得和靶材相同成分的薄膜，或者對(duì)蒸發(fā)源進(jìn)行改進(jìn)，用多個(gè)蒸發(fā)源進(jìn)行成膜。 5) 基材表面和蒸發(fā)源的空間關(guān)系 膜的厚度與基材與蒸發(fā)源的相對(duì)位置有關(guān)膜的厚度與基材與蒸發(fā)源的相對(duì)位置有關(guān)。離蒸發(fā)源近的基

12、體上膜厚，離蒸發(fā)源的部位膜薄。4. 蒸發(fā)源 蒸發(fā)源是使靶材汽化加熱的部件蒸發(fā)源是使靶材汽化加熱的部件，加熱器。蒸發(fā)源主要有電阻加熱源電阻加熱源、電子束加熱源電子束加熱源、高頻感應(yīng)加熱源高頻感應(yīng)加熱源，還有激光加熱源激光加熱源。(1) 電阻加熱源電阻加熱源： 加熱器材料加熱器材料通常采用W, Mo, Ta等金屬，高熔點(diǎn)，低蒸氣壓，在蒸發(fā)溫度下不會(huì)與膜料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或互溶，具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，且高溫冷卻后脆性小 。但是由于加熱材料本身的限制，蒸發(fā)溫度小于1500，不能用于高熔點(diǎn)成膜材料，通常用于加熱 Al, Au, Ag等金屬以及硫化物、氟化物和某些氧化物。 (2)高頻感應(yīng)加熱源 就是把要蒸鍍的材

13、料放到坩堝中，坩堝用金屬絲圍繞，通過(guò)高頻交流電使材料感應(yīng)加熱而蒸發(fā)，這樣得到的膜層純凈。主要用于Al的蒸發(fā)。(3)電子束加熱源 用電子束直接照射或者叫轟擊蒸鍍材料使其蒸發(fā)。它是由電子槍發(fā)射出電子束，電子束在電場(chǎng)或磁場(chǎng)的作用下加速轟擊到蒸發(fā)材料的表面，使其快速加熱蒸發(fā)。 特點(diǎn)特點(diǎn):所以蒸發(fā)材料可以不受限制所以蒸發(fā)材料可以不受限制，蒸發(fā)材料不與坩蒸發(fā)材料不與坩堝作用堝作用，可以得到高純度的鍍膜層可以得到高純度的鍍膜層。而且由于能量集中，在局部區(qū)域可以得到很高的溫度，所以所以特別適用于高熔點(diǎn)的氧化物等特別適用于高熔點(diǎn)的氧化物等。 激光蒸發(fā)源 是用高功率激光束是用高功率激光束，聚焦照射到蒸鍍材料表面，

14、使使其表面溫度達(dá)到沸點(diǎn)溫度以上而蒸發(fā)鍍膜的工藝方法其表面溫度達(dá)到沸點(diǎn)溫度以上而蒸發(fā)鍍膜的工藝方法。由于激光束能量密度高由于激光束能量密度高，可以用來(lái)加熱那些高熔點(diǎn)的鍍膜材料，如陶瓷材料陶瓷材料。特點(diǎn)就是不會(huì)產(chǎn)生分餾現(xiàn)象特點(diǎn)就是不會(huì)產(chǎn)生分餾現(xiàn)象。就是鍍出來(lái)的膜和靶材的成分是一樣的，因此是沉積介質(zhì)膜，半導(dǎo)體膜、金屬膜的好方法。由于不同材料吸收激光的波段范圍不同，因而需要選用相應(yīng)的激光器。例如用二氧化碳連續(xù)激光加熱SiO2,ZnS,MgF2,TiO2,Al2O3,Si3N4等膜料；用紅寶石脈沖激光加熱 Ge,GaAs等膜料。 5. 特殊蒸鍍工藝方法，為了獲得一定成分的合金或者化合物膜的方法。（1）同

15、時(shí)蒸發(fā)法 如果蒸鍍材料是合金或者化合物，會(huì)有分餾現(xiàn)象，得到的膜的成分一般和蒸鍍材料不同。同時(shí)蒸鍍法就是使用不同蒸發(fā)源同時(shí)蒸發(fā)各組成元素，通過(guò)控制蒸發(fā)速率來(lái)獲得設(shè)計(jì)成分薄膜。(2) 瞬間蒸發(fā)法（閃蒸法） 當(dāng)合金和化合物中的組元蒸發(fā)速度相差很大時(shí)，難于采用同時(shí)蒸發(fā)法。這時(shí)可以考慮瞬間蒸鍍法，原理上就是把蒸發(fā)材料作成顆粒狀或粉末狀，再一點(diǎn)點(diǎn)地注入到高溫蒸發(fā)源中，使蒸發(fā)物質(zhì)在蒸發(fā)源上瞬間蒸發(fā)。這種方法可以制備和與蒸鍍材料相同成分的薄膜。 早在1853年，法拉第法拉第在作氣體放電實(shí)驗(yàn)時(shí)就發(fā)現(xiàn)放電管玻璃壁上有金屬沉積現(xiàn)象，當(dāng)時(shí)他不知道是什么原因。直到1902年，高德思特恩高德思特恩(Goldstein)才

16、證實(shí)這種沉積是離子轟擊陰極濺射出來(lái)的產(chǎn)物。60年代中期貝貝爾實(shí)驗(yàn)室爾實(shí)驗(yàn)室用濺射技術(shù)制備集成電路鉭膜制備集成電路鉭膜，從而開(kāi)始了工業(yè)應(yīng)用。1965年IBM公司研究出了射頻濺射法射頻濺射法，實(shí)現(xiàn)了絕緣體的濺射鍍膜，進(jìn)一步引起了各方面的重視。以后濺射鍍膜技術(shù)發(fā)展很快以后濺射鍍膜技術(shù)發(fā)展很快。所以說(shuō)：濺射鍍膜就是濺射鍍膜就是用高能離子轟擊固體表面，使高能離子的能量傳遞給用高能離子轟擊固體表面，使高能離子的能量傳遞給固體的原子，并使它們逸出表面沉積在基片上形成薄固體的原子，并使它們逸出表面沉積在基片上形成薄膜的方法。膜的方法。 有兩種方法：一種是離子束濺射離子束濺射，另一種是陰極濺射陰極濺射。l離子束

17、濺射離子束濺射：在真空狀態(tài)下，用離子束轟擊靶面，使濺射出的粒子在基片表面成膜。這種方法工藝設(shè)備比較昂貴。l陰極濺射陰極濺射：主要是利用低氣壓下氣體放電現(xiàn)象，實(shí)際上就是形成 氬、氮等這些氣體的等離子體，利用這些離子轟擊靶面，實(shí)現(xiàn)鍍膜的。就是將基片架作為陽(yáng)極，靶材作為陰極，然后在1-10Pa的氣壓下，在兩極間加上幾千伏的電壓進(jìn)行濺射。l這種方法實(shí)用性非常廣這種方法實(shí)用性非常廣，不論是金屬膜還是化合物膜，或者是單層膜還是多層膜都可應(yīng)用。另外另外和前面講的蒸鍍比較和前面講的蒸鍍比較，濺射的粒子具有較高的能具有較高的能量量，因此對(duì)基片有清洗作用，可以清洗掉上面的吸附物、雜質(zhì)、或者氧化膜，所以得到的鍍層結(jié)

18、合力較高。這種方法和溶膠這種方法和溶膠-凝膠法以及金屬有機(jī)凝膠法以及金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積都是制備大面積膜層主要方法物化學(xué)氣相沉積都是制備大面積膜層主要方法。l另外濺射鍍膜的設(shè)備自動(dòng)化程度較高，現(xiàn)在很多都是采用微機(jī)控制的，價(jià)格比較便宜，買(mǎi)一臺(tái)國(guó)內(nèi)設(shè)備只有30幾萬(wàn)。缺點(diǎn)是：離化率較低，化合物的靶材難制備，另外沉積速率低。 1. 濺射鍍膜的基本原理 原理就是利用低壓氣體的輝光放電產(chǎn)生的陽(yáng)離子，在電壓作用下快速轟擊陰極，就是靶材，使靶材產(chǎn)生強(qiáng)烈的濺射現(xiàn)象，濺射出來(lái)的粒子在基片-陽(yáng)極表面成膜。2. 濺射機(jī)理。 靶材原子的運(yùn)動(dòng)形式：（1）靶材原子脫離晶格，克服表面束縛，發(fā)生濺 射，成膜。（2）靶材原子只

19、是在原位振動(dòng)，使靶材升溫了。（3）靶材原子出現(xiàn)反沖，一個(gè)原子碰撞另一個(gè)原 子，造成周?chē)右莆?，?huì)使得部分原子到達(dá) 表面并且逸出，形成濺射。3.濺射原子的狀態(tài)： 真空蒸發(fā)出來(lái)的原子能量較低，一般不會(huì)超過(guò)1eV。 濺射出來(lái)的原子是和幾十eV的正離子交換能量得到的，因此，能量高達(dá)幾十eV。薄膜和基材有較強(qiáng)的結(jié)合力。 濺射有方向選擇性：對(duì)單晶來(lái)說(shuō)，在原子排列最密集方向最容易發(fā)生濺射。 多晶體就可以不考慮方向性了。 4.濺射薄膜生成的三個(gè)階段 （1）靶面原子的濺射 濺射量S為 ：S=Q 為入射離子發(fā)生濺射效率=0.1-1，Q為正離子量。（2）濺射原子向基片的遷移 正離子受電場(chǎng)制約不能到達(dá)工件，將再次轟

20、擊靶面，中性原子或粒子能到達(dá)工件表面。在工作真空度為1.3x10-13x10-1Pa，粒子的平均自由程為0.1-10cm，濺射鍍膜時(shí)，靶面和工件的距離也大體如此。 （3）成膜 粒子向工件入射并沉積成膜。5.常用濺射方法 （1）直流濺射（二極濺射）是最早采用的一種濺射方法，工作電壓高，轟擊粒子能量低，沉積率低，在100 nm/min以下。以鍍膜材料為陰極，而被鍍膜材料為陽(yáng)極。陰極上接 1 3kV的直流負(fù)高壓，陽(yáng)極通常接地。工作時(shí)先抽真空，再通氬氣，使真空室內(nèi)達(dá)到濺射氣壓。直流二極濺射接通電源，陰極靶上的負(fù)高壓在兩極間產(chǎn)生輝光放電并建立起一個(gè)等離子區(qū)，其中帶正電的氬離子在陰極附近的陰極電位降作用下

21、，加速轟擊陰極靶、使靶物質(zhì)表面濺射，并以分子或原子狀態(tài)沉積在基片表面，形成靶材料的薄膜。 只能沉積金屬膜，不能沉積介質(zhì)膜。 靶材表面的陽(yáng)離子無(wú)法中和，靶面電位越來(lái)越高，外加電壓主要都加在靶上了。靶材中毒。直射電子沖擊基材，溫度升高。 （2）射頻濺射 60年代利用射頻輝光放電，可以制取從導(dǎo)體到絕緣體的任意材料的薄膜，是一種應(yīng)用很廣的濺射方法。 射頻：無(wú)線(xiàn)電波發(fā)射范圍的頻率。射頻濺射是在靶陰極上接上高頻電源，為了避免干擾電臺(tái)工作，濺射專(zhuān)用頻率規(guī)定為 13.56MHz。 射頻電源：在射頻濺射的一個(gè)周期內(nèi)，每個(gè)電極將交替成為陰極和陽(yáng)極，于是受到了等量離子流和電子流轟擊。小電極：靶，大電極：基片。 應(yīng)用

22、： 射頻濺射幾乎可以用來(lái)沉積任何固體材料的薄膜，獲得的薄膜致密、純度高、與基片附著牢固、濺射速率大、工藝重復(fù)性好， 常用來(lái)沉積各種合金膜、磁性膜、壓電薄膜以及其它功能薄膜。（3）磁控濺射 磁控濺射磁控濺射是 70年代迅速發(fā)展起來(lái)的新型濺射技術(shù)。其特點(diǎn)是在陰極靶面上建立一個(gè)環(huán)狀磁靶，以控制二次電子的運(yùn)動(dòng)，離子轟擊靶面所產(chǎn)生的二次電子在電磁場(chǎng)作用下，被壓縮在近靶面作回旋運(yùn)動(dòng)，延長(zhǎng)了到達(dá)陽(yáng)極的路程，大大提高了與氣體原子的碰撞概率。 電場(chǎng)和磁場(chǎng)的方向相互垂直。 特點(diǎn)： 正交電磁場(chǎng)可以有效地將電子的運(yùn)動(dòng)束縛在靶面附近，提高了電子的電離效率，使等離子體密度加大。 不會(huì)使基片過(guò)熱。 工作氣壓降低至低于1Pa

23、,沉積率較高。 磁控濺射是一種高速、低溫濺射鍍膜方法。由于其裝置性能穩(wěn)定，便于操作、工藝容易控制、生產(chǎn)重復(fù)性好，適用于大面積沉積膜，又便于連續(xù)和半連續(xù)生產(chǎn)，因此在科研、生產(chǎn)部門(mén)中得到了廣泛的應(yīng)用。l磁控濺射磁控濺射目前已在工業(yè)生產(chǎn)中實(shí)際應(yīng)用。這是由于磁控濺射的鍍膜速率與二極濺射相比提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。具有沉積速率、基片的溫升低、對(duì)膜層的損傷小等優(yōu)點(diǎn)。 1974年 Chapin發(fā)明了適用于工業(yè)應(yīng)用的平面磁控濺射靶，對(duì)進(jìn)入生產(chǎn)領(lǐng)域起了推動(dòng)作用。 l磁控濺射源中的磁場(chǎng)為均勻封閉的磁場(chǎng)，無(wú)論是平面靶還是柱狀靶，兩極磁力線(xiàn)閉合于靶面，多是利用平行于靶面的磁場(chǎng)分量來(lái)約束二次電子在靶面做螺旋線(xiàn)運(yùn)動(dòng)。以此提高氬

24、氣的離子化率和提高濺射速率。這種磁場(chǎng)結(jié)構(gòu)的不足之處在于高密度的等離子體區(qū)只能分布在靶面附近，整個(gè)鍍膜室內(nèi)的等離子體密度低。工件附近的等離子體密度更低，不利于膜層粒子的活化.（4）反應(yīng)濺射 在陰極濺射的惰性氣體環(huán)境中，人為地?fù)饺敕磻?yīng)氣體來(lái)制取反應(yīng)物薄膜的方法。 通入氧、氮、甲烷、一氧化碳、硫化氫等反應(yīng)氣體，可用來(lái)制備氧化物薄膜、氮化物薄膜、碳化物薄膜和硫化物薄膜。超高真空多對(duì)靶磁控濺射磁控濺射鍍 磁控濺射磁控濺射沉積法在玻璃 超高真空磁控濺射磁控濺射鍍 （5）脈沖激光沉積 脈沖激光沉積技術(shù)就是采用短波長(zhǎng)、小脈寬的激光束，聚焦以后在真空或者低壓條件下直接轟擊待鍍物質(zhì)所制成的靶材，使其以原子、分子、

25、離子、原子團(tuán)甚至微米尺寸的固體粒子的形式濺射出來(lái)，沉積在與靶材相距一定距離的基片上形成薄膜的過(guò)程。優(yōu)點(diǎn)：1、適合高熔點(diǎn)、多組元合金、陶瓷及化合物沉積；2、薄膜純度高；3、沉積速度快，組織致密、均勻，性能好。脈沖激光沉積脈沖激光沉積 PLD 大面積 脈沖激光沉積脈沖激光沉積系統(tǒng)草圖 儀器名稱(chēng)：儀器名稱(chēng)：脈沖激光沉積系統(tǒng)儀器型號(hào)：儀器型號(hào)： LPX-120icc生產(chǎn)廠(chǎng)家：生產(chǎn)廠(chǎng)家：德國(guó)Lambda Physikl1985年BWindow開(kāi)發(fā)出了“非平衡磁控濺射”技術(shù)。 l非平衡磁控濺射技術(shù)概念，即讓磁控陰極外磁極磁通大于內(nèi)磁極，兩極磁力線(xiàn)在靶面不完全閉合，部分磁力線(xiàn)可沿靶的邊緣延伸到基片區(qū)域，從而

26、部分電子可以沿著磁力線(xiàn)擴(kuò)展到基片，增加基片區(qū)域的等離子體密度和氣體電離率。使基片沉浸在等離子體中。這樣一方面濺射出來(lái)的粒子沉積在基片表面形成薄膜，另一方面等離子體轟擊基片，起到離子輔助的作用，極大的改善了膜層質(zhì)量。 l某一磁極的磁場(chǎng)相對(duì)于另一極性相反的部分增強(qiáng)或減弱，這就導(dǎo)致了磁場(chǎng)分布的“非平衡，就形成了“非平衡磁控濺射靶。（a）平衡磁控濺射（b）非平衡磁控濺射 1.工件2.鍍膜室3.等離子體4.磁控靶圖6四靶閉合磁場(chǎng)的非平衡磁控濺射裝置示意圖 1.主靶2.輔助靶3.工件轉(zhuǎn)架1993年DGTeer推出了具有四靶閉合磁場(chǎng)安排的非平衡磁控濺射裝置 l非平衡磁控濺射除了具有較高的濺射速率外，能夠向鍍

27、膜區(qū)輸出更多的離子，在保證靶面水平磁場(chǎng)分量有效地約束二次電子運(yùn)動(dòng)，可以維持穩(wěn)定的磁控濺射放電的同時(shí)，另一部分電子沿著強(qiáng)磁極產(chǎn)生的垂直靶面的縱向磁場(chǎng)，可以使逃逸出靶面的電子飛向鍍膜區(qū)域。這些飛離靶面的電子還會(huì)與中性粒子產(chǎn)生碰幢電離，進(jìn)一步提高鍍膜空間的等離子體密度，有利于提高沉積速率，更有利于反應(yīng)沉積氮化鈦等化合物涂層。l在采用磁控濺射技術(shù)鍍氮化鈦時(shí)，由于金屬離化率低，使得氮、鈦兩個(gè)元素不容易反應(yīng)生成氮化鈦膜，工藝難度大，膜層色澤穩(wěn)定性差，而且只能把工件安置在距離靶面50100mm的范圍內(nèi)。這樣小的有效鍍膜區(qū)限制了待鍍工件的尺寸，制約了磁控濺射鍍膜技術(shù)的生產(chǎn)效率和應(yīng)用范圍。 l結(jié)合力高；容易得到

28、高熔點(diǎn)物質(zhì)的膜；可以在較大面積上得到均一的薄膜；容易控制膜的組成；可以長(zhǎng)時(shí)間地連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)；有良好的再現(xiàn)性；幾乎可制造一切物質(zhì)的薄膜。 l化學(xué)氣相沉積（CVD)l化學(xué)氣相生長(zhǎng)法：反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進(jìn)而制得固體材料的技術(shù)。 l化合物、單質(zhì)氣體通入放有基片反應(yīng)室，借助氣相作用或在基片上的化學(xué)反應(yīng)生成薄膜的技術(shù)。l制備各種單質(zhì)、化合物、氧化物、氮化物薄膜。l應(yīng)用：電子、機(jī)械行業(yè)。氧化物、氮化物、金剛石和類(lèi)金剛石薄膜。l缺點(diǎn)：溫度較高，沉積速率較低，幾微米-幾百微米/h.l19世紀(jì)末，德國(guó)的 Erlwein等利用化學(xué)氣相沉積（簡(jiǎn)稱(chēng) CVD）,在氫氣的參

29、與下，用揮發(fā)性的金屬化合物與碳?xì)浠衔锓磻?yīng)，在白熾燈絲上形成TiC。 后來(lái) Arkel和 Moors等又分別報(bào)道了在燈絲上用 CVD制取高熔點(diǎn)碳化物工藝試驗(yàn)的研究結(jié)果。1954年，聯(lián)邦德國(guó)金屬公司的冶金實(shí)驗(yàn)室在工模具表面也得到了致密、光滑、粘結(jié)力良好的 TiC鍍層，并隨之取得了聯(lián)邦德國(guó)、美國(guó)、法國(guó)、瑞典及日本等國(guó)的專(zhuān)利。 1968 1969年，聯(lián)邦德國(guó)和瑞典的TiC鍍層刀片已先后投放世界市場(chǎng)。到 1970年，美國(guó)、日本、英國(guó)等硬質(zhì)合金制造商也相繼開(kāi)始了鍍層刀片的研究與生產(chǎn)，美國(guó) TFS公司與聯(lián)邦德國(guó)研制的 TiN鍍層刀片也相繼問(wèn)世。到 60年代末,CVD沉積 TiC及 Ti硬膜技術(shù)已逐漸走向成

30、熟，大規(guī)模用于鍍層硬質(zhì)合金刀片以及 Cr12系列模具鋼。目前在發(fā)達(dá)國(guó)家中，刀片的 70%80%是帶鍍層使用的。lCVD的主要缺點(diǎn)是沉積溫度高（ 9001200 ），超過(guò)了許多工模具的常規(guī)熱處理溫度，因此鍍覆之后還需進(jìn)行二次熱處理，不僅會(huì)引起基材的變形與開(kāi)裂，而且也使鍍層的性能下降。1.在中溫或高溫下，通過(guò)氣態(tài)的初始化合物之間的氣相化學(xué)反應(yīng)而形成固體物質(zhì)沉積在基體上。 2.可以在常壓或者真空條件下(負(fù)壓“進(jìn)行沉積、通常真空沉積膜層質(zhì)量較好)。 3.采用等離子和激光輔助技術(shù)可以顯著地促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，使沉積可在較低的溫度下進(jìn)行。 4.涂層的化學(xué)成分可以隨氣相組成的改變而變化，從而獲得梯度沉積物或者得到

31、混合鍍層。 5.可以控制涂層的密度和涂層純度。6.沉積層通常具有柱狀晶體結(jié)構(gòu)，不耐彎曲，但可通過(guò)各種技術(shù)對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行氣相擾動(dòng)，以改善其結(jié)構(gòu)。 7.可以通過(guò)各種反應(yīng)形成多種金屬、合金、陶瓷和化合物涂層. l1?；瘜W(xué)反應(yīng)類(lèi)型l熱分解反應(yīng)：lSiH4Si+H2l氫還原反應(yīng)lMOCl5+5H2 2Mo+10HCll氧化反應(yīng)lSiH4+O2SiO2+2H2l4AlR3+3O2 Al2O3+12R（AlR3：三烷基鋁）l加水反應(yīng)lSiCl4+2H2O SiO2+4HCll2。CVD的沉積條件l1）沉積溫度下，反應(yīng)物必須有足夠高的蒸汽壓。反應(yīng)物在室溫下的揮發(fā)性很小，需要加熱，實(shí)驗(yàn)裝置較為復(fù)雜。l2）反應(yīng)生

32、成物除了需要的沉積物為固態(tài)外，其余必須為氣態(tài)。l3）沉積物與基片本身的蒸汽壓足夠低。l熱力學(xué)條件：AB(g) A(S)+B(g)l反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp: lgKp=lgPB(g)/PAB(g)llgKp2, 即有大于99%的AB分解。l三部分：l1。反應(yīng)器：石英管制成。l2。供氣系統(tǒng)：氣瓶、流量計(jì)。l3。加熱系統(tǒng)：電阻加熱或感應(yīng)加熱。l高溫CVD:500oC,低溫CVD:500oClTiCl氣體有：H2 保護(hù)性氣體和載氣, TiCl4,CH4.l溫度：1000-1050oCl反應(yīng)：TiCl4+CH4(g) TiC(s)+4HCl(g)l工藝參數(shù)：l（1）溫度l溫度高，反應(yīng)速度快，表面的吸附和擴(kuò)散

33、能力強(qiáng)，成膜速度快。l（2）反應(yīng)物供給和配比l反應(yīng)物：常溫下是氣態(tài)物質(zhì)或高蒸汽壓的液體或固體。l配比：按照一定的配比。l（3）壓力l常壓：約1個(gè)大氣壓，氣體流動(dòng)是層流。l低壓：幾十帕幾百帕，氣體擴(kuò)散混合充分。膜的均勻性好，針孔少，膜的結(jié)構(gòu)完整性好、反應(yīng)氣體利用率高。l利用高壓電場(chǎng)使反應(yīng)氣體激發(fā)成非常活潑的激發(fā)分子、原子、離子和原子團(tuán)構(gòu)成的等離子體，加速氣體反應(yīng)，增加成膜率，降低成膜溫度。l特點(diǎn)：1）沉積溫度低 TiN 500oC，傳統(tǒng)CVD 1000oC.2）膜與基材結(jié)合強(qiáng)度高： 離子濺射清潔基材表面和轟擊效應(yīng)。3）成膜速度快4）可制膜層材料的范圍擴(kuò)大。Si3N4薄膜，350-400oC，50

34、-100nm / minlMOCVD是利用有機(jī)金屬熱分解反應(yīng)進(jìn)行氣相外延生長(zhǎng)的技術(shù)，主要用于化合物半導(dǎo)體氣相生長(zhǎng)。比如GaAs半導(dǎo)體薄膜制備。l化合物原料必須滿(mǎn)足的條件： 1）常溫下穩(wěn)定容易處理； 2）反應(yīng)生成的副產(chǎn)物不妨礙晶體生長(zhǎng)，不污染生長(zhǎng)層； 3）為適應(yīng) 氣相生長(zhǎng)， 室溫左右應(yīng)具有適當(dāng)?shù)恼羝麎海?0Pa）l原料化合物：l元素周期表中粗線(xiàn)右側(cè)元素的氫化物：AsH3（砷化氫：熔點(diǎn)-116.3 ，沸點(diǎn)-55，極毒氣體）l元素周期表中粗線(xiàn)左側(cè)元素的金屬烷基化合物： （CH3)3Ga（三甲基鎵：無(wú)色透明液體，熔點(diǎn)： -15，沸點(diǎn)： 55.8 ） 化學(xué)反應(yīng)： (CH3)3Ga+AsH3GaAs+3CH4 1）反應(yīng)裝置容易設(shè)計(jì)，生長(zhǎng)溫度范圍較寬，適合于工業(yè)化大批量生產(chǎn)。 2）導(dǎo)入氣體量能夠精確控制，能夠改變?cè)细鹘M分量值。膜厚和電性質(zhì)具有較好的再現(xiàn)性。 3）能在藍(lán)寶石、尖晶石基片上實(shí)現(xiàn)外延生長(zhǎng)。 4）只改變?cè)暇湍苋菀椎厣L(zhǎng)出各種成分的化合物晶體。l分子束外延的英文縮寫(xiě)為，這是一種在晶體基片上生長(zhǎng)高質(zhì)量的晶體薄膜的新技術(shù)。在超高真空條件下，由裝有各種所需組分的爐子加熱而產(chǎn)生的蒸氣，