水體中亞硝酸鹽的來源與去除

1、Hans Journal of Food and Nutrition Science 食品與營養(yǎng)科學，2017, 6(1), 37-42Published Online February 2017 in Hans. /journal/hjfns /10.12677/hjfns.2017.61006Origin and Removal of Nitrite in WaterShuqing Wang 1,2通訊作者。文章引用：王樹慶，范維江，張紅平，趙鑫，柏永亭.水體中亞硝酸鹽的來源與去除J.食品與營養(yǎng)科學，2017, 6(1)

2、:37-42. /10.12677/hjfns.2017.61006, Weijiang Fan 1, Hongping Zhang 2, Xin Zhao 2, Yongting Bo 21Shandong In stitute of Commerce and Tech no logy, Jinan Shandong2Shandong Tianfu Jinda Biotech no logy Co. Ltd., Jinan ShandongEmaik Ehuqing64163.connReceived: Feb. 2nd, 2017; accepted: Feb.

3、 18 th, 2017; published: Feb. 22 nd, 2017AbstractNitrite is an in termediate product of the n itroge n cycle in n ature, which exists widely in water and has attracted more and more atte nti on because of its stro ng biological toxicity. Origi n, influen ci ng factors and removal tech no logy are su

4、mmarized in details in this paper. Some practical sig nific- ances of solving nitrite in water are also proposed.KeywordsWater, Nitrite, Origi n, Removal水體中亞硝酸鹽的來源與去除王樹慶1,2*，范維江S張紅平2,趙 鑫2,柏永亭21山東商業(yè)職業(yè)技術(shù)學院，山東濟南2山東天福晉大生物科技有限公司，山東濟南Emaik，5huqing64(163Jconn收稿日期：2017年2月2日；錄用日期：2017年2月18日；發(fā)布日期：2017年2月22 日摘

5、要亞硝酸鹽是自然界中氮循環(huán)的一個中間產(chǎn)物，廣泛存在于水體中，其生物毒性越來越受到人們的關(guān)注。本文闡述了水體中亞硝酸鹽的來源、影響因素以及去除技術(shù)，并指岀了解決水體中亞硝酸鹽的現(xiàn)實意義。關(guān)鍵詞水體，亞硝酸鹽，來源，去除王樹慶等王樹慶等Copyright ? 2017 by authors and Ha ns Publishers Inc.This work is lice nsed un der the Creative Commons Attributi on In ter nati onal Lice nse (CC BY). http:/creativecom mon /lice

6、 nses/by/4.0/EunHHAIII1. 引言1。1 mg/L。1993 年3 mg/L。1998 年岀3 mg/L。此外，亞硝酸鹽作為生態(tài)系統(tǒng)中氮循環(huán)的一個自然組成成分，廣泛存在于天然水體中。水中亞硝酸鹽對環(huán) 境的污染及生物的影響已經(jīng)得到人們的共識，不管是對人類本身，還是對動物、植物都能造成直接或間 接的危害，它是環(huán)境中一種潛在危險物。水是人類攝食亞硝酸鹽的主要來源之一，當含高濃度亞硝酸鹽 的地下水被人飲用后，可引起高鐵血紅蛋白癥，長時間飲用甚至會導致肝癌和胃癌發(fā)病率升高1984年WHO的第一版飲用水水質(zhì)準則2建議水體中亞硝酸鹽氮水平應(yīng)低于的準則3的結(jié)論性意見中提岀應(yīng)該制訂亞硝酸鹽的

7、準則值，暫定的亞硝酸鹽準則值為版的準則補充本4認為由JECFA綜合關(guān)于亞硝酸鹽對人的數(shù)據(jù)，支持現(xiàn)行暫行準則值準則補充本還推導得岀亞硝酸鹽長期暴露的準則值為0.2 mg/L，這是根據(jù)1995年JECFA的ADI推導得來的。然而，由于觀察到對健康的有害影響的不確定性以及人比動物有更大易感性，此項準則值只作為暫行準則值。我國生活飲用水衛(wèi)生標準（GB5749-2006） 5中規(guī)定亞硝酸鹽的限值為1 mg/L。2. 水中的亞硝酸鹽來源硝酸鹽和亞硝酸鹽都是天然存在的離子，是氮循環(huán)的一部分。亞硝酸根離子（NO2）是一個相對不穩(wěn)定的氧化態(tài)氮，可以通過化學和生物反應(yīng)分解為亞硝酸鹽或氧化成硝酸鹽。水中亞硝酸鹽的產(chǎn)

8、生途徑主 要有以下幾種：（1）在水體缺氧條件下，水里的硝酸根離子轉(zhuǎn)化為亞硝酸根離子。一般來講，反硝化反應(yīng)是指在缺氧條件下，反硝化菌將硝酸鹽和亞硝酸鹽還原為氮氣的過程，在此過程中反硝化菌以各種有機底物（碳源）作為電子供體，將 NO3-N還原成NO2-N，其反應(yīng)式如下（以甲醇作為碳源）:6NO3 + 2CH3OH t 6NO2 + 2CO2 + 4H2O（2）由水中的某些微生物的代謝過程產(chǎn)生。硝化反應(yīng)是在好氧條件下，將銨態(tài)氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽和亞硝酸鹽的過程。亞硝化菌屬以CO2作為碳源，將氨氧化成亞硝酸鹽，同時獲得能量。在體外，有機物能夠抑制亞硝化菌的氨氧化反應(yīng)，而銨鹽和碳酸鹽能夠促進亞硝化菌的氨氧化。

9、除了硝化菌屬的維氏硝化桿菌能夠?qū)毖趸癁閬喯跛猁}（表1），Cutler和Mukerji 6分離岀許多土壤微生物，其中大部分是革蘭氏陽性，無芽抱，無鞭毛，嚴格好氧桿菌，能夠在有機物下生長。與亞硝化單胞菌在堿性條件生長相比，Cutler和Mukerji分離的微生物能夠在 pH 4.87.3條件下生成亞硝酸鹽。另外，Wino gradsky 7從土壤里分離兩個氨氧化菌屬，命名為亞硝化螺菌屬和亞硝化囊菌屬（后改為亞硝化球菌屬）。Krummel和Harms 8研究了不同有機物對氨氧化酶活性的影響；他們發(fā)現(xiàn)，有機物抑制亞硝化球菌屬的活性，而對亞硝化單胞菌屬沒有影響。Suzuki 10提岀氨氧化反應(yīng)的步驟：

10、NH3 + O2 + AH2 t NH2OH + H2O+A(1)NH 2OH + 2cyt.c(Fe3 )t NOH + 2H + +2cyt.c(Fe2 )(2)2cyt.c (Fe2+ )+ O2 + 2H + t 2cyt.c(Fe3+ )+ H 2O(3)+NOH +A +H2O t NO2 + AH2 + H(4)39王樹慶等Table 1. The similarities and differences of nitrification bacteria 表1.硝化菌的異同9ABCDEFGHINH3-NO2 +NO2-NO3+ +形狀一桿狀+ +球狀 +螺旋狀 +其他 +繁殖一

11、二分裂+ +芽孢生殖+棲息地-土壤+ +污水+ +水+ +海水+ +A :硝化桿菌；B :硝化刺菌；C:硝化球菌；D :硝化螺旋菌；E:亞硝化單胞菌;F：亞硝化球菌；G:亞硝化螺旋菌；H :亞硝化葉菌；I :亞硝化弧菌（摘自Bergey , 1989）。Hollocher等人研究表明11，反應(yīng)（1）的氧來自氧分子，而反應(yīng)（4）氧的氧來自水。 細胞色素C和p-460參與反應(yīng)（2）（4），是產(chǎn)生能量的步驟。有機化合物只對反應(yīng)（1）有作用，而對后面的產(chǎn)能反應(yīng)沒有影響。亞硝化單胞菌無處不在，廣泛的存在于土壤中，與生活污水、動物糞便和土壤息息相關(guān)。如Sims和Colli ns 12在澳大利亞的沙漠土壤中

12、發(fā)現(xiàn)有亞硝化單胞菌。亞硝化葉菌存在于耕地或草場的土壤中，而 森林土壤中沒有發(fā)現(xiàn)該菌屬，非常耐干燥和儲存。越來越多的證據(jù)表明，亞硝化葉菌與亞硝化單胞菌不 是同一類細菌，是耕種土壤的優(yōu)勢硝化菌。同時，亞硝化螺菌是孟加拉國茶園土壤（酸性）的優(yōu)勢菌。研究證明，有些異生生物如節(jié)桿菌屬和某些真菌（如黑曲霉）可能是土壤中硝化作用的主要來源。（3）使用氯胺消毒控制不當，導致輸水系統(tǒng)內(nèi)亞硝酸鹽濃度升高。氯胺消毒法會增加供水系統(tǒng)中亞硝酸鹽的濃度，容易岀現(xiàn)亞硝酸鹽超標的現(xiàn)象。這主要是通過不完全的硝化作用增大了飲用水的亞硝酸鹽濃度，一般在0.21.5 mg/L，最高可達3 mg/L。陳忠林等人13對南方某市氯胺消毒的

13、供水管網(wǎng)進行了調(diào) 查，發(fā)現(xiàn)管網(wǎng)中亞硝酸鹽超標嚴重，但原水經(jīng)過預處理后亞硝酸鹽濃度會有較大幅度的降低。（4）雷電作用下空氣中氧和氮化合生成氮氧化合物，遇雨后部分成為亞硝酸鹽等。空氣中氮的氧化反應(yīng)廣泛存在。雷電作用下空氣中氧和氮化合生成氮氧化合物，此類化合物遇雨后溶解，進一步氧化為硝酸鹽和亞硝酸鹽，一般降雨中硝態(tài)氮不超過0.2 ppm，雨水通常含有更多的氨態(tài)氮。Davey的研究認為14，飲用水總氮僅有 2.5%來自雨水，但是這個比例隨著社會和經(jīng)濟的發(fā)展變得越來越大。3. 水中的亞硝酸鹽產(chǎn)生的影響因素3.1. 影響反硝化菌的主要因素影響反硝化菌的因素很多，主要因素（1）溫度：溫度對反硝化的影響比對其

14、它廢水生物處理過程要大些，30C60 C為其最適反應(yīng)溫度。反硝化反應(yīng)在5C 40 C都可以進行，但溫度低于15 C時，反硝化速率明顯下降。（2） pH值：反硝化過程的 pH值控制在6.57.5。pH值高于8.0或者低于6.0時，反硝化反 應(yīng)迅速下降。（3）溶解氧：氧對反硝化作用又抑制作用，反硝化反應(yīng)發(fā)生時的溶解氧應(yīng)控制在0.5 mg/L41王樹慶等王樹慶等以下。（4）有機碳源 當水中有足夠的有機碳源才能夠確保反硝化反應(yīng)的順利進行。32亞硝化菌的影響因素影響亞硝化菌的因素有以下幾個方面：（1）溫度：硝化反應(yīng)的適宜溫度為20C30C，低于15C時，反應(yīng)速度迅速下降，5C時反應(yīng)幾乎完全停止。（2）

15、pH值：硝化菌對pH值的變化非常敏感，生長最適pH值7.08.0。（3） BOD 5/TKN : BOD5 （Biochemical Oxygen Dema nd）是指第5天好氧微生物氧化分解單位體 積水中有機物所消耗的游離氧的數(shù)量。TKN仃otal Kjeldahl Nitroge n） 是以凱氏法測定的總氮含量，它包括了氨氮和在此條件下能被轉(zhuǎn)化為銨鹽的有機氨化合物。亞硝化菌是自養(yǎng)菌，若水中BOD5值過高，將有助于異養(yǎng)菌的迅速繁殖，微生物中的亞消化菌比例下降，見表2。（4）溶解氧：硝化反應(yīng)對溶解氧有較高的要求，硝化反應(yīng)發(fā)生時的溶解氧應(yīng)保持在2 mg/L以上。（5）硝化菌的泥齡：硝化菌的生長世

16、代周期較長，為了保證硝化作用的進行，泥齡應(yīng)取大于硝化菌最小世代時間兩倍以上。4. 水體中的亞硝酸鹽去除歐美國家對亞硝酸鹽污染問題重視較早，并開發(fā)岀了一系列處理工藝。歐洲在80年代初期就建立了一些實用的飲用水脫硝廠，美國則關(guān)閉了一些污染嚴重的地下水源井。隨著水資源的日益緊張，飲用水 亞硝酸鹽污染問題的研究越來越受到大家的關(guān)注。水中亞硝酸鹽的處理工藝有化學法、生物法及物理法 等幾大類?；瘜W法包括氧化法和還原法兩種，物理法則包括膜分離法和離子交換法等16。4.1. 氧化或還原法氧化法處理水中亞硝酸鹽的技術(shù)具有設(shè)備簡單、處理費用低的優(yōu)點，是目前國際上普遍采用的方法。其原理為：亞硝酸離子中的氮為中間價態(tài)

17、，在一定條件下，能夠被氧化和還原。當介質(zhì)中的N02遇氧化劑時則會改變氮的價態(tài)，發(fā)生得失電子的變化而被氧化，最終N02離子會轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘暂^小甚至無毒的物質(zhì)。N02在酸性條件下具有氧化性而被還原的特點，考慮使用某種還原劑將N02還原降解為易揮發(fā)氣體而自動脫離反應(yīng)體系，常采用的氧化劑有臭氧、雙氧水、次氯酸鈉等一些強氧化劑。4.2. 膜分離法膜分離法包括反滲透和電滲析兩種。反滲透膜對硝酸根無選擇性，但各種離子的脫除率與其價數(shù)成 正比。常用的反滲透膜主要是醋酸酯膜，也可使用聚胺酯膜和其它復合膜。反滲透在除去亞硝酸鹽的同 時也將除去其它的無機鹽，因此反滲透法將降低岀水的礦化度。電滲析和反滲透的脫硝效率差不多

18、，但 電滲析脫硝法只適用于軟水。膜分離法適用于小型供水設(shè)施，其缺點是費用高（尤其是電滲析法），產(chǎn)生濃縮廢鹽水，存在二次污染問題。Table 2. The relationship between BOD5/TKN and the proportion of nitrite bacteria 表2. BOD 5/TKN與亞硝化菌所占比例的關(guān)系15BOD 5/TKN亞硝化菌所占比例BOD 5/TKN亞硝化菌所占比例0.50.3550.05410.2160.04320.1270.03730.08380.03340.06490.029#王樹慶等43離子交換法離子交換法是一種借助于離子交換劑上的離子和水

19、中的離子進行交換而除去水中有害離子的方法。 在工業(yè)用水的處理中，它占有極重要的位置，用以制取軟水或純水，在工業(yè)廢水處理中，主要用以回收 貴金屬離子，也用以放射性廢水和有機廢水的處理。采用離子交換法，具有去除率高、可濃縮回收有用 物質(zhì)、操作控制容易等優(yōu)點。4.4.生化處理法傳統(tǒng)的生化處理方法主要分為好氧生物處理方法和厭氧生物處理方法兩種，并早已在國內(nèi)外得到廣 泛的應(yīng)用，也是目前最有效的處理方法之一，特別是在廢水處理方面正起著越來越重要的作用。厭氧生物處理法，是在無氧的條件下由兼性厭氧菌和專性厭氧菌來降解污染物的方法，主要用來處 理有機污染物，已有一百年的歷史，但由于與好氧法相比，存在著處理時間長

20、、出水水質(zhì)差等缺點，從 而使其應(yīng)用受到限制，發(fā)展緩慢。好氧生物處理法主要有活性污泥法和生物膜法兩大類?；钚晕勰喾ㄊ撬w自凈的人工強化方法，是 一種依靠在曝氣池內(nèi)呈懸浮、流動狀態(tài)的微生物群體的凝聚、吸附、氧化分解等作用來去除污水中有機 物的方法。生物膜法則是土壤自凈的人工強化方法，是一種使微生物群體附著于某些載體的表面上呈膜 狀，通過與污水接觸，生物膜上的微生物攝取污水中的有機物作為營養(yǎng)并加以代謝，從而使污水得到凈 化的方法。由于常規(guī)的活性污泥工藝過程硝化作用不完全，反硝化作用幾乎不發(fā)生，總氮仃KN)的去除率約在10%30%。因此，對于含氮工業(yè)廢水或不合格飲用水，若采用常規(guī)的活性污泥法處理，岀水

21、中的有害物 質(zhì)含量很難達標。這就促使人們對傳統(tǒng)的活性污泥工藝流程進行改造，以提高其效率。荷蘭 Delft 技術(shù)大學開發(fā)了一種脫氮新工藝(Single Reactor for High Activity Ammonia Removal OverNitrite)，將氨氮氧化控制在亞硝化階段，第一步是由亞硝化菌將氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，亞硝化菌包括亞 硝酸鹽單胞菌屬和亞硝酸鹽球菌屬。第二步是由硝化菌將亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，硝化菌包括硝酸鹽桿 菌屬、螺旋菌屬和球菌屬。這類菌利用無機碳化物如CO；-、HCO3和C02作碳源，從NH3、nh4或no2的氧化反應(yīng)中獲得能量，兩步反應(yīng)均需在有氧條件下進行。生成的N

22、Q由反硝化菌在缺氧條件下還原成n2或氮氧化合物。1990年，該大學 Kluyver生物技術(shù)實驗室開發(fā)岀厭氧條件下的脫氮新工藝(Anaerobic AmmoniumOxidation) 17，即在厭氧條件下，以 NO3或NO；為電子受體，將氨轉(zhuǎn)化為 N；。NO；是一個關(guān)鍵的電子 受體，由于該細菌是自養(yǎng)菌，因此不需要添加有機物來維持反硝化，發(fā)生的反應(yīng)可能為：+ - + +5NH4 +3NO3 t 4N29H；O+2H+ +NH4 +NO2 t N22H2O近年來科學家也開發(fā)岀了一些多種處理方法共用的新型水處理工藝，例如生物活性碳法，該方法已 被世界上許多國家采用，尤其在西歐，應(yīng)用更為廣泛。應(yīng)用實踐

23、證明，該工藝具有微生物和活性炭的疊 加和協(xié)同作用，對于亞硝酸鹽亦有較好的處理效果。除此之外的生物接觸氧化法、投料活性污泥法，均 兼有活性污泥法和生物膜法特點，由于它們具有許多優(yōu)點，因此也受到人們的重視。5. 結(jié)論亞硝酸鹽作為生態(tài)系統(tǒng)中氮循環(huán)的一個中間產(chǎn)物，廣泛存在于水體中。開展對水體中亞硝酸鹽污染 的范圍、程度與深度、污染物的來源、污染的原因、途徑和機制的研究，尤其是研究水體中亞硝酸鹽污43王樹慶等王樹慶等染的處理方法及防治措施，具有很大的實際意義。(1)保護飲用水源，預防因亞硝酸鹽污染而引起的各種疾病，如高鐵血紅蛋白癥、癌癥等18。(2)保護農(nóng)牧業(yè)用水源，預防牲畜類亞硝酸鹽中毒，增加作物抗災(zāi)

24、、抗蟲能力，提高農(nóng)作物、蔬菜、瓜果的質(zhì)量與品級，保證人們的食用安全。參考文獻(References)1 Pintar, K.D.M. and Slawson, R.M. (2003) Effect of the Temperature and Disinfection Strategier on Ammonia-Oxidiz- ing Bacteria in Abench-Scale Drinking Water Distribution System. Water Research, 37, 1805-1817.2 WHO(1993) Health Hazards for Nitrate i

25、n Drinking Water. World Health Organization, Geneva.3 WHO(1993) Guidelines for Drinking Water Quality. World Health Organization, Geneva.4 WHO(1998) Guidelines for Drinking Water Quality. World Health Organization, Geneva.5 中華人民共和國衛(wèi)生部.GB/T 5749-2006.生活飲用水衛(wèi)生標準S.北京：中華人民共和國衛(wèi)生部，2006. Cutler, D.W. and Mu

26、kerji, B.J. (1931) Nitrite Formation by Soil Bacteria Other than Nitrosomonas. Proceedings of the Royal Society B, 108, 384-394. /10.1098/rspb.1931.00477 Winogradsky, S. and Winogradsky, H. (1933) Nouvilles recherches sur les organisms de la nitrification. Annales de I Institut Pasteur

27、, 50, 350-432.8 Kr u mmel, A. and Harms, H. (1982) Effect of Organic Matter on Growth and Cell Yield of Ammonia-Oxidizing Bacteria. Archives of Microbiology , 133, 50-54. /10.1007/BF009437699 Hill, M., et al. (1996) Nitrates and Nitrites in Food and Water. Woodhead Publishing Ltd., Cam

28、bridge.10 Suzuki, I. (1974) Mechanisms of Inorganic Oxidation and Energy Coupling. Annual Review of Microbiology , 28, 85101. /10.1146/annurev.mi.28.100174.00050511 Hollocher, T.C., Tate, M.E. and Nicholas, D.J. (1981) Oxidation of Ammonia by Nitrosomonas europaea. Definite 18O-Tracer Evidence That Hydroxylamine Formation Involves a Monooxygenase. Journal of Biological Chemistry , 256, 10834-10836.12 Sims, C.M. and Collins, F