2electroneffect

1、第二章第二章 電子效應與空間效應電子效應與空間效應取代基效應取代基效應電子效應電子效應場效應場效應：空間效應空間效應誘導效應誘導效應共軛效應共軛效應超共軛效應超共軛效應（位阻效應）：（位阻效應）：物理的相互作用物理的相互作用(， )(-, p-)(- ,- p)電子效應通過電子效應通過空間空間傳遞傳遞 通過空間因素所體現(xiàn)的原子之間的相互影響通過空間因素所體現(xiàn)的原子之間的相互影響 定義：由于原子的：由于原子的電負性電負性不同而引起的極性效不同而引起的極性效應，是通過靜電誘導而到分子的其它部分，應，是通過靜電誘導而到分子的其它部分，這種作用成為誘導效應（這種作用成為誘導效應（i），分為靜態(tài)誘導），

2、分為靜態(tài)誘導效應和動態(tài)誘導效應。效應和動態(tài)誘導效應。存在： sigma和pi鍵中傳遞：沿化學鍵，限三個化學鍵內(nèi)沿化學鍵，限三個化學鍵內(nèi)強度：與與電負性電負性有關（有關（i、i），隨距離），隨距離 逐步減弱逐步減弱 (p24 表表 2-5)c x c h 標準標準相對強度相對強度 1. 同周期的原子：同周期的原子：-ch3 -nh2 -oh cl br i電負性：電負性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子：相同的原子： 不飽和度越大，不飽和度越大，-i 效應越強效應越強c cr ch chr4. 帶正電荷的取代基的帶正電荷的取代基的 i 強強帶負電荷的取代基的帶負電荷的取代基的

3、+ i 強強 +i: -o- -or-nr3 -no2 -nr2-i: 1.測定酸堿離解常數(shù) 2.測定偶極矩 3.核磁共振譜 (化學位移) 進攻試劑進攻試劑引起的鍵的極性的變化引起的鍵的極性的變化 -動態(tài)誘導效應動態(tài)誘導效應 與鍵的可極化性有關與鍵的可極化性有關 舉例說明舉例說明p281.共軛效應：共軛效應：在電子離域的共軛體系中原子之間在電子離域的共軛體系中原子之間 相互影響的電子相互影響的電子效應。效應。chych chch2cccohhcnnccccohh( (二二). ). 共軛效應共軛效應 (conjugation) 起因起因存在存在傳遞方式傳遞方式結(jié)構(gòu)特點結(jié)構(gòu)特點共共軛軛效效應應電

4、子的電子的離域離域共 軛 體共 軛 體系系靠電子離域傳遞靠電子離域傳遞（取代基的相對（取代基的相對距離影響不明顯距離影響不明顯）單、重鍵交替單、重鍵交替共軛體系中所共軛體系中所有原子共平面有原子共平面正負偶極交替正負偶極交替 誘誘導導效效應應極性或極性或極化效極化效應應一切鍵一切鍵靠誘導傳遞靠誘導傳遞（取代基的相（取代基的相對距離逾遠逾弱對距離逾遠逾弱）電負性不同的電負性不同的原子原子 共軛效應特點共軛效應特點2. 共軛體系共軛體系ccccccc ncccohccc ccc(1) - 共軛共軛c1c2c3c4(2) p - 共軛共軛c3c2c1ch3hh+hcl ccr coohch3chch

5、ch2rcoohrcoo + hoh苯酚分子中氧原子上的孤對電子與苯酚分子中氧原子上的孤對電子與苯環(huán)上的苯環(huán)上的電子形成電子形成 p- 共軛。共軛。結(jié)果：結(jié)果： 使羥基的鄰、對位的碳原子使羥基的鄰、對位的碳原子 帶有部分的負電荷。帶有部分的負電荷。傳遞方式傳遞方式： 鍵鍵相對強度：相對強度：電子轉(zhuǎn)移用弧形電子轉(zhuǎn)移用弧形箭頭表示箭頭表示y為吸電子基團時吸電子共軛效應為吸電子基團時吸電子共軛效應 (-c),x為供電子基團時供電子共軛效應為供電子基團時供電子共軛效應 (+c).cccyxcc(i)(ii)(3) 超共軛效應超共軛效應 (hyperconjugation)chhhchch2當當ch鍵與

6、雙鍵直接相連時，鍵與雙鍵直接相連時，ch鍵的強度減弱，鍵的強度減弱，h原子的原子的活性增加?；钚栽黾印hhhcho 羰基化合物的羰基化合物的c 原子原子的的h原子在取代反應中是活潑的原子在取代反應中是活潑的有些有些 鍵和鍵和 鍵鍵, 鍵和鍵和p軌道軌道, 甚至甚至 鍵和鍵和 鍵鍵之間也顯示一定程度的離域現(xiàn)象之間也顯示一定程度的離域現(xiàn)象,而組成共而組成共軛體系軛體系,稱為稱為超共軛效應超共軛效應 ch鍵上的鍵上的電子發(fā)生離域，形成電子發(fā)生離域，形成共軛。共軛。電子已經(jīng)不再定域在原來的電子已經(jīng)不再定域在原來的c、h兩原子之間，而是離域在兩原子之間，而是離域在c3c2之間，之間，使使h原子容易作為

7、質(zhì)子離去原子容易作為質(zhì)子離去. 這種共軛強度這種共軛強度遠遠弱于遠遠弱于-,p- 共軛。共軛。c2c3c1hhhhhhch2ch3br2hchch3brchhhchch2+ dnh2chhdchch2+ nh3超共軛效應的作用超共軛效應的作用：增加反應活性增加反應活性增加分子的偶極距：增加分子的偶極距：cohhchch3hcho : 2.27 2.73增加正碳離子穩(wěn)定性：增加正碳離子穩(wěn)定性：cchhhchhhchchhhchhchh cchhhchhhchhchh hcchhhchhh hhchhh 在叔碳正離子中在叔碳正離子中ch鍵與空的鍵與空的p軌道具有軌道具有9個超共軛效應個超共軛效應的

8、可能，其結(jié)果：正電荷分散在的可能，其結(jié)果：正電荷分散在3個碳原子上。個碳原子上。3.3.共軛效應強度共軛效應強度: : 共軛效應的強度取決共軛效應的強度取決電負性電負性與與主量子數(shù)主量子數(shù)的大小。的大小。電負性越大，電負性越大，c越強。越強。同周期元素，隨原子序數(shù)增大，同周期元素，隨原子序數(shù)增大，c 增強：增強：ccccccc ncccocnrnr2ccohccccccccfcc+c:電負性越大的原子，電負性越大的原子，+c 效應越小效應越小同族元素：同族元素：隨原子序數(shù)增大隨原子序數(shù)增大, + c 減小減小fccclccbrccicc+c:主量子數(shù)越大主量子數(shù)越大，原子半徑越大，原子半徑越大

9、，p 軌道與雙鍵中的軌道與雙鍵中的軌道重疊越困難，電子離域程度小，軌道重疊越困難，電子離域程度小，c 越小。越小。同周期元素，隨原子序數(shù)增大，同周期元素，隨原子序數(shù)增大， + c 減弱減弱 在許多有機化合物中，誘導效應與共軛效應在許多有機化合物中，誘導效應與共軛效應往往同時起作用，其綜合影響決定于兩種往往同時起作用，其綜合影響決定于兩種效應的方向及相對強度。效應的方向及相對強度。no2oh3cccloh3ccnh2(-i)+(-c)-i+c-i +c動態(tài)時：動態(tài)時：（分子處于反應中（分子處于反應中clcc+c i靜態(tài)時：靜態(tài)時：（分子沒有參加反應）（分子沒有參加反應）動態(tài)共軛效應動態(tài)共軛效應（

10、三）（三） 場效應場效應 (fieldeffect) 當分子中原子或原子團間相互作用，通過空間當分子中原子或原子團間相互作用，通過空間傳遞的電子效應傳遞的電子效應 場效應場效應。鄰氯代苯丙炔酸：鄰氯代苯丙炔酸：c ccoohclclcoohpka: 大大小小場效應是依賴分子的幾何構(gòu)型的。場效應是依賴分子的幾何構(gòu)型的。p36例例供電性的場效應供電性的場效應cclc cooh（四）空間效應（四）空間效應 (steric effect) 分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時，由于分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時，由于取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引

11、起的物理的相互作用物理的相互作用 空間效應空間效應 （位阻效應）。（位阻效應）?？臻g效應的作用：空間效應的作用：1. 化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性hhch3hhch32. 化合物的酸堿性化合物的酸堿性cch3ch3ch3cohocohopka1 r2nh rnh2 nh3當它與體積較大的當它與體積較大的lewis 酸作用時，堿性強度順序為：酸作用時，堿性強度順序為：r3n r2nh rnh2 nh3nrrrbrr rnch3ch32.6-二甲基吡啶二甲基吡啶幾乎不與幾乎不與r3b作作用用(1) f(1) f張力：張力：兩者在相互接近過程中，基團位阻導致相互排斥作用兩者在相互接近過程中，基團位阻導致相互排斥作用(face - strain)crrrxcrrr12010928+ xsn1反應反應形成正碳離子的形成正碳離子的一步一步鍵角的變化鍵角的變化緩解了基團的緩解了基團的擁擠程度擁擠程度 來自于離去基團背后的張力來自于離去基團背后的張力sp3四面體四面體 sp2平面三角型平面三角型(2)