苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)律

1、6.6 苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)律一、定位規(guī)律在前面親電取代反應中可以看出：一、定位規(guī)律在前面親電取代反應中可以看出：50-60度no2+ h2ono2+ hno3(發(fā)煙)h2so495度發(fā)煙no2no293.3%ch3混酸ch3no2ch3no2+30度58%38%混酸一、定位規(guī)律由此可以看出，當芳環(huán)上已有取代基時，新引入基團是否容易，由此可以看出，當芳環(huán)上已有取代基時，新引入基團是否容易，進入哪個位置，主要由芳環(huán)原來取代基的性質(zhì)所決定。進入哪個位置，主要由芳環(huán)原來取代基的性質(zhì)所決定。我們把我們把芳環(huán)上原來的取代基叫做芳環(huán)上原來的取代基叫做定位基定位基。而把定位基支配新引入基團。而把定位基

2、支配新引入基團進入芳環(huán)的位置和定位能力的大小稱為進入芳環(huán)的位置和定位能力的大小稱為定位規(guī)律或定位效應定位規(guī)律或定位效應。第一類定位基稱為第一類定位基稱為鄰、對位定位基鄰、對位定位基，它使新引入的基團主要進入，它使新引入的基團主要進入定位基的鄰、對位。定位基的鄰、對位。除鹵素之外，它們都是供電子基，除鹵素之外，它們都是供電子基，使芳環(huán)使芳環(huán)上電子云密度增加，活化芳環(huán)，親電取代活性大于苯。它們定上電子云密度增加，活化芳環(huán)，親電取代活性大于苯。它們定位能力強弱的次序為：位能力強弱的次序為：on(ch3)2nh2ohoch3nhcoch3rococh3c6h5fclbri可以看出，這些基團與芳環(huán)相連的

3、原子可以看出，這些基團與芳環(huán)相連的原子(除除r和和ph外外)都有未共用都有未共用電子對，可以芳環(huán)發(fā)生電子對，可以芳環(huán)發(fā)生p 超共軛，使芳環(huán)上電子云密度增加。超共軛，使芳環(huán)上電子云密度增加。定位規(guī)律第二類定位基稱為第二類定位基稱為間位定位基間位定位基。它們使新引入基團主要進入定位。它們使新引入基團主要進入定位基的間位。間位定位基都是基的間位。間位定位基都是吸電子基吸電子基，使芳環(huán)上電子云密度降，使芳環(huán)上電子云密度降低，鈍化芳環(huán)，親電取代反應活性小于苯。它們定位能力強弱低，鈍化芳環(huán)，親電取代反應活性小于苯。它們定位能力強弱的次序為：的次序為： nh3no2cnso3hcoohchococh3coo

4、ch3conh2可以看出，間位定位基可以看出，間位定位基(除帶正電荷的除帶正電荷的nh3外外)都是由電負性較都是由電負性較大的原子組成，且含有不飽和鍵，可以與芳環(huán)發(fā)生大的原子組成，且含有不飽和鍵，可以與芳環(huán)發(fā)生 共軛，共軛，使芳環(huán)電子云密度降低。使芳環(huán)電子云密度降低。二、定位規(guī)律的理論解釋親電取代反應的定位規(guī)律可從反應物的親電取代反應的定位規(guī)律可從反應物的電子效應電子效應和和 絡合物的穩(wěn)絡合物的穩(wěn)定性定性兩方面去解釋。兩方面去解釋。對苯環(huán)來說，環(huán)上電子云密度是平均分布。但當引入一個取代基對苯環(huán)來說，環(huán)上電子云密度是平均分布。但當引入一個取代基后，由于取代基的影響后，由于取代基的影響(供電子或吸

5、電子供電子或吸電子)，會使苯環(huán)上電子云，會使苯環(huán)上電子云密度分布發(fā)生變化。由于苯環(huán)共軛鏈的傳遞作用，一般使電子密度分布發(fā)生變化。由于苯環(huán)共軛鏈的傳遞作用，一般使電子云密度出現(xiàn)云密度出現(xiàn)交替分布的現(xiàn)象交替分布的現(xiàn)象。結果造成苯環(huán)各位置上發(fā)生親電。結果造成苯環(huán)各位置上發(fā)生親電取代反應的難易程度不同。取代反應的難易程度不同。1.鄰、對位取代基對苯環(huán)的影響，以甲苯、苯酚和氯苯為例。鄰、對位取代基對苯環(huán)的影響，以甲苯、苯酚和氯苯為例。(1)甲苯甲苯在甲苯中，無論從誘導效應還是共軛效應，甲基都表現(xiàn)為供電子在甲苯中，無論從誘導效應還是共軛效應，甲基都表現(xiàn)為供電子性，使苯環(huán)上電子云密度增加，更有利于親電試劑的

6、進攻。所性，使苯環(huán)上電子云密度增加，更有利于親電試劑的進攻。所以說，甲基使苯環(huán)活化。但由于在共軛體系中，電子云的傳遞以說，甲基使苯環(huán)活化。但由于在共軛體系中，電子云的傳遞定位規(guī)律的理論解釋是交替極化，即使甲基的鄰位和對位上是交替極化，即使甲基的鄰位和對位上電子云密度增加的更多些，量子化學計電子云密度增加的更多些，量子化學計算算,甲苯中各碳上電子云密度分布如圖。甲苯中各碳上電子云密度分布如圖。所以親電試劑主要進攻鄰位和對位。所以親電試劑主要進攻鄰位和對位。從反應歷程和從反應歷程和 絡合物的穩(wěn)定性看：絡合物的穩(wěn)定性看：由反應歷程看，由反應歷程看， 絡合物越穩(wěn)定，反應的活化能越小，越容易絡合物越穩(wěn)定

7、，反應的活化能越小，越容易反應。反應。chhhoooch30.961.0170.9991.011+ ehehee快慢絡合物hhe定位規(guī)律的理論解釋當親電試劑進攻甲苯時，可能形成三種當親電試劑進攻甲苯時，可能形成三種 絡合物，即絡合物，即可以看出，當親電試劑可以看出，當親電試劑進攻鄰、對位時，甲基進攻鄰、對位時，甲基與帶部分正電荷的碳與帶部分正電荷的碳相連，使正電荷得到相連，使正電荷得到分散，這兩種絡合物分散，這兩種絡合物就較穩(wěn)定，而進攻間就較穩(wěn)定，而進攻間位時，正電荷得不到位時，正電荷得不到分散，就不穩(wěn)定。絡分散，就不穩(wěn)定。絡合物越穩(wěn)定，過渡態(tài)合物越穩(wěn)定，過渡態(tài)就也穩(wěn)定，活化能就越低。就也穩(wěn)定

8、，活化能就越低。ch3heoooch3oooehch3ooohe鄰對間e反 應 進 程(2) 苯酚我們只從反應物的電子效應云解釋：我們只從反應物的電子效應云解釋：誘導效應使芳環(huán)電子云密度降低，用誘導效應使芳環(huán)電子云密度降低，用“i”表示。表示。共軛效應使芳環(huán)電子云密度增加，用共軛效應使芳環(huán)電子云密度增加，用“c”表示。表示。但在苯酚中，但在苯酚中，+c -i，所以總的結果，所以總的結果使苯環(huán)電子云密度增加。與甲苯相似。使苯環(huán)電子云密度增加。與甲苯相似。由于由于p ，所以，所以，羥基的供電性大于甲基的供電性羥基的供電性大于甲基的供電性。苯酚。苯酚比甲苯更容易進行親電取代反應。與苯酚相似的還有：比

9、甲苯更容易進行親電取代反應。與苯酚相似的還有：ohooooch3ooonh2oooconjugative effectinductive effect(3) 氯苯clooo2. 間位定位基對苯環(huán)的影響以硝基苯為例：以硝基苯為例：由于由于n、o的電負性大于碳，誘導效應的電負性大于碳，誘導效應使芳環(huán)上電子云密度降低，用使芳環(huán)上電子云密度降低，用“i”表示。表示。從共軛效應看，硝基有一個鍵，當它從共軛效應看，硝基有一個鍵，當它與苯環(huán)相連時，就與苯環(huán)的大與苯環(huán)相連時，就與苯環(huán)的大 鍵發(fā)生鍵發(fā)生 共軛，形成大共軛體系。在這個大共軛共軛，形成大共軛體系。在這個大共軛體系中，由于氧的電負性較大，使共軛體系體

10、系中，由于氧的電負性較大，使共軛體系中電子云向氧一邊偏移，表現(xiàn)為吸電子性。中電子云向氧一邊偏移，表現(xiàn)為吸電子性。用用“c”表示。總的結果是：誘導和共軛表示?？偟慕Y果是：誘導和共軛方向一致，都使苯環(huán)電子云密度降低。親電取代比苯更難。方向一致，都使苯環(huán)電子云密度降低。親電取代比苯更難。與硝基苯相似的還有苯磺酸、苯甲酸、苯甲腈等。與硝基苯相似的還有苯磺酸、苯甲酸、苯甲腈等。no2no20.700.7050.790.72ooonoonoo34910三、二取代苯的定位規(guī)律當苯環(huán)上已有兩個取代基時，第三個取當苯環(huán)上已有兩個取代基時，第三個取代基的位置由原來兩個取代基共同決定。代基的位置由原來兩個取代基共同

11、決定。根據(jù)定位是否一致，又分為兩種情況。根據(jù)定位是否一致，又分為兩種情況。1.兩個取代基定位效應一致，兩個取代基定位效應一致，進入共同決進入共同決定的位置。定的位置。2.兩個取代基定位效應不一致時，第三個兩個取代基定位效應不一致時，第三個取代基進入的位置主要由取代基進入的位置主要由定位能力強的決定位能力強的決定定。又分為兩種情況：。又分為兩種情況：(1)兩個取代基屬于同類兩個取代基屬于同類(2)兩個定位基不同類，兩個定位基不同類，鄰、對位定位基定鄰、對位定位基定位能力強于間位定位基位能力強于間位定位基。ohch3no2coohch3no2ohno2nh2no2ohcoch3四、空間效應空間效應

12、：又稱空間阻礙效應或空間位阻效應。是分子中原有基空間效應：又稱空間阻礙效應或空間位阻效應。是分子中原有基團對新引入基團產(chǎn)生的一種空間阻礙作用。例如：團對新引入基團產(chǎn)生的一種空間阻礙作用。例如：ch3ch3so3hch3so3h+h2so4濃室溫32%62%13%79%100度ch(ch3)2clno2ohho五、定位規(guī)律在有機合成中的應用例例1在合成之前，先要考慮幾個問題：在合成之前，先要考慮幾個問題：(1)要考慮定位規(guī)律和空間效應。要考慮定位規(guī)律和空間效應。(2)要考慮引入三個基團的先后順序。要考慮引入三個基團的先后順序。(3)要考慮反應的難易，產(chǎn)率的高低。要考慮反應的難易，產(chǎn)率的高低。一般

13、是先引入供電子基和大一般是先引入供電子基和大基團基團。ch(ch3)2clso3hch(ch3)2clso3hch3chch2alcl3ch(ch3)2cl2fecl3ch(ch3)2clh2so4100度ch(ch3)2so3hcl2fecl3由于空間效應產(chǎn)率不高。定位規(guī)律在有機合成中的應用例2例3ohhono2ohhoh2so460度ohhoso3hho3sohhoso3hho3sno2濃混酸30度稀酸100度ch3no2br2febr3ch3brno2coohbrno2coohno2br2febr3coohno2k2cr2o7h2so4k2cr2o7h2so4br本堂課小節(jié)n一、定位規(guī)律一、定位規(guī)律n1、鄰、對位定位基（要記常見定位基的定位能力大小順序）、鄰、對位定位基（要記常見定位基的定位能力大小順序）n2、間位定位基（要記常見定位基的定位能力大小順序）、